專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)的熱致變色復合粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域及材料領(lǐng)域中的熱致變色功能性復合納米粉體的優(yōu)化方法，提供一種具有內(nèi)核可動的核殼結(jié)構(gòu)(“Rattle”型)的熱致變色復合材料及其制備方法，涉及水熱處理技術(shù)、熱處理技術(shù)和濕化學處理技術(shù)，屬于節(jié)能環(huán)保新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于全球資源日益枯竭，節(jié)能減排已經(jīng)成為當前各國的首要任務。據(jù)估計，建筑能耗所占社會總能耗的1/3以上，因此，建筑節(jié)能是降低能耗的關(guān)鍵。由于建筑能耗中很大部分用于空調(diào)，空調(diào)能耗中一半以上通過窗戶與外界的熱交換流失，因此研制新型的智能節(jié)能窗，能有效地降低能耗，減少室溫氣體的排放，最終達到節(jié)能環(huán)保的目的。
節(jié)能窗是通過減少窗戶的部分熱損失(包括熱對流、熱傳導和熱輻射)來節(jié)約電能。采用中空玻璃結(jié)構(gòu)可以減少前兩種熱損失，而減少熱輻射主要是采用玻璃鍍膜的方式對太陽輻射進行波段調(diào)控，這是目前節(jié)能窗的主要發(fā)展方向?，F(xiàn)有的節(jié)能鍍膜玻璃可大致分為兩類，一類是光學性能固定的節(jié)能窗，以市面上銷售的Low-E玻璃為代表，其優(yōu)點是價格便宜、保溫隔熱性能好；缺點是不能隨外界環(huán)境溫度的變化對太陽光進行實時調(diào)控，難以適應我國大多數(shù)冬冷夏熱的氣候環(huán)境。另一類稱為“智能調(diào)控玻璃”，采用變色材料對光線進行適時調(diào)控，可以適應幾乎所用氣候的要求，具有節(jié)能和室內(nèi)環(huán)境舒適的效果。智能調(diào)控玻璃的典型代表是電致變色玻璃，采用外加電源對鍍膜玻璃進行吸收態(tài)和透射態(tài)的調(diào)控，但是其結(jié)構(gòu)復雜、造價昂貴，短期內(nèi)很難普及。相比之下，鍍上一層VO2薄膜的熱致變色節(jié)能玻璃，具有結(jié)構(gòu)簡單、可隨環(huán)境溫度自動響應，對太陽光自動調(diào)控的優(yōu)點，特別適應我國大部分冬冷夏熱地區(qū)的建筑要求。目前。我國在VO2基節(jié)能玻璃上以走上世界前列，最有可能率先推向市場。
制備熱致變色智能玻璃主要有兩種，一種是采用大規(guī)模磁控濺射制備VO2薄膜的方法；另一種是采用化學法先合成VO2納米粉體，再將納米粉體配置成涂料，均勻涂覆在玻璃表面或高透明塑料上，得到具有節(jié)能效果的玻璃或貼膜。與前一種方式相比，后者具有制備簡單、成本低廉、應用型強和易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。目前，已在日本和國內(nèi)利用水熱反應成功制備出金紅石相的 VO2 納米粉體(Solar Energy Materials&SolarCells95 (2011) 352O,中國發(fā)明專利公開號CN102120615A)。但是所得到的VO2還沒有達到粒度可控以及其尺寸還無法滿足實際的 需求，而足夠小的VO2納米顆粒(小于IOnm)才能體現(xiàn)出納米效應,從而較大幅度地降低相變溫度和提高可見光透過率以及太陽光調(diào)節(jié)效率。因此，減小VO2的粒徑是關(guān)鍵。
由于VO2納米粉體在潮濕的空氣中易于氧化，從而影響其性能并會縮短材料的使用壽命。因此，如何提高二氧化釩的化學穩(wěn)定性，尤其是抗氧化性具有重大意義。
眾所周知，二氧化釩組成有若干同質(zhì)異構(gòu)結(jié)晶，分別定義為A，B，C，D，M與R相，在室溫附近最穩(wěn)定的晶相為R相，因與金紅石有同樣晶體結(jié)構(gòu)，所以又稱為金紅石相。眾所周知，金紅石相二氧化釩具有熱致變色特性。
所謂熱致變色特性，是指材料的光學性能如透過，反射，或吸收等，可隨材料溫度變化發(fā)生可逆變化的性能。變色如果在可見光范圍內(nèi)發(fā)生，能被肉眼觀察到；而在可見光以外波段，如太陽的紅外波段(780-2500納米)等發(fā)生的光學變化，雖肉眼不可見，也被認為是廣義上的變色。
金紅石相二氧化釩在低于68°C時為單斜晶(M相)，呈半導體特性，即對紅外線有較高的透過率；在高于68°C時變?yōu)檎骄?R相)，呈金屬特性，對紅外線變?yōu)楦叻瓷?。一般將在室溫下具有相變特性的二氧化釩統(tǒng)稱為金紅石相二氧化釩。
金紅石相二氧化釩的相變溫度或粒子形貌等可通過少量元素摻雜獲得調(diào)控。由于摻雜元素種類與效果均為公眾所周知，所以本發(fā)明中的金紅石相二氧化釩包括目前所周知的元素摻雜金紅石相二氧化釩。調(diào)控至室溫附近的相變特性被廣泛應用于建筑節(jié)能和電子元器件行業(yè)。
常溫下的金紅石相二氧化釩在真空或惰性氣氛中非常穩(wěn)定，但在大氣環(huán)境中極易吸收水分子等被進一步氧化為五氧化二釩，失去原有的熱致變色性能。另外，由于具有熱致變性能的金紅石相(M)相二氧化釩具有較高的光學折射率，一般可到3.0以上，對可見光產(chǎn)生強烈的表面反射，因此如何提高金紅石相二氧化釩的化學穩(wěn)定性，并減小VO2材料的光學折射率，減少表面反射具有重要的意義。發(fā)明內(nèi)容
面對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明人利用環(huán)境惰性氧化物(氧化硅等)對二氧化釩進行包裹形成核殼結(jié)構(gòu)，可以防止氧化，提高穩(wěn)定性。又，在上述包裹結(jié)構(gòu)中引入折射率為1.0的空氣或真空，有助于降低整體光學折射率，減少表面反射。
在此，本發(fā)明提供一種熱致變色復合材料，所述熱致變色復合粉體是一種核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為M相二氧化釩，外殼為透明氧化物，外殼和內(nèi)核之間為空氣或真空所分離。
本發(fā)明的熱致變色復合材料具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，即、一種內(nèi)核可動的核殼結(jié)構(gòu)，SP、空心殼中有一個固體內(nèi)核的結(jié)構(gòu)(“Ratter”型)，二氧化釩熱致變色粉體的可動內(nèi)核外面具有一層惰性透明氧化物層(如&02、21<)2、5102、1102等)可增強其化學穩(wěn)定性，在內(nèi)核和外殼之間引入折射率為1.0的空氣或真空，可以改變降低薄膜折射率的同時，極大地提高可見光透過率、太陽光調(diào)節(jié)效率以及隔熱保溫效果，相比于單純熱致變色粉體和核殼結(jié)構(gòu)的熱致變色粉體，有著更優(yōu)異的光學性能和更好的隔熱保溫性能。
較佳地,所述M相二氧 化I凡內(nèi)核的三維尺寸中最小的尺寸不超過IOOnm,所述透明氧化物外殼的厚度不超過I微米。例如作為可動內(nèi)核的二氧化釩熱致變色粉體的形態(tài)包括納米球狀顆粒、納米棒、納米帶、納米片、納米線等。
較佳地，所述M相二氧化釩純M相二氧化釩和元素摻雜M相二氧化釩，摻雜的元素選自 W、Nb、Mo、Ta、T1、Sn、Cr、Mn、Tc、Al、B1、F 和 Mg 中的至少一種。
較佳地，所述透明氧化物為氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫或氧化鈰。
本發(fā)明還提供一種制備上述熱致變色復合粉體的方法，包括以下步驟: O以水熱法合成M相二氧化釩粉體； 2)將所得M相二氧化釩粉體分散于水溶液或水和有機溶劑的混合溶液中，加入所述透明氧化物或者所述透明氧化物的前驅(qū)體，對M相二氧化釩粉體進行包裹；3)將步驟2)所得溶液中的固形組分分離干燥獲得氧化物包裹的M相二氧化釩的核殼結(jié)構(gòu)； 4)將上述氧化物包裹M相二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)置于酸或堿溶液中，經(jīng)攪拌對其中酸堿可溶性M相二氧化釩內(nèi)核進行蝕刻，并在核殼之間形成空氣層或真空層將其分離。
又，本發(fā)明還提供一種制備上述熱致變色復合粉體的方法，包括以下步驟: 1)以水熱法合成M相二氧化釩前驅(qū)體，所述M相二氧化釩前驅(qū)體包括A相二氧化釩、B相二氧化釩和二氧化釩水合物； 2)將所得二氧化釩前驅(qū)體分散于水溶液或水和有機溶劑的混合溶液中，加所述透明氧化物或者所述透明氧化物的前驅(qū)體，對二氧化釩前驅(qū)體進行包裹； 3)將步驟2)所得溶液中的固形組分分離干燥獲得氧化物包裹的M相二氧化釩前驅(qū)體的核殼結(jié)構(gòu)； 4)對氧化物包裹的M相二氧化釩前驅(qū)體進行熱處理將其轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锇腗相二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)，所述熱處理的溫度為500 800°C ； 5)將上述氧化物包裹 的M相二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)置于酸或堿溶液中，經(jīng)攪拌對其中酸堿可溶性M相二氧化釩內(nèi)核進行蝕刻，并在核殼之間形成空氣層或真空層將其分離。
本發(fā)明在具有熱致變色性質(zhì)的二氧化釩納米粉體或其前驅(qū)體，表面包覆一層惰性層(如CeO2, ZrO2, SiO2, TiO2)來增強其化學穩(wěn)定性，如必要進行熱處理，再通過適當?shù)乜涛gVO2得到具有“rattle”型結(jié)構(gòu)的復合粉體，可以改變降低薄膜折射率的同時，極大地提高可見光透過率以及太陽光調(diào)節(jié)效率。同時，由刻蝕所引入的空氣對建筑玻璃具有很好隔熱保溫的效果?？傊?，本發(fā)明通過簡單地濕化學處理，可以得到性能優(yōu)異的熱致變色粉體，可以顯著提高薄膜的光學性質(zhì)。涉及制備方法具有工藝簡單、成本低、周期短等優(yōu)點。得到的粉體可廣泛應用于節(jié)能玻璃和節(jié)能貼膜方面。
較佳地，所述酸或堿為濃度為5mol/L以下，優(yōu)選，0.0001 lmol/L。所述酸可為鹽酸，硫酸，醋酸和/或草酸，所述堿可為氫氧化鈉溶液和/或氨水溶液。
本發(fā)明中，所用有機溶劑可為甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丁醇等醇類溶劑。


圖1為二氧化釩B相的SEM圖； 圖2為二氧化釩B相的XRD圖； 圖3為二氧化硅包二氧化釩B相的SEM圖； 圖4為經(jīng)熱處理的二氧化硅包覆二氧化釩的SEM圖； 圖5為經(jīng)熱處理的二氧化硅包覆二氧化釩的XRD圖； 圖6為二氧化釩M相的TEM圖； 圖7為二氧化釩M相的XRD圖； 圖8為二氧化硅包覆二氧化釩M相的TEM圖； 圖9為刻蝕后的二氧化硅包覆二氧化釩的TEM圖； 圖10為不同粉體制備薄膜的光譜圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種“rattle”型熱致變色空心結(jié)構(gòu)及其的制備方法，以減小VO2粉體的粒徑，降低薄膜的折射率，減少室內(nèi)外的熱交換，提高VO2基薄膜的光學性能?！癛atter”型結(jié)構(gòu)是指空心殼中有一個固體內(nèi)核的結(jié)構(gòu)，又稱內(nèi)核可動的核殼材料，可看成一種特殊的空心材料。
具體地，首先提供一種“Rattle”型熱致變色粉體的結(jié)構(gòu)，可動內(nèi)核部分為二氧化釩熱致變色粉體，外殼為透明氧化物，外殼與內(nèi)核中間為空氣或真空。為了保證良好的光學性能，“rattle”型結(jié)構(gòu)三維尺寸中的最小尺寸必須在200納米以下,優(yōu)選100納米以下,最優(yōu)選50納米以下；即、核心部分為納米級二氧化釩，其三維最小尺寸不超過100納米，優(yōu)選不超過50納米,例如，比如,納米球狀顆粒、納米棒、納米帶、納米片、納米線，即保證有一個特征維度不超過lOOnm。外殼部分為納米或亞微米級透明氧化物,其厚度不超過I微米；中間由空氣或真空將兩者分隔。
“rattle”型熱致變色中的二氧化釩包括金紅石相二氧化釩VO2(M/R)，以下簡稱為M相二氧化釩，具體地，核心部分的二氧化釩為M相熱致變色二氧化釩或元素摻雜后的M相熱致變色二氧化釩(如W、Nb、Mo、Ta、B1、F、Mg等)，本文中，純二氧化釩和摻雜摻雜元素的二氧化釩統(tǒng)稱為二氧化釩，M相純二氧化釩和M相摻雜摻雜元素的二氧化釩統(tǒng)稱為M相二氧化釩。本發(fā)明中，二氧化釩粉體包括由VO2 (B), VO2 (A), VO2.H2O, VO2.0.5H20熱處理后得到的VO2 (M)粉體和直接獲得的VO2 (M)粉體，熱處理溫度在300-1000°C之間，最優(yōu)選500-800 V。外殼透明氧化物為通常所見的氧化物，包括氧化鈦、氧化娃、氧化錯、氧化鋅、氧化錫等。
本發(fā)明的“Rattle”型熱致變色空心結(jié)構(gòu)的制備步驟如下，以VO2OSiO2為例: 1)以水熱法合成具有相變特征的二氧化釩粉體前驅(qū)體相，如VO2(a)、vo2 (b)、vo2 -H2O,VO2 *0.5H20或 直接得到具有相變特征的VO2 CM),具有相變特征的VO2 (M)也可由上述前驅(qū)體相經(jīng)熱處理得到，熱處理溫度可在300-1000°C之間，最優(yōu)選500-800°C ； 2)用氧化硅對具有相變特征的VO2(M)或具有相變特征的二氧化釩粉體前驅(qū)體相進行包裹得到“V02(M) @ Si02”或“前驅(qū)體VO2 @ SiO2O ;氧化硅的原料可采用正硅酸乙酯或硅酸丁酯等有機硅脂類物質(zhì)，具體地，將具有相變特征的二氧化釩粉體前驅(qū)體相或者有相變特征的VO2 (M)分散于水和乙醇的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH至8 12，加入正硅酸乙酯，磁力攪拌2小時以上，過濾干燥得“前驅(qū)體VO2 @ Si02”或“V02(M) @ SiO2";正硅酸乙酯和二氧化釩的質(zhì)量比在1:100到100:1之間，水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的體積比范圍可為1:100 到 100:1 之間； 3)如果是“前驅(qū)體VO2@ SiO2",則將包裹后的粉體在真空或惰性氣氛下熱處理，即在300 1000°C之間，優(yōu)選500-800。。退火30-60分鐘將前驅(qū)體VO2 @ SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)閂O2(M)@ SiO2，對于本身已是“V02 (M) @ SiO2”，熱處理這一步可忽略； 4)對步驟3所得的復合粉體進行酸或堿刻蝕可減小二氧化釩的尺寸和制備出具有中空的阻隔層，真空干燥，即得到“rattle”型結(jié)構(gòu)的熱致變色粉體；所述刻蝕是指將上述制備的VO2(M) @ SiO2放在一定濃度的酸或堿中攪拌一定時間，可用的酸包括鹽酸，硫酸，醋酸、草酸等；可用的堿包括氫氧化鈉溶液，氨水溶液等；酸和堿的濃度不超過5mol/L，優(yōu)選0.0001-lmol/L，攪拌時間可隨內(nèi)核尺寸來控制，一般不應超過24小時。
應理解，上述的VO2OSiO2僅是一個示例，可采用類似地方法其他透明氧化物，例如氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化錫、氧化鈦等惰性氧化物作為外殼材料粉體，制備VO2OZrO2,VO2OZnO, VO2OCeO2, VO2OSnO2, VO2OTiO2 等。
本發(fā)明制備的優(yōu)化后的VO2納米粉體及其復合粉體所制備的VO2基熱致變色薄膜具有非常優(yōu)異的光學性能。上述熱致變色復合納米粉體可用于生產(chǎn)涂料，貼膜，或玻璃，廣泛用于建筑節(jié)能，汽車節(jié)能，或其他節(jié)能環(huán)保電子元器件領(lǐng)域。
下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的溫度、時間等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
實施例1 稱量1.0g五氧化二釩，5.0ml乙二醇和40ml的去離子水放置于水熱釜中，在160-3200C保溫1-48小時，冷卻得到藍黑色粉體，參見圖1和圖2，其分別示出本實施例中二氧化釩的SEM圖和XRD圖，表明為B相； 然后將藍黑色粉體放入50ml去離子水與無水乙醇的1:4重量百分比溶液中，超聲分散30分鐘后，使用氨水調(diào)整PH至11，并其中緩慢加入ImL正硅酸乙酯，攪拌4個小時候后經(jīng)過濾清洗并在110°c下干燥2小時，獲得氧化硅包裹二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)(V02@Si02)，參見圖3，其示出本實施中二氧化硅包二氧化釩B相的SEM圖； 稱取少量上述氧化硅包裹二氧化釩粉體(V02@Si02)，在真空或惰性氣氛下升溫至600°C，保溫30分鐘，冷卻后得到氧化硅包裹的二氧化釩熱處理復合納米粉體，參見圖4和5，其分別示出本實施例中氧化硅包裹的二氧化釩熱處理復合納米粉的SEM圖和XRD圖，表明為M相，可見，通過熱處理，已從B相轉(zhuǎn)變?yōu)镸相； 然后將所得到的粉體在lmol/L硫酸溶液中攪拌30分鐘就得到“rattle”型結(jié)構(gòu)； 采用XRD，SEM, TEM和分光光度計對所獲粉體性能進行了表征。
實施例2 稱取1.0g五氧化二釩與1.8ml聯(lián)氨溶液，放置于40ml去離子水中攪拌直至完全溶解獲得四價釩離子前驅(qū)體溶液，在160-320°C保溫1-48小時，冷卻得到黑色粉體，參見圖6和圖7，其分別示出本實施例中二氧化釩的SEM圖和XRD圖，表明為M相； 然后將黑色粉體放入50ml去離子水與無水乙醇的1:4重量百分比溶液中，超聲分散30分鐘后，使用氨水調(diào)整PH至11，并其中緩慢加入ImL正硅酸乙酯，攪拌4個小時候后經(jīng)過濾清洗并在110°C下干燥2小時，獲得氧化硅包裹二氧化釩(M)核殼結(jié)構(gòu)(V02@Si02)，參見圖8，其示出本實施中二氧化硅包二氧化釩M相的SEM圖； 將所得到的粉體在1.0moI/L鹽酸溶液中攪拌30分鐘，過濾或離心，真空干燥就可以得到優(yōu)異性能的熱致變色“rattle”型結(jié)構(gòu)粉體，參見圖9，其示出刻蝕后的二氧化硅包覆二氧化釩的TEM圖； 又，參見圖10，其示出不同粉體(M相二氧化釩(V02)、氧化硅包裹的M相二氧化釩(V02@SiO2)、經(jīng)蝕 刻處理的氧化硅包裹的M相二氧化釩(rattle_V02@Si02))制備薄膜的在20°C和60°C光的譜圖，從中可見經(jīng)蝕刻處理的氧化硅包裹的M相二氧化釩(rattIe-VO2OSiO2))可以明顯地提高可見光透過率和近紅外調(diào)節(jié)能力。
實施例3 稱量1.0g五氧化二釩，5.0ml丙二醇和一定量的去離子水放置于水熱釜中，其中保持水熱釜的填充率在30%以上，在160-320°C保溫1-48小時，冷卻得到灰色粉體； 然后將灰色粉體放入50ml去離子水與無水乙醇的1:4重量百分比溶液中，超聲分散30分鐘后，使用氨水調(diào)整PH至11，并其中緩慢加入ImL正硅酸乙酯，攪拌4個小時候后經(jīng)過濾清洗并在110° C下干燥2小時，獲得氧化硅包裹二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)(V02@Si02)； 稱取少量上述氧化硅包裹二氧化釩粉體，在真空或惰性氣氛下升溫至60(TC，保溫30分鐘，冷卻后得到氧化硅包裹的二氧化釩熱處理復合納米粉體； 將所得到的粉體在1.0moI/L鹽酸溶液中攪拌30分鐘，過濾或離心，真空干燥就可以得到優(yōu)異性能的熱致變色蛋殼結(jié)構(gòu)粉體。
實施例4 稱量1.0g五氧化二釩、不同摻雜量的仲鎢酸銨、5.0ml乙二醇和一定量的去離子水放置于IOOml水熱釜中，其中保持水熱釜的填充率在30%以上，在160-320°C保溫1_48小時，冷卻得到藍黑色粉體；然后將藍黑色粉體放入50ml去離子水與無水乙醇的1:4重量百分比溶液中，超聲分散30分鐘后，使用氨水調(diào)整PH至11，并其中緩慢加入ImL正硅酸乙酯，攪拌4個小時候后經(jīng)過濾清洗并在110° C下干燥2小時，獲得氧化硅包裹二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)(VhWxO2IiSiO2)；稱取少量上述氧化硅包裹二氧化釩粉體，在真空或惰性氣氛下升溫至60(TC，保溫30分鐘，冷卻后得到氧化硅包裹的二氧化釩熱處理復合納米粉體； 然后將所得到的粉體1.0mol/L硫酸溶液中攪拌30分鐘就得到蛋殼結(jié)構(gòu)。
實施例5 稱量1.0g五氧化二釩、仲鎢酸銨、5ml乙二醇和一定量的去離子水放置于IOOml水熱釜中，其中保持水熱釜的填充率在30%以上，在160-320°C保溫1-48小時，冷卻得到黑色粉體； 然后將黑色粉體放入50ml去離子水與無水乙醇的1:4重量百分比溶液中，超聲分散30分鐘后，使用氨水調(diào)整PH至11，并其中緩慢加入ImL正硅酸乙酯，攪拌4個小時候后經(jīng)過濾清洗并在110°C下干燥2小時，獲得氧化硅包裹二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)(VhWxO2OSiO2)； 將所得到的粉體在lmol/L鹽酸溶`液中攪拌30分鐘，過濾或離心，真空干燥就可以得到優(yōu)異性能的熱致變色蛋殼結(jié)構(gòu)粉體。
實施例6 稱量1.0g五氧化二釩、仲鎢酸銨、5ml丙二醇和一定量的去離子水放置于水熱釜中，其中保持水熱釜的填充率在30%以上，在160-320°C保溫1-48小時，冷卻得到灰色粉體；然后將灰色粉體放入50ml去離子水與無水乙醇的1:4重量百分比溶液中，超聲分散30分鐘后，使用氨水調(diào)整PH至11，并其中緩慢加入ImL正硅酸乙酯，攪拌4個小時候后經(jīng)過濾清洗并在110° C下干燥2小時，獲得氧化硅包裹二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)(VhWxO2IiSiO2)； 稱取少量上述氧化硅包裹二氧化釩粉體，在真空或惰性氣氛下升溫至60(TC，保溫30分鐘，冷卻后得到氧化硅包裹的二氧化釩熱處理復合納米粉體；將所得到的粉體在1.0mol/L鹽酸溶液中攪拌30分鐘，過濾或離心，真空干燥就可以得到優(yōu)異性能的熱致變色蛋殼結(jié)構(gòu)粉體。
產(chǎn)業(yè)應用性 本發(fā)明提供的“Ratter”型熱致變色粉體所制備的薄膜相比于單純熱致變色粉體和核殼結(jié)構(gòu)的熱致變色粉體，有著更優(yōu)異的光學性能和更好的隔熱保溫性能。本發(fā)明所涉及制備方法具有工藝簡單、成本低、周期短等優(yōu)點。得到的粉體可廣泛應用于節(jié)能玻璃和節(jié)能貼膜方面 。
權(quán)利要求
1.一種熱致變色復合粉體，其特征在于，所述熱致變色復合粉體是一種核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為M相二氧化釩，外殼為透明氧化物，外殼和內(nèi)核之間為空氣或真空所分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱致變色復合粉體，其特征在于，所述M相二氧化釩內(nèi)核的三維尺寸中最小的尺寸不超過lOOnm，所述透明氧化物外殼的厚度不超過I微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述熱致變色復合粉體，其特征在于，所述M相二氧化釩純M相二氧化釩和元素摻雜M相二氧化釩，摻雜的元素選自W、Nb、Mo、Ta、T1、Sn、Cr、Mn、Tc、Al、B1、F和Mg中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述熱致變色復合粉體，其特征在于，所述透明氧化物為氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫或氧化鈰。
5.—種權(quán)利要求1 4中任一項所述熱致變色復合粉體的制備方法,其特征在于包括以下步驟: O以水熱法合成M相二氧化釩粉體； 2)將所得M相二氧化釩粉體分散于水溶液或水和有機溶劑的混合溶液中，加入所述透明氧化物或者所述透明氧化物的前驅(qū)體，對M相二氧化釩粉體進行包裹； 3)將步驟2)所得溶液中的固形組分分離干燥獲得氧化物包裹的M相二氧化釩的核殼結(jié)構(gòu)； 4)將上述氧化物包裹M相二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)置于酸或堿溶液中，經(jīng)攪拌對其中酸堿可溶性M相二氧化釩內(nèi)核進行蝕刻，并在核殼之間形成空氣層或真空層將其分離。
6.—種權(quán)利要求1 4中任一項所述熱致變色復合粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)以水熱法合成M相二氧化釩前驅(qū)體，所述M相二氧化釩前驅(qū)體包括A相二氧化釩、B相二氧化釩和二氧化釩水合物； 2)將所得二氧化釩前驅(qū)體分散于水溶液或水和有機溶劑的混合溶液中，加所述透明氧化物或者所述透明氧化物的前驅(qū)體，對二氧化釩前驅(qū)體進行包裹； 3)將步驟2)所得溶液中的固形組分分離干燥獲得氧化物包裹的M相二氧化釩前驅(qū)體的核殼結(jié)構(gòu)； 4)對氧化 物包裹的M相二氧化釩前驅(qū)體進行熱處理將其轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锇腗相二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)，所述熱處理的溫度為500 800°C ； 5)將上述氧化物包裹的M相二氧化釩核殼結(jié)構(gòu)置于酸或堿溶液中，經(jīng)攪拌對其中酸堿可溶性M相二氧化釩內(nèi)核進行蝕刻，并在核殼之間形成空氣層或真空層將其分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述酸或堿為濃度為5mol/L以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述酸或堿的濃度為0.0001 Imol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述酸為鹽酸，硫酸，醋酸和/或草酸，所述堿為氫氧化鈉溶液和/或氨水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求5 9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為醇類有機溶液，包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的熱致變色復合粉體及其制備方法，所述熱致變色復合粉體是一種核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為M相二氧化釩，外殼為透明氧化物，外殼和內(nèi)核之間為空氣或真空所分離。
文檔編號C09K9/00GK103242821SQ20131019029
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者金平實, 周奕杰, 黃愛斌, 紀士東, 羅宏杰 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所