螢光材料及其制備方法
【專利摘要】一種氮化物螢光材料，此螢光材料通式為(Mh_yAx)(AlhSi1+x)N3:Euy，其中M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn;A=Li、Na;0〈y〈0.5及0<x<0.5。
【專利說明】螢光材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種氮化物螢光材料，此螢光材料通式為（Mh_yAx) (AlhSiltx)N3:Euy，其中M=Mg、 Ca、Sr、Ba、Zn;A=Li、Na; 0〈y〈0. 5 及 0〈χ〈0· 5。

【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極體（light-emittingdiode,LED)的發(fā)光原理是利用電子在η型半導(dǎo)體 與P型半導(dǎo)體間移動(dòng)的能量差，以光的形式將能量釋放，這樣的發(fā)光原理有別于白熾燈發(fā) 熱的發(fā)光原理，因此發(fā)光二極體被稱為冷光源。
[0003] 此外，發(fā)光二極體具有高耐久性、壽命長(zhǎng)、輕巧、耗電量低等優(yōu)點(diǎn)，因此現(xiàn)今的照明 市場(chǎng)對(duì)于發(fā)光二極體寄予厚望，將其視為新一代的照明工具，已逐漸取代傳統(tǒng)光源，并且應(yīng) 用于各種領(lǐng)域，如交通號(hào)志、背光模組、路燈照明、醫(yī)療設(shè)備等。
[0004] 一般白光的產(chǎn)生是通過藍(lán)光LED激發(fā)鈰摻雜的釔鋁石榴石（Cerium-doped yttriumaluminumgarnet;YAG:Ce)螢光粉產(chǎn)生黃色螢光后混合形成白光，然而此種白光 發(fā)光二極體為冷白光，其演色性較低。目前白光發(fā)光二極體除使用藍(lán)色二極體搭配黃色螢 光粉外，亦有藍(lán)光二極體搭配綠色、紅色螢光粉以及紫外光發(fā)光二極體（UV-LED)搭配藍(lán)綠 紅三色螢光粉等混成白光方式，其中UV-LED搭配三色螢光粉具有較佳的演色性，故開發(fā)適 合紫外光激發(fā)的藍(lán)色、綠色與紅色螢光粉為目前物重要的研究課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -種氮化物螢光材料，此螢光材料通式為（M1^Ax) (AVxSiltx)N3:Euy，其中M=Mg、 Ca、Sr、Ba、Zn;A=Li、Na; 0〈y〈0. 5 及 0〈χ〈0· 5。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0006] 圖1是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的CaQ^AlhGaxSiN^EuQ.c^O^O· 00-0· 25) 紅色氮化物螢光粉的X光粉末衍射圖譜。
[0007] 圖2是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的CaQ^AlhGaxSiN^EuQ.c^O^O· 00-0· 25) 紅色氮化物螢光粉的激發(fā)光譜圖。
[0008] 圖3是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的CaQ^AlhGaxSiN^EuQ.c^O^O· 00-0· 25) 紅色氮化物螢光粉的放射光譜圖。
[0009] 圖4是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的CaQ^AlhGaxSiN^EuQ.c^O^O· 00-0· 25) 紅色氮化物螢光粉的歸一化放射光譜圖。
[0010] 圖5是顯示本發(fā)明的第一實(shí)施例所制備的CaaiAlhGaJiN^EuaiO^O· 00-0· 25 )紅色氮化物螢光粉的CIE色度座標(biāo)圖。
[0011] 圖6是顯示本發(fā)明的第一實(shí)施例所制備的（Caa995_xLix) (AlhSi1+x) N3:EuaCltl5U=O. 00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的放光強(qiáng)度隨溫度變化的相對(duì)強(qiáng)度比較圖。
[0012] 圖7是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的（CaQ.995_xLix) (AlhSi1+x) N3:Eua(l(l5(X=0.00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的X光粉末衍射圖譜。
[0013]圖8是顯示本發(fā)明第二實(shí)施例所制備的（CaQ.995_xLix) (AlhSi1+x) N3:Eu_5(x=0.00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的激發(fā)光譜圖。
[0014]圖9是顯示本發(fā)明第二實(shí)施例所制備的（CaQ.995_xLix) (AlhSi1+x) N3:Eua(l(l5(X=0.00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的放射光譜圖。
[0015]圖10是顯示本發(fā)明第二實(shí)施例所制備的（CaQ.995_xLix) (AlhSi1+x) N3:Eua(l(l5(X=0.00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的歸一化放射光譜圖。
[0016]圖11是顯示本發(fā)明的第二實(shí)施例所制備的（CaQ.995_xLix) (AlhSi1+x) N3:EuaCltl5U=O. 00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的放光強(qiáng)度隨溫度變化的相對(duì)強(qiáng)度比較圖。
[0017] 圖12是顯示本發(fā)明的第二實(shí)施例的離子鍵結(jié)強(qiáng)度示意圖。
[0018] 實(shí)施方式
[0019] 本發(fā)明揭示一種氮化物螢光材料，為了使本發(fā)明的敘述更加詳盡與完備，請(qǐng)參照 下列描述并配合圖1至圖12的圖示。
[0020] 本發(fā)明第一實(shí)施例揭示一氮化物螢光材料，其通式為Mpy (AlpxGax)SiN3 =Euy，其中 M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn;0〈y〈0. 5、0〈x〈0. 5,此螢光材料主要以銪（Eu)為發(fā)光中心。制備方法 包括：將包含有二族元素的氮化物、包含有鋁的氮化物、包含有硅的氮化物、包含有銪（Eu) 的氮化物及氮化鎵混合成混合物及加熱燒結(jié)形成氮化物螢光材料。
[0021]以下本發(fā)明的第一實(shí)施例中，說明Caa995AlhGaxSiN3 =Euatltl5螢光粉配方與制備過 程，并提供一不加入氮化鎵制備的比較例，而樣品1至5加入適量的氮化鎵，分別為X=O. 05、 0. 1、0. 15、0. 2與0. 25,其制作方法如下：
[0022] -、制作比較例=Caa995AlhGaxSiN3 =Euacitl5,χ=0· 00
[0023] 使用的原料包括Ca3N2、AIN、Si3N4與EuN，稱取適當(dāng)量的上述原料于研缽均勻混合 研磨后，以固態(tài)合成法，置于溫度為1700°C，氮?dú)鈮毫?. 48MPa的環(huán)境下燒結(jié)4小時(shí)，可得 一本發(fā)明第一實(shí)施例的紅色螢光粉比較例。在一實(shí)施例中，燒結(jié)溫度可介于1500-2200°C， 燒結(jié)的氮?dú)鈮毫山橛讴枴?3-1.OMPa。
[0024] 二、制作樣品1至5 =Caa995AlhGaxSiN3 =Euatltl5，其加入適當(dāng)量的氮化鎵，分別為 χ=0· 05、0· 1、0· 15、0· 2 與 0· 25。
[0025] 使用的原料包括Ca3N2、AlN、Si3N4與EuN，并加入適當(dāng)量的氮化鎵，稱取適當(dāng)量的上 述原料于研缽均勻混合研磨后，以固態(tài)合成法，置于溫度為1800°C，氮?dú)鈮毫?. 48MPa的 環(huán)境下燒結(jié)4小時(shí)，可得一本發(fā)明第一實(shí)施例的紅色螢光粉樣品1至5。在一實(shí)施例中，燒 結(jié)溫度可介于1500-2200°C，燒結(jié)的氮?dú)鈮毫山橛?· 3-1.OMPa。
[0026] 圖1是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的Cad.s^AUaxSiN^Eu。.。。；^=。.00-0. 2 5)紅色氮化物螢光粉的X光粉末衍射圖譜，如圖1所示，將本發(fā)明合成的螢光粉與標(biāo)準(zhǔn) CaAlSiN3化合物的X光粉末衍射圖譜比較，可鑒定本發(fā)明所合成的螢光粉為純相。
[0027]圖2是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的CaQ^AlhGaxSiN^EuQ.c^O^O· 00_0· 25) 紅色氮化物螢光粉的的激發(fā)光譜圖，如圖2所示，其樣品可有效被紫外光-藍(lán)光晶片所激 發(fā)。在一實(shí)施例中，其激發(fā)波長(zhǎng)可介于330-550nm，且可由發(fā)光二極體或等離子體產(chǎn)生。 [0028]圖3是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的CaQ^AlhGaxSiN^EuQ.c^O^O· 00_0· 25) 紅色氮化物螢光粉的放射光譜圖；圖4是顯示本發(fā)明第一實(shí)施例所制備的Caa995AlhGaxS iN3:EuaCltl5U=O. 00-0. 25)紅色氮化物螢光粉的歸一化放射光譜圖，如圖3與圖4所示，其 樣品的放射光譜最高峰值依χ=〇· 〇〇、〇· 05、0· 10、0· 15、0· 20及0· 25分別為646、640、640、 639、633及632nm，最高峰值往短波長(zhǎng)位移，且各波峰的半高寬依序?yàn)?1、94、97、98、103及 107nm。在一實(shí)施例中，放射波長(zhǎng)可介于570-750nm。
[0029] 圖5是顯示本發(fā)明的第一實(shí)施例所制備的Caa.^AlhGaJiN^EUaiO^O. 00-0. 25 )紅色氮化物螢光粉的CIE色度座標(biāo)圖，如圖5所示，隨添加的氮化鎵量提升，其色度座標(biāo)具 往黃光區(qū)域位移的現(xiàn)象。
[0030] 圖6是顯示本發(fā)明的第一實(shí)施例所制備的Caa^AlhGaxSiN^Eu^jFO. 00-0. 25 )紅色氮化物螢光粉的放光強(qiáng)度隨溫度變化的相對(duì)強(qiáng)度比較圖，如圖6所示，經(jīng)計(jì)算后其于 300°C下的放光強(qiáng)度相對(duì)室溫依序?yàn)?3、83、82、84、85及90%，相較于比較例，樣品1至5加 入氮化鎵于起始物中合成紅色氮化物螢光粉，可有效提升熱穩(wěn)定性。
[0031] 本發(fā)明的第二實(shí)施例揭示一種氮化物螢光材料，其通式為（Mh_yAx) (AlhSi1+x) 隊(duì)5\，其中]\1=]\%、03、51'、83、211^=1^、恥;0〈7〈0.5及0〈1〈0.5，此螢光材料主要以銪伍11) 為發(fā)光中心。制備方法包括：將包含有二族元素的氮化物、包含有鋁的氮化物、包含有硅的 氮化物、包含有銪（Eu)的氮化物及氮化鋰混合成混合物及加熱燒結(jié)形成氮化物螢光材料， 此螢光材料通式為0?1_!￡_，!￡)仏1 1_!^11+!￡)隊(duì)5\，其中]\1=]\%、〇&、51'、8&、211^=1^、恥 ;〇〈7〈〇.5 及0〈x〈0. 5。在一實(shí)施例中其中鋰、鋁與硅的含量為一平衡價(jià)數(shù)。
[0032]以下本發(fā)明的第二實(shí)施例中，說明（Caa995_xLix) (AVxSiltx)N3 =Euacitl5螢光粉配方與 制備過程，并提供一不加入氮化鋰制備的比較例，而樣品1至3添加適量的氮化鋰并調(diào)整鋁 與硅含量作為價(jià)數(shù)平衡，其中x=〇. 03、0. 09與0. 15,其制作方法如下：
[0033] -、制作比較例：制作（Ca。.995_xLix) (AlhSi1JN3 =Euacitl5,χ=0· 00。
[0034] 使用的原料包含Ca3N2、AIN、Si3N4與EuN，稱取適當(dāng)量的上述原料于研缽均勻混合 研磨后，以固態(tài)合成法，置于溫度為1700°C，氮?dú)鈮毫?. 48MPa的環(huán)境下燒結(jié)4小時(shí)，可得 一本發(fā)明第二實(shí)施例的紅色螢光粉比較例。在一實(shí)施例中，燒結(jié)溫度可介于1500-2200°C， 燒結(jié)的氮?dú)鈮毫山橛讴枴?3-1.OMPa。
[0035]二、制作樣品 1 至 3:(CaQ.995_xLix) (AlpxSiltx)N3 =Euatltl5,其加入適當(dāng)量的氮化鋰,分 別為χ=0· 03、0· 09 與 0· 15。
[0036] 使用的原料包含Ca3N2、AIN、Si3N4與EuN，加入適當(dāng)量的氮化鋰并調(diào)整鋁與硅含 量作為價(jià)數(shù)平衡，取適當(dāng)量的上述原料于研缽均勻混合研磨后，以固態(tài)合成法，置于溫度 為1700°C，氮?dú)鈮毫?. 48MPa的環(huán)境下燒結(jié)4小時(shí)，可得一本發(fā)明第二實(shí)施例的紅色螢 光粉樣品1至3。在一實(shí)施例中，燒結(jié)溫度可介于1500-2200°C，燒結(jié)的氮?dú)鈮毫山橛?0· 3_1.OMPa0
[0037]圖7是顯示本發(fā)明第二實(shí)施例所制備的（Caa995_xLix) (AlhSi1+x) N3:Eua(l(l5(X=0. 00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的X光粉末衍射圖譜，如圖7所示，將本發(fā)明合 成的螢光粉與標(biāo)準(zhǔn)CaAlSiN3化合物的X光粉末衍射圖譜比較，可鑒定本發(fā)明所合成的螢光 粉為純相。
[0038]圖8是顯示本發(fā)明第二實(shí)施例所制備的（Caa995_xLix) (AlhSi1+x)N3 =Eutl.Cltl5U=O. 00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的激發(fā)光譜圖，如圖8所示，其樣品可有效被紫 外光-藍(lán)光晶片所激發(fā)。在一實(shí)施例中，其激發(fā)波長(zhǎng)可介于330-550nm，且可由發(fā)光二極體 或等離子體產(chǎn)生。
[0039]圖9是顯示本發(fā)明第二實(shí)施例所制備的（Caa995_xLix) (AlhSi1+x) N3:Eua(l(l5(X=0.00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的放射光譜圖；圖10是顯示本發(fā)明第二實(shí)施例 所制備的（CaQ.995_xLix) (AlhSi1JN3 =Euatltl5(x=0. 00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的歸一化放射 光譜圖，如圖9與圖10所示，其樣品的放射光譜最高峰值依x=0. 00、0. 03、0. 09及0. 15分 別為644、643、639及633nm，最高峰值往短波長(zhǎng)位移，且各波峰的半高寬依序?yàn)?3、95、103 及115nm。在一實(shí)施例中，放射波長(zhǎng)可介于570-750nm。
[0040]圖11是顯示本發(fā)明第二實(shí)施例所制備的（Caa995_xLix) (AlhSi1+x) N3:Eu_5(X=0. 00-0. 15)紅色氮化物螢光粉的放光強(qiáng)度隨溫度變化的相對(duì)強(qiáng)度比較圖，如 圖11所示，經(jīng)計(jì)算后其于300°C下的放光強(qiáng)度相對(duì)室溫依序?yàn)?3、83、82、84、85及90%，相 較于比較例，其樣品1至3加入氮化鎵于起始物中合成紅色氮化物螢光粉，可有效提升熱穩(wěn) 定性。
[0041] 本發(fā)明第二實(shí)施例樣品1-3的熱特性變化可利用離子鍵結(jié)強(qiáng)度解釋之，其示意圖 如圖12所示。圖12(b)為CaAlSiN3W示意圖，其中N3_與兩個(gè)Ca2+鍵結(jié)，當(dāng)Eu2+進(jìn)入晶格 中，可取代任一Ca2+格位。圖12(a)為L(zhǎng)a3+Al3+取代，因La3+的價(jià)數(shù)大于Ca2+，故La3+-N3Jl] 鍵結(jié)較強(qiáng)，使儼的電子云傾向與La3+鍵結(jié)，因此其與另一Ca2+鍵結(jié)的電子云密度較小，鍵 結(jié)較弱，當(dāng)Eu2+取代Ca2+格位時(shí)，Eu-N間鍵結(jié)弱，導(dǎo)致其于高溫下易受熱擾動(dòng)的影響，螢光 強(qiáng)度下降快，即熱穩(wěn)定性較差。反之，如圖12(c)所示，若改以本發(fā)明第二實(shí)施例中的Li+/ Si4+取代，因Li+價(jià)數(shù)小于Ca2+，與r間的鍵結(jié)較弱，故r與Ca2+鍵結(jié)的電子云密度較大， 即Ca2+-N3^鍵結(jié)強(qiáng)，當(dāng)Eu2+取代Ca2+格位時(shí)，不易受熱擾動(dòng)的影響，使其熱穩(wěn)定性相對(duì)較佳。 [0042] 以上各圖式與說明雖僅分別對(duì)應(yīng)特定實(shí)施例，然而，各個(gè)實(shí)施例中所說明或揭露 的元件、實(shí)施方式、設(shè)計(jì)準(zhǔn)則、及技術(shù)原理除在彼此顯相沖突、矛盾、或難以共同實(shí)施之外， 吾人當(dāng)可依其所需任意參照、交換、搭配、協(xié)調(diào)、或合并。雖然本發(fā)明已說明如上，然其并非 用以限制本發(fā)明的范圍、實(shí)施順序、或使用的材料與制程方法。對(duì)于本發(fā)明所作的各種修飾 與變更，皆不脫本發(fā)明的精神與范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種氮化物螢光材料，該螢光材料通式為（MmAx) (AlhSiLx)N3 =Euy,其中M=Mg、Ca、 Sr、Ba、Zn;A=Li、Na; 0〈y〈0. 5 及 0〈χ〈0· 5。
2. -種氮化物螢光材料，該螢光材料通式為Mpy (AlhGax)SiN3:Euy，其中M=Mg、Ca、Sr、 Ba、Zn;0〈y〈0. 5 及 0〈χ〈0· 5。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氮化物螢光材料，該螢光材料主要以銪（Eu)為發(fā)光中心。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的氮化物螢光材料，該螢光材料可被波長(zhǎng)為330-550nm的光 線所激發(fā)。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的氮化物螢光材料，該螢光材料的放射波長(zhǎng)為570-750nm。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的氮化物螢光材料，該螢光材料發(fā)出紅光。
7. 如權(quán)利要求4所述的氮化物螢光材料，其中該光線可由發(fā)光二極體或等離子體產(chǎn) 生。
8. -種氮化物螢光材料的制備方法，包含：將包含有二族元素的氮化物、包含有鋁的 氮化物、包含有硅的氮化物、包含有銪（Eu)的氮化物及氮化鎵混合成混合物；及 加熱燒結(jié)形成氮化物螢光材料，該螢光材料通式為Mpy (AlpxGax)SiN3 =Euy，其中M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn; 0〈y〈0. 5 及 0〈χ〈0· 5。
9. 一種氮化物螢光材料的制備方法，包含：將包含有二族元素的氮化物、包含有鋁的 氮化物、包含有硅的氮化物、包含有銪（Eu)的氮化物及氮化鋰混合成混合物；及 加熱燒結(jié)形成氮化物螢光材料，該螢光材料通式為（Mh_yAx) (AlhSiltx)N3 =Euy，其中M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn;A=Li、Na; 0〈y〈0. 5 及 0〈χ〈0· 5。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的氮化物螢光材料制備方法，其中鋰、鋁與硅的含量為一平 衡價(jià)數(shù)。
11. 如權(quán)利要求8或9所述的氮化物螢光材料制備方法，其中該燒結(jié)環(huán)境的溫度為 1500-2200。。。
12. 如權(quán)利要求8或9所述的氮化物螢光材料制備方法，其中該燒結(jié)環(huán)境的氮?dú)鈮毫?0· 3_1·OMPa0
13. 如權(quán)利要求8或9所述的氮化物螢光材料制備方法，其中該氮化物螢光材料可被波 長(zhǎng)為330-550nm的光線激發(fā)。
14. 如權(quán)利要求8或9所述的氮化物螢光材料的制備方法，其中該氮化物螢光材料的放 射波長(zhǎng)為570-750nm。
15. 如權(quán)利要求8或9所述的氮化物螢光材料的制備方法，其中該制備方法可為固態(tài)合 成法。
16. 如權(quán)利要求8或9所述的氮化物螢光材料的制備方法，該螢光材料發(fā)出紅光。
17. 如權(quán)利要求13所述的氮化物螢光材料的制備方法，其中該光線可由發(fā)光二極體或 等離子體產(chǎn)生。
【文檔編號(hào)】C09K11/64GK104212448SQ201310208247
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月30日
【發(fā)明者】劉如熹, 王筱姍 申請(qǐng)人:晶元光電股份有限公司