粘合劑組合物以及粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及粘合劑組合物、粘合片以及粘貼用聚氨酯泡沫。由本發(fā)明提供的粘合劑組合物，含有作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物以及軟化點(diǎn)125℃以上的增粘樹脂。所述增粘樹脂的含量相對于所述丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份小于20質(zhì)量份。
【專利說明】粘合劑組合物以及粘合片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及粘合劑組合物以及粘合片。
[0002]本申請要求基于2012年5月30日提出的日本專利申請2012-122676號(hào)的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容以參考的方式并入本說明書。
【背景技術(shù)】
[0003]粘合片根據(jù)目的和用途要求各種特性。作為這樣的特性之一，可以列舉:在沿被粘物的表面形狀使由聚氨酯泡沫等具有彈性的發(fā)泡體(以下稱為“彈性發(fā)泡體”)構(gòu)成的構(gòu)件彈性變形的狀態(tài)下進(jìn)行固定的情況下，對抗所述構(gòu)件要返回變形前的形狀的回彈力而使該構(gòu)件保持上述彈性變形的性能(即，耐受上述回彈力的性能。以下也稱為“耐回彈性”)。例如，在日本專利申請公開2010-95610號(hào)公報(bào)中，公開了在使用2kg的輥將粘合片粘貼到彈性發(fā)泡體的條件下進(jìn)行的試驗(yàn)中顯示規(guī)定的耐回彈性的粘合片。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]上述耐回彈性優(yōu)良的粘合片，優(yōu)選往被粘物上的粘貼作業(yè)性也良好。但是，所述彈性發(fā)泡體與硬質(zhì)的被粘物不同，欲在其上壓接粘合片的力由于該發(fā)泡體的彈性變形而被吸收，因此將粘合片牢固地壓接到該彈性發(fā)泡體上本身是困難的。另外，將粘合片強(qiáng)力地向彈性發(fā)泡體上按壓時(shí)，該發(fā)泡體被強(qiáng)力壓縮(壓潰)，由此存在發(fā)泡體受到損傷的可能性。另外，根據(jù)支撐彈性發(fā)泡體的背面的結(jié)構(gòu)物的強(qiáng)度或形狀，在與該結(jié)構(gòu)物之間充分并且均勻地壓縮彈性發(fā)泡體是困難的。因此，欲將粘合片牢固地壓接到彈性發(fā)泡體上時(shí)，為了壓縮彈性發(fā)泡體需要額外的力、并且作業(yè)中要求小心謹(jǐn)慎等作業(yè)負(fù)擔(dān)大。要求粘貼作業(yè)性更優(yōu)良的粘合片。
[0005]本發(fā)明鑒于這樣的情況而創(chuàng)立，其主要目的在于提供可以提高對彈性發(fā)泡體的粘貼作業(yè)性的粘合劑組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供使用所述粘合劑組合物的粘合片。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，提供一種粘合劑組合物，其含有作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物以及軟化點(diǎn)125°C以上的增粘樹脂。所述增粘樹脂的含量相對于所述丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份小于20質(zhì)量份。
[0007]所述粘合劑組合物，如上所述，含有少量具有高軟化點(diǎn)的增粘樹脂。通常，如果欲提高耐回彈性，為了得到能夠耐受回彈力的強(qiáng)粘合力，可以考慮增加增粘樹脂使用量等對策?，F(xiàn)有的粘合劑組合物中，為了改善粘合特性等，通常相對于丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份使用20質(zhì)量份以上的增粘樹脂。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使增粘樹脂的含量比以往少，可以在不損害粘合力的情況下提高耐回彈性，并且完成了本發(fā)明。本發(fā)明中，采用具有高軟化點(diǎn)的增粘樹脂。使用所述粘合劑組合物形成的粘合片，對彈性發(fā)泡體的耐回彈性優(yōu)良。特別地，即使在輕壓接到彈性發(fā)泡體上的情況下，也顯示優(yōu)良的耐回彈性(以下也稱為“輕壓接耐回彈性”)。因此，該粘合片的貼粘作業(yè)性提高。所述構(gòu)成雖然簡單，但是實(shí)用性很高。另外，增粘樹脂的含量相對于所述丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份小于20質(zhì)量份，是指大于O質(zhì)量份并且小于20質(zhì)量份。
[0008]在此所公開的技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中，粘合劑組合物含有水性溶劑和/或以乙酸乙酯作為主要成分的溶劑。所述粘合劑組合物與使用以甲苯等芳香族烴類溶劑作為主要成分的溶劑的粘合劑組合物相比，在環(huán)境衛(wèi)生方面更好。另外，水性溶劑是指水或者以水作為主體(占50質(zhì)量％以上的成分)的混合溶劑。構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以為選自能夠與水均勻混合的各種有機(jī)溶劑(低級(jí)醇等)的一種或兩種以上。另外，特別地，使用含有水性溶劑的粘合劑組合物、典型地是水分散型(乳液型)的粘合劑組合物制作的粘合片，與使用溶劑型粘合劑組合物得到的粘合片相比，具有對發(fā)泡體這樣表面具有微細(xì)凹凸的被粘物的膠粘性(粗糙面膠粘性)不充分的傾向。但是，根據(jù)本發(fā)明的上述構(gòu)成，即使在使用水分散型粘合劑組合物的情況下，也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的耐回彈性。
[0009]在此所公開的技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中，所述丙烯酸類聚合物為以式(I)表示的單體作為主要單體的丙烯酸類聚合物，所述增粘樹脂為松香類樹脂和/或萜烯類樹脂。所述構(gòu)成的粘合劑組合物中丙烯酸類聚合物與增粘樹脂的相容性高，因此可以穩(wěn)定地發(fā)揮粘合力、保持力、輕壓接耐回彈性等各特性。
[0010]CH2=CRiCOOR2(I)
[0011]式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)6以上的烷基。
[0012]另外，根據(jù)本發(fā)明，提供具有粘合劑層的粘合片。所述粘合劑層含有作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物以及軟化點(diǎn)125°C以上的增粘樹脂。所述增粘樹脂的含量相對于所述丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份小于20質(zhì) 量份。
[0013]在此所公開的技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中，粘合片滿足以下特性:(A)在輕壓接耐回彈性試驗(yàn)中所述翹起(浮t )距離為2mm以下，所述輕壓接耐回彈性試驗(yàn)以如下方式進(jìn)行:通過使Ikg的棍一次往返,將用厚度IOmm的軟質(zhì)聚氨酯泡沫(株式會(huì)社INOAC的商品名“F-2” (灰色))加襯后的寬度10mm、長度50mm的粘合片的試驗(yàn)片的、從該試驗(yàn)片的長度方向的一端直到IOmm的部分壓接到厚度2mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂板(ABS板)的一個(gè)面的外緣部，將該試驗(yàn)片的其余部分從所述ABS板的端部回折并壓接到另一個(gè)面上，將所得物體在23°C、50%RH的環(huán)境下保持24小時(shí)，然后在70°C的環(huán)境下保持2小時(shí)，對所述試驗(yàn)片的長度方向的一端測定從所述ABS板表面翹起的距離。象這樣使用Ikg的輥輕壓接的情況下也顯示優(yōu)良的輕壓接耐回彈性的粘合片，在使用彈性發(fā)泡體作為基材的構(gòu)成、或者在往彈性發(fā)泡體上粘貼的用途中，粘貼作業(yè)性特別優(yōu)良。
[0014]在此所公開的技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中，粘合片滿足以下特性:(B)將所述粘合片在65°C保持2小時(shí)時(shí)，從該粘合片釋放的甲苯的總量為每IOOcm2該粘合片2 μ g以下。根據(jù)所述構(gòu)成的粘合片，甲苯釋放量降低，因此在環(huán)境衛(wèi)生方面是優(yōu)選的。
[0015]在此所公開的技術(shù)中的一個(gè)優(yōu)選方式中，粘合片滿足以下特性:(D)對聚丙烯板的粘合力為8N/20mm以上。象這樣對聚丙烯(PP)板的粘合力優(yōu)良的粘合片，適合將能夠作為基材或被粘物的聚氨酯泡沫等彈性發(fā)泡體與PP等聚烯烴制構(gòu)件粘貼的用途。
[0016]在此所公開的一個(gè)優(yōu)選方式中，粘合片粘貼到汽車內(nèi)部裝飾構(gòu)件上。軟質(zhì)聚氨酯泡沫等彈性發(fā)泡體例如在汽車的內(nèi)部裝飾中，以使用雙面粘合片固定到所需的部位(被粘物)或者粘貼以該彈性發(fā)泡體為基材的單面粘合片的方式，作為緩沖材料廣泛使用。在所述使用方式中，本發(fā)明的粘合片能夠適合于抑制彈性發(fā)泡體剝離的問題。[0017]另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種粘貼用聚氨酯泡沫。所述粘貼用聚氨酯泡沫，具有在此所公開的任意一種粘合片、以及粘貼到該粘合片的粘合劑層上的聚氨酯泡沫，該粘合片以雙面粘合片的形式構(gòu)成。在此所使用的粘合片，由于顯示出優(yōu)良的輕壓接耐回彈性，因此可以適合用于粘貼聚氨酯泡沫的各種用途。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是示意表示粘合片的一個(gè)構(gòu)成例的剖視圖。
[0019]圖2是示意表示粘合片的另一個(gè)構(gòu)成例的剖視圖。
[0020]圖3是示意表示粘合片的另一個(gè)構(gòu)成例的剖視圖。
[0021]圖4是示意表示粘合片的另一個(gè)構(gòu)成例的剖視圖。
[0022]圖5是示意表示粘合片的另一個(gè)構(gòu)成例的剖視圖。
[0023]圖6是示意表示粘合片的另一個(gè)構(gòu)成例的剖視圖。
[0024]圖7是表示輕壓 接耐回彈性試驗(yàn)的方法的說明圖。
[0025]圖8是表示輕壓接耐回彈性試驗(yàn)的方法的說明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下，對本發(fā)明的適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式進(jìn)行說明。另外，本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外的本發(fā)明的實(shí)施所必要的事項(xiàng)，可以作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本領(lǐng)域中現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來掌握。本發(fā)明可以基于本說明書中所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)來實(shí)施。另外，以下的說明中，具有相同作用的構(gòu)件或部位使用相同的標(biāo)號(hào)，有時(shí)省略或簡化重復(fù)的說明。
[0027]對在此所公開的粘合劑組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。所述粘合劑組合物的形態(tài)沒有特別限制。例如可以是溶劑型、乳液型、水溶液型、活性能量射線(例如紫外線)固化型、熱熔型等各種形態(tài)。典型地，通過在將單體成分在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行聚合而得到的丙烯酸類聚合物溶液或分散液中根據(jù)需要配合其它成分來制備。或者，可以是例如將乳液聚合后根據(jù)需要進(jìn)行PH調(diào)節(jié)、鹽析、純化等處理而得到的丙烯酸類聚合物與交聯(lián)劑以及根據(jù)需要的各種添加劑等(任選成分)一起溶解到甲苯、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑中而得到的溶劑型粘合劑組合物。
[0028]所述粘合劑組合物優(yōu)選為在水性溶劑或乙酸乙酯等非甲苯類有機(jī)溶劑(即，非甲苯類溶劑，典型地是實(shí)質(zhì)上不含有甲苯的溶劑)中分散或溶解有粘合成分的形態(tài)的粘合劑組合物。在此，水性溶劑是包括水以及以水作為主要成分的混合溶劑的術(shù)語。將在水性溶劑中含有粘合成分的組合物稱為水性粘合劑組合物。其中，將粘合成分分散在水性介質(zhì)中的形態(tài)的粘合劑組合物稱為水分散型(乳液型)粘合劑組合物。將粘合成分溶解在水性介質(zhì)中的形態(tài)的粘合劑組合物稱為水溶液型粘合劑組合物。另外，將在乙酸乙酯中含有粘合成分的組合物稱為乙酸乙酯溶劑型粘合劑組合物。在乙酸乙酯溶劑型粘合劑組合物中，粘合成分典型地溶解在該乙酸乙酯中。這些水性粘合劑組合物以及乙酸乙酯溶劑型粘合劑組合物為所謂的“非甲苯類粘合劑組合物”的典型例。其中，水分散型粘合劑組合物由于不使用有機(jī)溶劑、或者有機(jī)溶劑的使用量少，因此在粘合片的制造時(shí)對自然環(huán)境的負(fù)荷少，從而在作業(yè)環(huán)境方面好。以下，主要對水分散型粘合劑組合物進(jìn)行說明，但本發(fā)明的粘合劑組合物不限于水分散型粘合劑組合物。[0029]所述粘合劑組合物含有丙烯酸類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物(聚合物成分中的主要成分，主要粘合性成分)。在此，“丙烯酸類聚合物”典型地是通過將含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分，并且還可以含有與該(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也簡稱為“主要單體”)具有共聚性的次要單體(以下也簡稱為“次要單體”)的單體成分(單一單體或單體混合物)聚合而合成的聚合物(共聚物)。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是概括性地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含義。同樣地，“(甲基)丙烯?！笔歉爬ㄐ缘乇硎颈：图谆５暮x，“(甲基)丙烯酸”是概括性地表示丙烯酸和甲基丙烯酸的含義。
[0030]用于得到所述丙烯酸類聚合物的單體成分，含有式CH2=CRiCOOR2 (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基)表示的單體作為主要單體。所述烷基可以為直鏈狀或支鏈狀。R2表示的烷基的碳原子數(shù)適當(dāng)?shù)貫镮-20(以下，有時(shí)將該碳原子數(shù)范圍記作(V2tl)。換句話說，可以適當(dāng)?shù)厥褂?甲基)丙烯酸CV2tl烷基酯作為主要單體。在一個(gè)優(yōu)選方式中，全部單體成分中的70質(zhì)量％以上(典型地為70-99.5質(zhì)量％)為(甲基)丙烯酸Ch4烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C1,烷基酯。所述主要單體可以為從所述范圍內(nèi)選擇的一種或兩種以上。
[0031]另外，作為所述主要單體，優(yōu)選使用所述R2為碳原子數(shù)6以上的烷基的單體(以下也簡稱為“單體A”)。所述單體A的烷基(R2)的碳原子數(shù)優(yōu)選為7以上(典型為8)。由此，在后述的增粘樹脂為松香類樹脂和/或萜烯類樹脂(典型地為松香類樹脂)的情況下，與增粘樹脂的相容性良好， 因此可以穩(wěn)定地發(fā)揮粘合力、保持力、輕壓接耐回彈性等各特性。所述碳原子數(shù)為約20以下是適當(dāng)?shù)?。作為單體A的適合例，可以列舉:(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等。其中，特別優(yōu)選丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。這些單體A可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。
[0032]為了調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或提高凝聚力，作為所述主要單體，也可以使用所述單體A以外的單體，即具有碳原子數(shù)I-5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也稱為“單體B”)。作為所述單體B的適合例，可以列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等。其中，特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)。這些單體可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。
[0033]單體A在用于得到丙烯酸類聚合物而使用的全部單體成分中所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。從提高所得粘合劑的疏水性、提高增粘樹脂為松香類或萜烯類時(shí)與該樹脂的相容性的觀點(diǎn)考慮，單體A的比例更優(yōu)選30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上(例如70質(zhì)量％以上，典型地為80質(zhì)量％以上)。也可以僅使用單體A作為主要單體。出于同樣的理由，單體B在所述全部單體成分中所占的比例為80質(zhì)量％以下(例如70質(zhì)量％以下)是適當(dāng)?shù)?，也可以?0質(zhì)量％以下(例如30質(zhì)量％以下，典型地為20質(zhì)量％以下)。也可以不使用單體B作為主要單體。
[0034]主要單體在用于得到丙烯酸類聚合物而使用的全部單體成分中所占的比例優(yōu)選為60質(zhì)量％以上(典型地為60-98質(zhì)量％)，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上(典型地為80-95質(zhì)量％)。特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上(典型地為90~95質(zhì)量％)。
[0035]所述丙烯酸類聚合物中，可以使用能夠與作為主要單體的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的次要單體作為任選成分。作為所述次要單體，可以使用例如:具有一個(gè)或兩個(gè)以上選自羧基、烷氧基甲硅烷基、羥基、氨基、酰胺基和環(huán)氧基等中的官能團(tuán)的烯屬不飽和單體。這些含官能團(tuán)單體可以起到在丙烯酸類聚合物中引入交聯(lián)點(diǎn)的作用。次要單體的種類以及含有比例(共聚比例)可以考慮所使用的交聯(lián)劑的種類及其量、交聯(lián)反應(yīng)的種類、所需的交聯(lián)程度(交聯(lián)密度)等適當(dāng)設(shè)定。
[0036]這樣的含官能團(tuán)單體中，可以優(yōu)選使用選自具有羧基的單體或其酸酐中的單體(以下也統(tǒng)稱為“含羧基單體”)。作為含羧基單體的具體例，可以列舉:烯屬不飽和一元羧酸如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等；烯屬不飽和二元羧酸如馬來酸、衣康酸、檸康酸等；烯屬不飽和二元羧酸的酸酐如馬來酸酐、衣康酸酐等；等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。其中，作為優(yōu)選的含羧基單體，可以例示AA和MAA?？梢詥为?dú)使用其中的一種，也可以將AA和MAA以任意的比例組合使用。通過將AA和MAA組合使用，可以進(jìn)一步提高輕壓接耐回彈性。AA與MAA的質(zhì)量比(AA:MAA)例如可以設(shè)定為約1:10~約10:1的范圍，優(yōu)選設(shè)定為約1:4~約4:1(例如約1:2~約2:1)的范圍。共聚含羧基單體時(shí)，含羧基單體在用于得到丙烯酸類聚合物而使用的全部單體成分中所占的比例優(yōu)選為約5質(zhì)量％以下(例如0.5~4質(zhì)量％，例如I~2.5質(zhì)量％)。
[0037]作為可以優(yōu)選使用的含官能團(tuán)單體的其它例子，可以列舉含有烷氧基甲硅烷基的單體。作為所述含有烷氧基甲硅烷基的單體的具體例，可以列舉:3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3_(甲基)丙稀酸氧丙基甲基_乙氧基硅烷等。共聚這樣的含有烷氧基甲娃烷基的單體，在實(shí)現(xiàn)以更高水平同時(shí)具備輕壓接粘合力和保持力的粘合片方面可以成為有利的方法。共聚含有烷氧基甲硅烷基的單體的情況下，含有烷氧基甲硅烷基的單體在全部單體成分中所占的比例優(yōu)選為約0.005~約I質(zhì)量％(例如約0.01~約0.1質(zhì)量％)。
[0038]包括所述含羧基單體或含有烷氧基甲硅烷基的單體在內(nèi)的含官能團(tuán)單體，優(yōu)選在全部單體成分中的15質(zhì)量％以下(例如0.5~15質(zhì)量％，優(yōu)選I~10質(zhì)量％)的范圍內(nèi)使用。通過將含官能團(tuán)單體的使用量設(shè)定為上述的范圍，可以得到良好的凝聚力。
[0039]作為可以共聚到丙烯酸類聚合物中的其它單體(以下也稱為“其它可共聚單體”)，可以列舉:乙烯基酯類如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等；含有非芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；含有芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等；含烷氧基單體如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；乙烯基醚類如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；等。另外，作為其它例子，可以列舉一個(gè)分子內(nèi)具有多個(gè)可聚合官能團(tuán)的多官能單體，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。所述其它可共聚單體根據(jù)需要適量使用即可。
[0040]作為聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合方法的種類從公知或慣用的聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇。例如，在乳液聚合方法中，可以優(yōu)選使用偶氮類聚合引發(fā)劑。作為偶氮類聚合引發(fā)劑的具體例，可以列舉:2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’-偶?xì)舛?2_脈基丙燒)二鹽酸鹽、2，2’-偶?xì)舛?[2_(5_甲基-2-咪唑琳-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二(N，N’ -二亞甲基異丁基脒)、2，2’ -偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脈]水合物、2，2’ -偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，I’ -偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2’ -偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等。
[0041]作為聚合引發(fā)劑的其它例子，可以列舉:過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸銨等；過氧化物類引發(fā)劑如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)癸烷、過氧化氫等等。作為聚合引發(fā)劑的其它例子，可以列舉:過氧化物與還原劑組合而成的氧化還原類引發(fā)劑。作為所述氧化還原類引發(fā)劑的例子，可以列舉:過氧化物(過氧化氫水溶液等)與抗壞血酸的組合、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合等。
[0042]這樣的聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。聚合引發(fā)劑的使用量只要是通常的使用量即可，例如，相對于全部單體成分100質(zhì)量份，可以從約0.005-約I質(zhì)量份(典型地是約0.01-約I質(zhì)量份)的范圍內(nèi)選擇。
[0043]上述聚合中，可以根據(jù)需要使用現(xiàn)有公知的各種鏈轉(zhuǎn)移劑(可以作為分子量調(diào)節(jié)劑或聚合度調(diào)節(jié)劑來理解)。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以為例如選自正十二烷基硫醇、縮水甘油基硫醇、2-巰基乙醇等硫醇類 中的一種或兩種以上。其中，優(yōu)選使用正十二烷基硫醇。
[0044]或者，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，也可以使用以一種或兩種以上選自叔硫醇和芳香族硫醇中的硫醇作為主要成分的含硫鏈轉(zhuǎn)移劑。所述結(jié)構(gòu)的硫醇，在該硫醇的存在下合成的丙烯酸類聚合物中不易成為含硫氣體的產(chǎn)生源。因此，根據(jù)含有所述丙烯酸類聚合物的粘合劑組合物，能夠形成粘合性能好、并且可以防止金屬腐蝕的粘合片。其中，優(yōu)選叔硫醇。
[0045]作為叔硫醇的具體例，可以列舉:叔丁基硫醇、叔辛基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇等。作為芳香族硫醇的具體例，可以列舉:苯硫醇、4-甲苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、2，4- 二甲基苯硫醇、4-氨基苯硫醇、4-氟苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、4-叔丁基苯硫醇、1-萘硫醇、1-奧硫醇、1-蒽硫醇、4，4’ -硫雙苯硫醇等。另外，芳香族硫醇可以為雜芳香族硫醇，如2-吡啶硫醇、2-吡咯硫醇、2-吲哚硫醇、2-呋喃硫醇、2-噻吩硫醇、2-苯并噻吩硫醇、2-巰基嘧啶等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。其中，特別優(yōu)選叔十二烷基硫醇。
[0046]鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對于全部單體成分100質(zhì)量份可以設(shè)定為例如約0.001-約
0.5質(zhì)量份。其使用量也可以為約0.02-約0.1質(zhì)量份。
[0047]制備丙烯酸類聚合物時(shí)，根據(jù)需要可以使用乳化劑。作為乳化劑，可以使用陰離子型、非離子型、陽離子型中的任意一種。通常優(yōu)選使用陰離子型或非離子型乳化劑。這樣的乳化劑，例如可以優(yōu)選在將單體成分乳液聚合時(shí)、或者將通過其它方法得到的丙烯酸類聚合物分散到水中時(shí)使用。作為陰離子型乳化劑，可以例示:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等。作為非離子型乳化劑，可以例示:聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等。另外，這些陰離子型或非離子型乳化劑，可以使用具有引入了可自由基聚合基團(tuán)(丙烯基等)的結(jié)構(gòu)的可自由基聚合乳化劑(反應(yīng)性乳化劑)。或者，可以僅使用不具有所述可自由基聚合基團(tuán)的乳化劑。這樣的乳化劑可以單獨(dú)使用一種，或者兩種以上組合使用。
[0048]乳化劑的使用量只要是能夠?qū)⒈┧犷惥酆衔镏苽涑扇橐盒螒B(tài)的使用量即可，沒有特別限制。通常，相對于丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份，以固體成分為基準(zhǔn)例如從約0.2~約10質(zhì)量份(優(yōu)選約0.5~約5質(zhì)量份)的范圍內(nèi)選擇是適當(dāng)?shù)摹?br> [0049]在此所公開的單體成分的乳液聚合的一個(gè)優(yōu)選方式中，將上述單體成分供給到含有聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容器中，并將反應(yīng)體系保持在高于常溫的聚合溫度(優(yōu)選約40°C~約80°C，例如約50°C~約70°C )，由此進(jìn)行該單體成分的聚合反應(yīng)。通常，優(yōu)選與單體成分的供給結(jié)束基本同時(shí)或者在單體成分的供給結(jié)束以前，結(jié)束聚合引發(fā)劑的供給。或者，可以將單體成分的至少一部分供給到投入了聚合引發(fā)劑的一部分的反應(yīng)容器中并開始該單體成分的聚合，將其余的聚合引發(fā)劑在規(guī)定時(shí)間內(nèi)連續(xù)地或者分成幾批地按規(guī)定時(shí)間供給。通常，優(yōu)選與單體成分的供給結(jié)束基本同時(shí)或者在單體成分的供給結(jié)束以前，結(jié)束聚合引發(fā)劑的供給。
[0050]另外，優(yōu)選:使用所述的聚合引發(fā)劑(即，在單體成分的供給結(jié)束前引入到反應(yīng)容器中的聚合引發(fā)劑。以下也稱為“主引發(fā)劑”)將單體成分聚合后，間隔一段時(shí)間，向該反應(yīng)容器的內(nèi)容物(反應(yīng)液)供給追加的聚合引發(fā)劑(以下也稱為“追加引發(fā)劑”)，并使用所述追加引發(fā)劑進(jìn)一步進(jìn)行聚合。通過象這樣供給追加引發(fā)劑，可以有效地減少反應(yīng)液中殘留的單體量(典型地是促進(jìn)該殘留單體的聚合)。結(jié)果，可以有助于粘合片的TV0C(總揮發(fā)性有機(jī)化合物)量和臭味的減少。所使用的追加引發(fā)劑可以與先前在單體成分的聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑相同或不同。作為能夠有效地減少殘留單體量的追加引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用半衰期溫度比主引發(fā)劑低的聚合引發(fā)劑。作為這樣的追加引發(fā)劑，優(yōu)選使用氧化還原類聚合引發(fā)劑。追加引發(fā)劑的使用量沒有特別限制，例如，相對于單體成分100質(zhì)量份可以從約0.005~約2質(zhì)量份的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
[0051]沒有特別限制，但所述丙烯酸類聚合物(典型地是水分散型丙烯酸類聚合物)的凝膠分?jǐn)?shù)(乙酸乙酯不溶成分在該聚合物中所占的質(zhì)量比例)例如優(yōu)選為約30%~約70%。丙烯酸類聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)，可以通過以下的方法測定。
[0052][丙烯酸類聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)測定方法]
[0053]將作為測定樣品的丙烯酸類聚合物約0.1g(質(zhì)量：Wc1mg)用平均孔徑0.2 μ m的四氟乙烯樹脂制多孔膜(質(zhì)量：Wc2mg)包裹成錢袋狀，并用風(fēng)箏線(質(zhì)量：Wc3mg)將口扎住。將該包裹放入容量50mL的螺紋管(每一個(gè)包裹使用一根螺紋管)，在該螺紋管中注滿乙酸乙酯。將其在室溫(典型地是23°C)放置7天后，將所述包裹取出并在130°C干燥2小時(shí)，并測定該包裹的質(zhì)量(Wc4mg)。丙烯酸類聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)通過將各值代入下式
[0054]凝膠分?jǐn)?shù)[%]= [ (Wc4-Wc2-Wc3) /WJ X 100
[0055]求出。另外，作為所述四氟乙烯樹脂制多孔膜，期望使用商品名“二卜7 口 > (注冊商標(biāo))NTF1122”或其相當(dāng)物。另外，作為供給上述測定的測定樣品，例如，可以使用將丙烯酸類聚合物的乳液在130°C干燥2小時(shí)而得到的樣品。
[0056]丙烯酸類聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選在約25 X IO4~約130 X IO4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約30 X IO4~約100X IO4 (例如40 X IO4~約95 X IO4)。通過使丙烯酸類聚合物的Mw在所述范圍內(nèi)，粘合劑的凝聚性變得良好，在將粘合片從被粘物上剝離時(shí)不易在該被粘物表面產(chǎn)生膠糊殘留。另外，可以對表面為粗糙面的被粘物(發(fā)泡體等)表現(xiàn)良好的粘附性。另外，在以無紡布等多孔體作為基材(支撐體)的粘合片(典型地是雙面粘合片)中，由于會(huì)良好地浸滲到該多孔體中，因此在將長時(shí)間粘貼在被粘物上的粘合片剝離時(shí)具有不易產(chǎn)生膠糊殘留、并且不易產(chǎn)生粘合片容易破裂等問題的傾向。另外，本說明書中，重均分子量是指對用四氫呋喃(THF)提取測定樣品(例如，將丙烯酸類聚合物的水性乳液干燥而得到的不揮發(fā)成分)而得到的可溶成分(也稱為溶膠成分)進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測定而得到的聚苯乙烯換算的重均分子量。
[0057]丙烯酸類聚合物優(yōu)選在所述粘合劑組合物中所含的不揮發(fā)成分中占50質(zhì)量％以上(例如85質(zhì)量％以上，典型地為95質(zhì)量％以上)。另外，丙烯酸類聚合物在所述粘合劑組合物中所含的不揮發(fā)成分中所占的質(zhì)量比例為約99質(zhì)量％以下，通常為95質(zhì)量％以下是適當(dāng)?shù)摹Ｍㄟ^將丙烯酸類聚合物的質(zhì)量比例調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，包括輕壓接耐回彈性在內(nèi)的粘合特性的平衡容易變得良好。
[0058]在此所公開的粘合劑組合物，還含有增粘樹脂。所述增粘樹脂的軟化點(diǎn)為125°C以上。通過使用少量這樣的高軟化點(diǎn)增粘樹脂，可以在不損害粘合力的情況下提高輕壓接耐回彈性。所述軟化點(diǎn)優(yōu)選為140°C以上，更優(yōu)選150°C以上，特別優(yōu)選160°C以上(典型地為160 -180。。)。
[0059]作為所述增粘樹脂，例如可以使用選自松香類樹脂、松香衍生物樹脂、石油類樹月旨、萜烯類樹脂、酚醛類樹脂、酮醛類樹脂等各種增粘樹脂中的一種或兩種以上。作為所述松香類樹脂，可以列舉例如:脂松香、木松香、浮油松香等松香以及穩(wěn)定化松香(例如將所述松香進(jìn)行歧化或者加 氫處理得到的穩(wěn)定化松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚物，典型地是二聚物)、改性松香(例如通過馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸等不飽和酸改性得到的不飽和酸改性松香等)等。作為所述松香衍生物樹脂,可以列舉所述松香類樹脂的酯化物、酚改性物及其酯化物等。作為所述石油類樹脂，可以例示脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、共聚型石油樹脂、脂環(huán)族石油樹脂、它們的氫化物等。作為上述萜烯類樹脂，可以列舉α-菔烯樹脂、β_菔烯樹脂、芳香族改性萜烯類樹脂、萜烯酚類樹脂等。作為上述酮醛類樹脂，可以列舉例如:酮類(例如，甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰苯等脂肪族酮；環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等脂環(huán)式酮等)與甲醛的縮合得到的酮醛類樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選松香類樹脂或松香衍生物樹脂、萜烯類樹脂。由于與丙烯酸類聚合物(典型地是使用2ΕΗΑ作為主要單體進(jìn)行聚合而得到的丙烯酸類聚合物)之間顯示優(yōu)良相容性，因此特別優(yōu)選松香類樹脂、松香衍生物樹脂。
[0060]所述增粘樹脂，可以優(yōu)選以該樹脂分散于水中而得到的乳液(增粘樹脂乳液)的形態(tài)使用。例如，在采用通過乳液聚合而得到的丙烯酸類聚合物作為丙烯酸類聚合物時(shí)，通過將該聚合物與所述增粘樹脂的乳液混合，可以容易地制備以所需比例含有這些成分的粘合劑組合物。作為增粘樹脂的乳液，優(yōu)選使用至少實(shí)質(zhì)上不含有芳香族烴類溶劑(更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有芳香族烴類溶劑以及其它有機(jī)溶劑)。由此，可以提供TVOC更少的粘合片。
[0061]所述增粘樹脂的含量，以不揮發(fā)成分(固體成分)為基準(zhǔn)，相對于丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份小于20質(zhì)量份。由此，可以提高輕壓接耐回彈性。另外，通過在水分散型粘合劑組合物中含有比較少量的增粘樹脂，具有乳液的機(jī)械穩(wěn)定性也優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。通常，乳液中的聚合物粒子具有受到剪切等機(jī)械應(yīng)力而凝聚的傾向，產(chǎn)生所述凝聚時(shí)，有可能會(huì)由于凝聚粒子而引起涂布不良等問題。通過如上所述將增粘樹脂的含量設(shè)定為少量，在所述凝聚受到抑制的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定。這是機(jī)械穩(wěn)定性的典型例。另外，增粘樹脂中所含的低分子量成分，可能會(huì)經(jīng)時(shí)附著到窗玻璃等上而導(dǎo)致玻璃模糊(曇y)。在此所公開的粘合片中，如上所述增粘樹脂的使用量少，因此可以抑制所述問題。因此，適合在玻璃附近使用的方式、典型地是在具有窗玻璃的室內(nèi)使用的方式、在具有窗玻璃的汽車的車內(nèi)使用的方式。增粘樹脂的含量相對于丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為18質(zhì)量份以下，更優(yōu)選15質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選5質(zhì)量份以下。另外，增粘樹脂的含量相對于丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份只要高于約O質(zhì)量份即可，優(yōu)選設(shè)定為I質(zhì)量份以上(更優(yōu)選2質(zhì)量份以上，典型地是3質(zhì)量份以上)，由此可以實(shí)現(xiàn)更良好的粘合力。
[0062]另外，在此所公開的粘合劑組合物，除了上述高軟化點(diǎn)的增粘樹脂以外，還可以含有軟化點(diǎn)相對低的增粘樹脂(以下也稱為“低軟化點(diǎn)增粘樹脂”)。低軟化點(diǎn)增粘樹脂的軟化點(diǎn)可以低于125°C，為120°C以下(典型地為80-120°C )。所述增粘樹脂的含量相對于丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份設(shè)定為小于10質(zhì)量份(例如小于5質(zhì)量份，典型地為小于3質(zhì)量份)是適當(dāng)?shù)?。粘合劑組合物可以優(yōu)選以實(shí)質(zhì)上不含有所述低軟化點(diǎn)增粘樹脂的方式實(shí)施。
[0063]另外，本說明書中，增粘樹脂的軟化點(diǎn)，以基于JIS K5902和JISK2207規(guī)定的軟化點(diǎn)試驗(yàn)方法(環(huán)球法)測定的值來定義。具體而言，將試樣在盡可能低的溫度下迅速熔融，將熔融物充滿置于平坦金屬板上的環(huán)中并注意不起泡。冷卻后，使用稍微加熱的小刀從包含環(huán)的上端的平面將突出的部分切除。接著，將支撐器(環(huán)臺(tái))放入直徑85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器(加熱浴)中，并注入甘油直到深度達(dá)到90mm以上。接著，將鋼球(直徑9.5_、重量3.5g)和充滿試樣的環(huán)以相互不接觸的方式浸入甘油中，將甘油的溫度在20°C ±5°C保持15分鐘。接著，將鋼球載置到環(huán)中的試樣的表面中央，將其置于支撐器上的固定位置。接著，將從環(huán)的上端至 甘油面的距離保持為50mm，放置溫度計(jì)，將溫度計(jì)的汞球的中心位置設(shè)定為與環(huán)的中心相同高度，并加熱容器。加熱時(shí)使用的本生燈的火焰，位于容器的底部的中心與邊緣之間，以便均勻地加熱。另外，加熱開始后達(dá)到40°C后的浴溫上升的比例必須是每分鐘5.0±0.5°C。試樣逐漸軟化而從環(huán)中流下，讀取最終接觸底板時(shí)的溫度，將其作為軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)的測定同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)以上，并取其平均值。另外，對于軟化點(diǎn)100°C以下的增粘樹脂，在所述軟化點(diǎn)試驗(yàn)方法中，可以使用水代替甘油。
[0064]在不明顯損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在所述粘合劑組合物中可以配合粘合劑組合物的領(lǐng)域中普通的交聯(lián)劑，例如選自肼類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、碳二亞胺類交聯(lián)劑、異氰酸酯類交聯(lián)劑曝唑啉類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑、活性羥甲基類交聯(lián)劑、活性烷氧基甲基類交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑等中的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種、或者兩種以上組合使用?；蛘?，也可以為不配合所述交聯(lián)劑的組成的粘合劑組合物。
[0065]在此所公開的粘合劑組合物，根據(jù)需要可以含有出于調(diào)節(jié)pH等目的而使用的酸或堿(氨水等)。作為該組合物中可以含有的其它任選成分，可以例示粘度調(diào)節(jié)劑(典型地是增稠劑)、流平劑、增塑劑、填充劑、顏料、染料等著色劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、抗老化劑等在粘合劑組合物領(lǐng)域中的普通的各種添加劑。關(guān)于這樣的添加劑，可以通過常規(guī)方法使用現(xiàn)有公知的添加劑，這并非特別賦予本發(fā)明特征的內(nèi)容，因此省略詳細(xì)說明。
[0066]由本發(fā)明提供的粘合片，具有由在此所公開的任意一種粘合劑組合物形成的粘合劑層?？梢允窃诨?支撐體)的單面或雙面具有所述粘合劑層的形態(tài)的帶基材粘合片，也可以是上述粘合劑層由剝離襯墊(可以作為具有剝離面的基材來理解)保持的形態(tài)等的無基材粘合片。在此所說的粘合片的概念中包括粘合帶、粘合標(biāo)簽、粘合薄膜等。另外，上述粘合劑層典型地是連續(xù)形成，但是不限于該方式，例如，也可以形成為點(diǎn)狀、條狀等規(guī)則或隨機(jī)的圖案。另外，由本發(fā)明提供的粘合片，可以為卷筒狀，也可以為紙張狀?；蛘?，可以是加工成各種形狀的形態(tài)的粘合片。
[0067]在此所公開的粘合片，例如，可以具有圖1-圖6所示意表示的剖面結(jié)構(gòu)。其中，圖1和圖2是雙面粘合型帶基材粘合片的構(gòu)成例。圖1所示的粘合片1，具有以下構(gòu)成:在基材10的兩面(均為非剝離性)上設(shè)置有粘合劑層21、22，這些粘合劑層分別由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊31、32保護(hù)。圖2所示的粘合片2，具有以下構(gòu)成:在基材10的雙面(均為非剝離性)上設(shè)置有粘合劑層21、22，這些粘合劑層中的一個(gè)粘合劑層21由雙面為剝離面的剝離襯墊31保護(hù)。對于這種粘合片2而言，通過將該粘合片卷繞而使另一個(gè)粘合劑層22與剝離襯墊31的背面接觸，可以成為粘合劑層22也由剝離襯墊31保護(hù)的構(gòu)成。
[0068]圖3、圖4是無基材雙面粘合片的構(gòu)成例。圖3所示的粘合片3，具有如下構(gòu)成:無基材的粘合劑層21的兩面21A、21B分別由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊31、32保護(hù)。圖4所示的粘合片4，具有無基材的粘合劑層21的一個(gè)表面(粘合面)21A由雙面為剝離面的剝離襯墊31保護(hù)的構(gòu)成，并且將其卷繞時(shí)，粘合劑層21的另一個(gè)表面(粘合面)21B與剝離襯墊31的背面接觸，由此可以成為另一個(gè)面21B也由剝離襯墊31保護(hù)的構(gòu)成。
[0069]圖5、圖6是單面粘合型帶基材粘合片的構(gòu)成例。圖5所示的粘合片5，具有以下構(gòu)成:在基材10的一面IOA (非剝離性)上設(shè)置有粘合劑層21，該粘合劑層21的表面(粘合面)21A由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊31保護(hù)。圖6所示的粘合片6，具有在基材10的一面IOA (非剝離性)上設(shè)置有粘合劑層21的構(gòu)成?；?0的另一面IOB成為剝離面，將粘合片6卷繞時(shí)該另一面IOB與粘合劑層21接觸，從而該粘合劑層的表面(粘合面)21B由基材的另一面IOB保護(hù)。
[0070]作為構(gòu)成粘合片的基材，例如可以使用各種樹脂薄膜類(聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等)、紙類(日本紙、無木漿紙等)、各種纖維狀物質(zhì)單獨(dú)或者通過其混紡得到的織布或無紡布等布類、橡膠片類(天然橡膠片等)、發(fā)泡氯丁橡膠等發(fā)泡體構(gòu)成的發(fā)泡體片類(發(fā)泡聚氨酯片等)、金屬箔類(鋁箔等)、它們的復(fù)合體等。在這樣的基材的單面或雙面上，可以實(shí)施底涂劑涂布、電暈放電處理等表面處理?；牡暮穸瓤梢愿鶕?jù)目的適當(dāng)選擇，一般為約10 μ m-約500 μ m(典型為約10 μ m-約200 μ m)。從輕壓接耐回彈性的觀點(diǎn)考慮，使用厚度10 μ m-50 μ m的基材是有利的。
[0071]上述粘合劑層，例如可以通過將在此所公開的任意一種粘合劑組合物施加(典型地是涂布)到基材或剝離襯墊上，并將該組合物干燥來形成。具備所述粘合劑層的粘合片可以通過各種方法制作。例如，在帶基材粘合片的情況下，可以采用:將粘合劑組合物直接施加到基材上并干燥而在該基材上形成粘合劑層，并將剝離襯墊層疊到該粘合劑層上的方法；將在剝離襯墊上形成的粘合劑層與基材粘貼，將該粘合劑層轉(zhuǎn)印到基材上并且將上述剝離襯墊原樣用于粘合劑層的保護(hù)的方法；等。粘合劑組合物的涂布可以使用例如凹版輥式涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)、輥舔式涂布機(jī)、浸潰輥式涂布機(jī)、刮棒式涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、噴涂機(jī)等慣用的涂布機(jī)進(jìn)行。從提高粘合劑組合物中的水分或殘留單體等揮發(fā)成分的除去效率、促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在加熱條件下進(jìn)行該組合物的干燥。沒有特別限制，例如可以采用約40°C-約140°C (優(yōu)選約60°C-約120°C)的干燥溫度。干燥時(shí)間可以設(shè)定為例如約I分鐘-約5分鐘。通過在適當(dāng)?shù)臈l件下熟化(養(yǎng)護(hù))干燥后的粘合劑層，可以進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。所述熟化的條件沒有特別限制。例如，可以在40°C以上(典型為40°C-70°C )的環(huán)境下進(jìn)行熟化。
[0072]粘合劑層的厚度例如可以為約5 μ m-約200 μ m(優(yōu)選約10 μ m-約100 μ m)。在此所說的粘合劑層的厚度，在基材的兩面設(shè)置有粘合劑層的雙面粘合片的情況下，是指每個(gè)單面的粘合劑層的厚度。可以粘貼到軟質(zhì)聚氨酯等彈性發(fā)泡體上使用的粘合片，為了得到對該發(fā)泡體的良好的粘合力，將粘貼在該發(fā)泡體上的粘合劑層的厚度設(shè)定為30μπι以上(優(yōu)選40μπι以上)是有利的。另一方面，從與其它粘合特性的平衡或者粘合片的生產(chǎn)率等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將粘合劑層的厚度設(shè)定為IOOym以下。
[0073]作為剝離襯墊，可以適當(dāng)選擇使用在粘合片的領(lǐng)域中公知或慣用的剝離襯墊?？梢赃m合使用例如:在各種樹脂薄膜類、紙類、布類、橡膠片類、發(fā)泡體片類、金屬箔、它們的復(fù)合體(例如，在紙的兩面層壓有烯烴樹脂的層疊結(jié)構(gòu)的片)等構(gòu)成的基材的表面上根據(jù)需要實(shí)施剝離處理后的構(gòu)成的剝離襯墊。
[0074]在此所公開的粘合片，優(yōu)選滿足特性(A):在輕壓接耐回彈性試驗(yàn)中下述翹起距離為2mm以下。所述輕壓接耐回彈性試驗(yàn)以如下方式進(jìn)行:通過使Ikg的輥一次往返，將用厚度IOmm的軟質(zhì)聚氨酯泡沫加襯后的寬度10mm、長度50mm的粘合片的試驗(yàn)片的、從該試驗(yàn)片的長度方向的一端直到IO mm的部分壓接到厚度2mm的ABS板的一個(gè)面的外緣部，將該試驗(yàn)片的其余部分從所述ABS板的端部回折并壓接到另一個(gè)面上，將所得物體在23°C、50%RH的環(huán)境下保持24小時(shí)，然后在70°C的環(huán)境下保持2小時(shí)，對所述試驗(yàn)片的長度方向的一端測定從所述ABS板表面翹起的距離。象這樣輕壓接耐回彈性優(yōu)良的粘合片，在粘貼到彈性發(fā)泡體上的用途中的粘貼作業(yè)性優(yōu)良。作為所述軟質(zhì)聚氨酯泡沫，使用株式會(huì)社INOAC的商品名“F-2”(灰色)(以下也有時(shí)簡稱為“F-2泡沫”)。所述翹起距離優(yōu)選為1.5mm以下，更優(yōu)選1.0mm以下(典型地為0.5mm以下)。
[0075]在此所公開的粘合片(典型為雙面粘合片)優(yōu)選滿足特性(B):將所述粘合片在65°C保持2小時(shí)時(shí)，從該粘合片釋放的甲苯的總量為每IOOcm2該粘合片2 μ g以下。滿足所述特性(特性B)的粘合片，例如可以優(yōu)選在室內(nèi)使用的家電或辦公自動(dòng)化設(shè)備、或者構(gòu)成密閉空間的汽車等要求減少VOC的用途中使用。其中，在強(qiáng)烈要求VOC對策的汽車的車內(nèi)(典型地是汽車內(nèi)部裝飾構(gòu)件)中使用的方式中特別適合。另外，所述粘合片的甲苯釋放量例如可以通過后述的實(shí)施例中記載的方法測定。
[0076]在此所公開的粘合片，優(yōu)選滿足特性(C):對軟質(zhì)聚氨酯泡沫的180°剝離粘合力(以下也稱為“泡沫輕壓接粘合力”)為1.5N/20mm以上。滿足所述特性(特性(C))的粘合片，對泡沫的輕壓接粘合力優(yōu)良，因此具有輕壓接耐回彈性也優(yōu)良的傾向。所述輕壓接粘合力優(yōu)選為1.8N/20mm以上(例如2.0N/20mm以上，典型地為2.2N/20mm以上)。所述輕壓接粘合力的上限沒有特別限制。但是，需要注意以下方面。即，欲提高粘合力時(shí)，可以采取增加增粘樹脂的量的手段，但是，所述粘合力提高手段有可能使粘合片的其它特性下降。特別地，本發(fā)明人的研究中已經(jīng)明確，所述輕壓接粘合力的提高會(huì)導(dǎo)致以往認(rèn)為與所述輕壓接粘合力具有比例關(guān)系的輕壓接耐回彈性下降。因此，所述輕壓接粘合力可以設(shè)定為約4N/20mm以下(例如約3.0N/20mm以下,典型地為約2.5N/20mm以下)。作為所述軟質(zhì)聚氨酯泡沫，使用上述的F-2泡沫。所述輕壓接粘合力例如可以通過后述的實(shí)施例中記載的方法測定。
[0077]在此所公開的粘合片，優(yōu)選滿足特性(D):對聚丙烯(PP)的180°剝離粘合力(以下也稱為“PP粘合力”)為8N/20mm以上。滿足特性(A)(優(yōu)選特性(A)以及特性(C))和特性(D)的粘合片，適合作為將聚氨酯泡沫等彈性發(fā)泡體粘貼到PP等聚烯烴制構(gòu)件上的雙面粘合片。另外，也適合作為以該彈性發(fā)泡體作為基材的單面粘合片。所述雙面粘合片，可以以將一個(gè)粘合表面粘貼到所述彈性發(fā)泡體、將另一個(gè)粘合表面粘貼到聚烯烴(典型地是PP制構(gòu)件等聚烯烴制構(gòu)件)的方式使用。在所述使用方式中，通過使PP粘合力為規(guī)定值以上，不會(huì)產(chǎn)生在從彈性發(fā)泡體上剝離之前先從聚烯烴上剝離的問題。PP粘合力優(yōu)選為9N/20mm以上(例如10N/20mm以上)。所述PP粘合力例如可以通過后述的實(shí)施例記載的方法測定。
[0078]實(shí)施例
[0079]以下對本發(fā)明相關(guān)的幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說明，但是，本發(fā)明不限于所述的實(shí)施例。另外，以下說明中，“份”和“％”如果沒有特別說明則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0080]〈例1>
[0081]在具有冷凝管、氮?dú)庖牍?、溫度?jì)和攪拌器的反應(yīng)容器中加入40份離子交換水，并在引入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在60°C攪拌I小時(shí)以上。然后，在該反應(yīng)容器中加入0.1份2，2’ -偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(聚合引發(fā)劑)，在保持體系為60°C的同時(shí)用4小時(shí)向其中緩慢地滴加單體乳液進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。作為單體乳液，使用在30份離子交換水中添加85份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、13份丙烯酸甲酯(MA)U.25份丙烯酸(AA)、0.75份甲基丙烯酸(MAA)、0.048份叔十二烷基硫醇(t_LSH，鏈轉(zhuǎn)移劑)、0.02份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名“KBM-503”)和2份聚氧化乙烯十二烷基硫酸鈉(乳化劑)并進(jìn)行乳化而得到的乳液。單體乳液的滴加結(jié)束后，再在60°C保持3小時(shí)，然后添加35%過氧化氫水溶液0.2份和抗壞血酸0.6份。在將反應(yīng)體系冷卻到常溫后，添加10%氨水將pH調(diào)節(jié)到7。由此，得到丙烯酸類聚合物A的乳液。丙烯酸類聚合物A的單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的組成如表I所示。
[0082](粘合劑組合物的制備)
[0083]相對于所得乳液中所含的丙烯酸類聚合物AlOO份，以固體成分為基準(zhǔn)配合5份作為增粘樹脂的軟化點(diǎn)160°C的聚合松香酯的水性乳液(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名“E-865NT”)并混合。另外，使用作為pH調(diào)節(jié)劑的10%氨水和作為增稠劑的聚丙烯酸(東亞合成株式會(huì)社，商品名“ 7 口 > B-500”)，將pH調(diào)節(jié)到8.0、將粘度調(diào)節(jié)到IOPa.S。另外，上述粘度使用B型粘度計(jì)，在N0.5轉(zhuǎn)子、20rpm轉(zhuǎn)速、30°C液溫、I分鐘測定時(shí)間的條件下進(jìn)行測定。這樣，得到例I的粘合劑組合物。所使用的增粘樹脂的商品名、軟化點(diǎn)、配合量如表2所示。
[0084](粘合片的制作)
[0085]將所得粘合劑組合物涂布到具有聚硅氧烷類剝離劑的剝離處理層的剝離襯墊(王子特殊紙株式會(huì)社的商品名“75EPS (M) ”一 K (改)”)上，在100°C干燥2分鐘，形成厚度約60 μ m的粘合劑層。準(zhǔn)備兩片該帶有粘合劑層的剝離襯墊，將它們的粘合劑層分別粘貼到無紡布基材(大福制紙株式會(huì)社的商品名“SP原紙-14”，厚度42 μ m)的兩面上制作例I的粘合片。該粘合片的兩粘合面由在該粘合片的制作時(shí)使用的剝離襯墊原樣保護(hù)。
[0086]< 例 2 -例 5>
[0087]將增粘樹脂的配合量設(shè)定為表2所示的量，除此以外與例I同樣地制備粘合劑組合物，并且除了使用該粘合劑組合物以外，與例I同樣地制作例2-例5的粘合片。另外，表2中，配合量O份是指未配合增粘樹脂。
[0088]〈倒J6 -倒J 13>
[0089]將增粘樹脂的種類和配合量設(shè)定為表2所示的內(nèi)容，除此以外與例I同樣地制備粘合劑組合物，并且除了使用該粘合劑組合物以外，與例I同樣地制作例6-例13的粘合片。另外，表2中，“E-625NT”是軟化點(diǎn)125°C的聚合松香酯的水性乳液的商品名(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，“E-200NT”是軟化點(diǎn)145°C的松香酚的水性乳液的商品名(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)。
[0090]〈例14 -例 18> [0091]將配合成分(單體和鏈轉(zhuǎn)移劑)的組成變更為表I所示的內(nèi)容，除此以外與例I同樣地制備丙烯酸類聚合物B的乳液。相對于所得乳液中所含的丙烯酸類聚合物BlOO份，配合表2所示量的“E-200NT”(增粘樹脂)并混合。除了這樣變更丙烯酸類聚合物以及增粘樹脂的種類、配合比例以外，與例I同樣地得到例14-例18的粘合劑組合物。除了使用該粘合劑組合物以外，與例I同樣地制作例14-例18的粘合片。
[0092]< 例 19 -例 23>
[0093]將配合成分(單體和鏈轉(zhuǎn)移劑)的組成變更為表I所示的內(nèi)容，除此以外與例I同樣地制備丙烯酸類聚合物C的乳液。相對于所得乳液中所含的丙烯酸類聚合物ClOO份，配合表2所示量的“E-865NT”(增粘樹脂)并混合。除了這樣變更丙烯酸類聚合物以及增粘樹脂的種類、配合比例以外，與例I同樣地得到例19-例23的粘合劑組合物。除了使用該粘合劑組合物以外，與例I同樣地制作例19-例23的粘合片。
[0094]例I-例23中使用的丙烯酸類聚合物A-C的單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的組成如表I所示。表I中，一并列出了丙烯酸類聚合物A-C的凝膠分?jǐn)?shù)和分子量(溶膠成分的重均分子量:Mw)。
[0095]表I
【權(quán)利要求】
1.一種粘合劑組合物，其含有作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物以及軟化點(diǎn)125°c以上的增粘樹脂， 所述增粘樹脂的含量相對于所述丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份小于20質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中， 含有以水或こ酸こ酯作為主要成分的溶剤。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其中， 所述丙烯酸類聚合物為通過將以50質(zhì)量％以上的比例含有下式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體成分聚合而合成的聚合物， CH-CR-OOR2 (1) 式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)6以上的烷基。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中， 所述增粘樹脂選自松香類樹脂、松香衍生物樹脂和萜烯類樹脂。
5.ー種粘合片，其具有粘合劑層， 所述粘合劑層含有作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物以及軟化點(diǎn)125°C以上的增粘樹月旨， 所述增粘樹脂的含量相對于所述丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份小于20質(zhì)量份。
6.如權(quán)利要求5所述的粘合片，其滿足以下特性: (A)在輕壓接耐回彈性試驗(yàn)中所述翹起距離為2mm以下， 所述輕壓接耐回彈性試驗(yàn)以如下方式進(jìn)行:通過使1kg的輥一次往返，將用厚度10_的軟質(zhì)聚氨酯泡沫(株式會(huì)社IN0AC的商品名“F-2”(灰色))加襯后的寬度10mm、長度50mm的粘合片的試驗(yàn)片的、從該試驗(yàn)片的長度方向的一端直到10mm的部分壓接到厚度2mm的丙烯臆-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂板(ABS板)的ー個(gè)面的外緣部，將該試驗(yàn)片的其余部分從所述ABS板的端部回折并壓接到另ー個(gè)面上，將所得物體在23°C、50%RH的環(huán)境下保持24小時(shí)，然后在70°C的環(huán)境下保持2小時(shí)，對所述試驗(yàn)片的長度方向的一端測定從所述ABS板表面翹起的距離。
7.如權(quán)利要求5或6所述的粘合片，其滿足以下特性: (B)將所述粘合片在65°C保持2小時(shí)時(shí)，從該粘合片釋放的甲苯的總量為每100cm2該粘合片2 μ g以下。
8.如權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的粘合片，其滿足以下特性: (D)對聚丙烯板的粘合力為8N/20mm以上。
9.如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的粘合片，其粘貼到汽車內(nèi)部裝飾構(gòu)件上。
10.一種粘貼用聚氨酯泡沫，其具有權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的粘合片以及粘貼到該粘合片上的聚氨酯泡沫， 所述粘合片以雙面粘合片的形式構(gòu)成， 所述雙面粘合片的ー個(gè)粘合表面上粘貼有所述聚氨酯泡沫。
【文檔編號(hào)】C09J7/02GK103450829SQ201310208535
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】高橋亞紀(jì)子, 大竹宏尚, 山元健一 申請人:日東電工株式會(huì)社