專利名稱：一種發(fā)光性能可控的CdSe量子點(diǎn)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種CdSe量子點(diǎn)及其制備方法。
背景技術(shù)：
CdSe量子點(diǎn)屬于I1-VI族半導(dǎo)體化合物，由于它在發(fā)光方面表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，如激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，發(fā)射光譜窄而對稱并可通過改變粒徑大小來調(diào)控，而且其光化學(xué)穩(wěn)定性高、熒光壽命長和熒光量子產(chǎn)率高從而使其在生物標(biāo)識(醫(yī)學(xué)診斷)、太陽能電池、光電子器件、顯示設(shè)備和非線性光學(xué)等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.，1993,115(19):8706 8715)報道了利用高沸點(diǎn)含磷有機(jī)溶劑在260 300°C下制備的CdSe量子點(diǎn)及其方法。雖然所制備的CdSe量子點(diǎn)量子產(chǎn)率高達(dá)80%，但該含磷有機(jī)溶劑有毒并且反應(yīng)溫度過高使得反應(yīng)物易爆，難以對整個反應(yīng)過程進(jìn)行控制。在較低溫度下綠色制備發(fā)光性能可調(diào)控的CdSe量子點(diǎn)成為了亟待解決的問題。文獻(xiàn)(Inorg.Chem，2008，47，5022-5028)報道了采用無毒水相法在40 150°C下以高壓釜為反應(yīng)設(shè)備合成的CdSe量子點(diǎn)及其方法，但產(chǎn)物的量子產(chǎn)率僅為9 14%，且反應(yīng)時間長達(dá)數(shù)十小時，整個過程處于密閉容器中無法監(jiān)控。中國發(fā)明專利公開號CN101215471A，公開了一種水溶性CdSe量子點(diǎn)的制備方法，但由于硒前驅(qū)體硒化氫(H2Se)或硒氫化鈉(NaHSe)不穩(wěn)定，從而影響最終CMSe量子點(diǎn)的合成。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明采用一種綠色制備發(fā)光性能可控的CdSe量子點(diǎn)的方法，且產(chǎn)物的量子產(chǎn)率達(dá)20% 76%，其特征為:在Se前驅(qū)體(Na2SeSO3溶液)的制備過程中加入在水溶液中可生成OH-離子的化合物；利用醇類有機(jī)物、長鏈脂肪酸和Cd化合物制備Cd前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了采用無毒溶劑制備發(fā)光性能可控的CdSe量子點(diǎn)。其制備主要包含如下三個步驟:(I) Se前驅(qū)體的制備以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，加入可在水中生成0H_離子的化合物，并使反應(yīng)物的摩爾比例為 Se: Na2SO3: OF = (0.1 I): (0.5 1.2): (0.1 1.5)，在 70 99°C下回流反應(yīng)I 10小時，將制備好的Se前驅(qū)體冷卻至室溫。(2) Cd前驅(qū)體的制備以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，加入醇類有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，長鏈脂肪酸作為分散齊U，醇類有機(jī)溶劑和長鏈脂肪酸的體積比為3 20:1 ;隨后加入Cd化合物和NaOH，且Cd: NaOH(摩爾比)=1: 2 ;在50 250°C下反應(yīng)I 10小時，獲得Cd前驅(qū)體溶液。(3) CdSe量子點(diǎn)的合成將(I)和⑵中制備好的Se前驅(qū)體溶液與Cd前驅(qū)體溶液按體積比0.1 10: I混合，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，使之反應(yīng)5 120min，獲得含有CdSe量子點(diǎn)的混合溶液；再將該混合溶液用乙醇離心分離3 5次，得到CdSe量子點(diǎn)沉淀，并將該CdSe量子點(diǎn)分散在正己烷中。
由于亞硒酸鹽溶液是不穩(wěn)定的，在制備好的Na2SeSO3溶液(Se前驅(qū)體溶液)中加入適量的堿金屬氫氧化物或氨水，可使Se粉反應(yīng)完全。根據(jù)反應(yīng)速率方程V = K[Cd2+][Se2I，Se2—離子濃度的增加使CdSe量子點(diǎn)成核速度和濃度增加，從而獲得高量子產(chǎn)率的CdSe量子點(diǎn)。醇類有機(jī)物(甲醇，乙醇和丙三醇)作為一種綠色溶劑能保證整個反應(yīng)在50 250°C完成；長鏈脂肪酸(硬脂酸和油酸)作為分散劑可提高CdSe量子點(diǎn)的分散性；通過調(diào)整醇類有機(jī)物和長鏈脂肪酸的配比，可達(dá)到合成CdSe量子點(diǎn)反應(yīng)溶液的最佳PH值，從而保證CdSe量子點(diǎn)的生成；由于納米材料具有大的比表面積，為防止制備中發(fā)生氧化，所以用N2氣進(jìn)行保護(hù)。當(dāng)Se、Cd前驅(qū)體制備過程中各反應(yīng)物比例超出相應(yīng)范圍時，Se粉和醋酸鎘無法反應(yīng)完全；而當(dāng)CdSe量子點(diǎn)的合成溫度和時間超出相應(yīng)范圍時，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度急劇下降。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中CdSe量子點(diǎn)制備方法的嚴(yán)重缺陷，在Se前驅(qū)體的制備過程中通過加入可在水中生成OH-離子的化合物保證了 Se粉的完全反應(yīng)，從而使CdSe量子點(diǎn)的成核速度和濃度增加，從而獲得了高量子產(chǎn)率的CdSe量子點(diǎn)；醇類有機(jī)物和長鏈脂肪酸作為反應(yīng)溶劑和分散劑使得反應(yīng)過程無毒環(huán)保，并保證了 CdSe量子點(diǎn)具有較好的分散性。在相對溫和、安全的條件下制備了不同粒徑的尺寸分布均勻的CdSe量子點(diǎn)。采用本發(fā)明制備CdSe量子點(diǎn)，分散性好、純度高、反應(yīng)溶劑無毒、價格低廉、操作簡便且發(fā)光效率高。該CdSe量子點(diǎn)的發(fā)光波長范圍在500 591nm，并可通過反應(yīng)時間和溫度的調(diào)整對其進(jìn)行有效調(diào)控，其熒光量子產(chǎn)率達(dá)76%。使用該法制備的CdSe量子點(diǎn)有望應(yīng)用在LED，生物探針，非線性光學(xué)器件和太陽能電池中。


圖1:實(shí) 施例1的CdSe量子點(diǎn)的XRD圖譜。圖2:實(shí)施例1的CdSe量子點(diǎn)的吸收光譜。圖3:實(shí)施例1的CdSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射圖譜。圖4:實(shí)施例1的CdSe量子點(diǎn)的HRTEM圖譜。圖5:實(shí)施例2的CdSe量子點(diǎn)的XRD圖譜。圖6:實(shí)施例2的CdSe量子點(diǎn)的吸收光譜。圖7:實(shí)施例2的CdSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射圖譜。圖8:實(shí)施例2的CdSe量子點(diǎn)的HRTEM圖譜。圖9:實(shí)施例3的CdSe量子點(diǎn)的XRD圖譜。圖10:實(shí)施例3的CdSe量子點(diǎn)的吸收光譜。圖11:實(shí)施例3的CdSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射圖譜。圖12:實(shí)施例3的CdSe量子點(diǎn)的HRTEM圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(I) Se前驅(qū)體的制備:將硒粉0.005mol、亞硫酸鈉0.0lmol和去離子水50mL混合，生成的Na2SeS03的濃度為0.0Olmol/mL，再向其中加入氫氧化鈉0.0lmol0用N2(流量為0.lL/min)保護(hù)反應(yīng)的進(jìn)行，磁力攪拌并加熱到沸騰?；亓?小時后冷卻至室溫，通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min。(2) Cd前驅(qū)體的制備:在120°C下選用丙三醇和油酸體積比為5: I為混合溶劑，加入乙酸鎘0.0Olmol和沉淀劑氫氧化鈉0.02mol至上述混合溶劑中,在有N2 (流量0.lL/min)保護(hù)條件下攪拌，直至溶液澄清透明。(3) CdSe量子點(diǎn)的合成:將IOml Se前驅(qū)體溶液加入到48ml Cd前驅(qū)體溶液中，通N2 (流量0.lL/min)保護(hù)并攪拌，反應(yīng)5min。將樣品用乙醇離心3次，并分散在正己烷中。實(shí)施例2(I) Se前驅(qū)體的制備:將硒粉0.005mol、亞硫酸鈉0.0lmol和去離子水50mL混合，生成的Na2SeS03的濃度為0.0Olmol/mL，再向其中加入氫氧化鈉0.0lmol。用N2 (流量為0.lL/min)保護(hù)反應(yīng)的進(jìn)行，磁力攪拌并加熱到沸騰?；亓?小時后冷卻至室溫，通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min。

(2) Cd前驅(qū)體的制備:在120°C下選用丙三醇和油酸體積比為5: I為混合溶劑，加入乙酸鎘0.0Olmol和沉淀劑氫氧化鈉0.02mol至上述混合溶劑中,在有N2 (流量0.lL/min)保護(hù)條件下攪拌，直至溶液澄清透明。(3) CdSe量子點(diǎn)的合成: 將IOml Se前驅(qū)體溶液加入到48ml Cd前驅(qū)體溶液中，通N2 (流量0.lL/min)保護(hù)并攪拌，反應(yīng)35min。將樣品用乙醇離心3次，并分散在正己烷中。實(shí)施例3(I) Se前驅(qū)體的制備:將硒粉0.005mol、亞硫酸鈉0.0lmol和去離子水50mL混合，生成的Na2SeSO3的濃度為0.0Olmol/mL，再向其中加入氫氧化鈉0.0lmol。用N2 (流量為0.lL/min)保護(hù)反應(yīng)的進(jìn)行，磁力攪拌并加熱到沸騰?；亓?小時后冷卻至室溫，通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min。⑵Cd前驅(qū)體的制備:在160°C下選用丙三醇和油酸體積比為5: I為混合溶劑，加入乙酸鎘0.0Olmol和沉淀劑氫氧化鈉0.02mol至上述混合溶劑中,在有N2 (流量0.lL/min)保護(hù)條件下攪拌，直至溶液澄清透明。(3) CdSe量子點(diǎn)的合成:將IOml Se前驅(qū)體溶液加入到48ml Cd前驅(qū)體溶液中，通N2 (流量0.lL/min)保護(hù)并攪拌，反應(yīng)35min。將樣品用乙醇離心3次，并分散在正己烷中。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光性能可控的CdSe量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:利用硒粉、亞硫酸鈉和在水溶液中可生成OH-離子的化合物制備出水相的Se前驅(qū)體，利用醇類有機(jī)溶劑、長鏈脂肪酸和Cd化合物制備Cd前驅(qū)體，將Se前驅(qū)體和Cd前驅(qū)體在50 250°C下混合，制備發(fā)光性能可調(diào)控的CdSe量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要去I所述的CdSe量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述Se前驅(qū)體的制備步驟為:以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，加入可在水中生成OH-離子的化合物，并使反應(yīng)物的摩爾比例為 Se: Na2SO3: OF = (0.1 I): (0.5 1.2): (0.1 1.5)，在 70 99°C下回流反應(yīng)I 10小時。
3.根據(jù)權(quán)利要去I所述的CdSe量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述Cd前驅(qū)體的制備步驟為:以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，加入醇類有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，長鏈脂肪酸作為分散齊U，醇類有機(jī)溶劑和長鏈脂肪酸的體積比為3 20: 1，隨后加入Cd化合物和NaOH，且Cd: NaOH(摩爾比)=I: 2 ;在50 250°C下反應(yīng)I 10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要去I所述的CdSe量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述CdSe量子點(diǎn)的合成步驟為:氮?dú)獗Ｗo(hù)下將Se前驅(qū)體溶液與Cd前驅(qū)體溶液按體積比0.1 10: I混合，反應(yīng)5 120min，再將其用乙醇離心3 5次，將獲得的CdSe量子點(diǎn)沉淀分散在正己烷中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的CdSe量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述的水溶液中可生成OH-離子的化合物為堿金屬氫氧化物或氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3中CdSe量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或丙三醇之一或者它們的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3中CdSe量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于長鏈脂肪酸為硬脂酸和油酸之一或者它們的混合 。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種發(fā)光性能可調(diào)控的CdSe量子點(diǎn)的綠色制備方法。通過在Se前驅(qū)體的制備過程中加入NaOH保證了Se原料的完全反應(yīng)，從而使CdSe量子點(diǎn)成核速度和濃度增加，使產(chǎn)物的量子產(chǎn)率得到了提高。同時，采用乙醇和丙三醇作為反應(yīng)溶劑，油酸作為配體，避免使用三辛基膦等有毒溶劑，在50～250℃下制備了發(fā)光波長在500～590nm、量子產(chǎn)率達(dá)20％～76％的CdSe量子點(diǎn)。該方法綠色環(huán)保，操作簡單，并可實(shí)現(xiàn)對整個反應(yīng)的原位觀察和精確控制。所制得的CdSe量子點(diǎn)具有較高的純度和分散性，發(fā)光性能優(yōu)異，有望應(yīng)用在太陽能電池、LED以及生物醫(yī)學(xué)中。
文檔編號C09K11/88GK103242848SQ201310198998
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月24日
發(fā)明者高兵, 沈超, 楊云霞, 陳國榮, 袁雙龍 申請人:華東理工大學(xué)