新型紫精化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一系列新型紫精化合物及其制備。具體地，本發(fā)明提供了一類具有式I所示結構的化合物，其中，各基團的定義如說明書所述。本發(fā)明所制備的式I化合物在軟物質材料構筑、光電材料和太陽能電池方面都有著廣泛的應用。
【專利說明】新型紫精化合物及其制備

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成領域，具體地，本發(fā)明提供了一類新型紫精化合物及其制備。

【背景技術】
[0002] 紫精類化合物是一類l，r-二取代4,4'-聯(lián)吡啶鹽的總稱，它們具有很強的 缺電性，在有機電子器件如太陽能電池中作為光電子受體得到了較好的應用（（a)Zahavy，S .;Seiler,M. ;Marx-Tibbon,S. ;Joselevich,E. ;ffillner,I. ;Durr,H. ;0,Connor,D.;Harri man,A.Angew.Chem. ,Int.Ed. 1995, 34, 1005-1008. ； (b)Nishikitani,Y. ;Uchida,S. ;Asan o，T. ;Minami，M. ;0shima，S. ;Ikai，K. ;Kubo，T.J.Phys.Chem.C2008，112,4372.)。此外，紫 精類化合物可通過化學、光化學以及電化學等手段實現(xiàn)可逆氧化-還原反應，具有很好的 氧化還原性能。其發(fā)生氧化-還原反應時會伴隨著顏色的變化，分別對應于其氧化態(tài)和還 原態(tài)的顏色，因此紫精類化合物是一類性能優(yōu)良的有機電致變色材料，在顯示器件、智能玻 璃、智能窗，汽車防眩目鏡等領域都有著很好的應用前景（（a)曹良成，王躍川，化學進展， 2008,1353 ; (b)孫炎，傅相凱，陳祝君，陳薇，蔣慶龍，精細Kl，2008,438;(c)Mortimer，R. J.Electrochim.Acta, 1999, 44, 2971.)。
[0003]目前所報道的紫精衍生物主要是在聯(lián)吡啶的氮原子上引入飽和烷烴類取代基所 構建，由于飽和烷烴基團不與聯(lián)二吡啶基團產(chǎn)生共軛作用，因此這些烷烴類取代基團不管 其長度如何，對所構建的紫精衍生物的電化學性質影響非常有限，不利于對紫精類化合物 的電子接收能力以及其變色范圍進行調控。在聚合物中引入多個紫精片段的多紫精聚 合物也已見于報道，但在這些體系中紫精片段都是用非共軛的柔性鏈如烷基鏈或聚乙二 醇鏈等連接起來（(a)Lieder，M. ;SchlEpfer,C.W.J.Appl.Electrochem.1997,27,235; (b)Choi,S. ;Lee,J.ff. ;Ko,Y.H. ;Kim,K.Macromolecules2002, 35, 3526 ； (c)Belitsky,J. M. ;Nelson,A. ;Stoddart,J.F.Org.Biomol.Chem. 2006, 4, 250。），紫精基兀相互之間比較獨 立，構象也不確定，表現(xiàn)出來的是獨立紫精個體的性質。
[0004] 綜上所述，本領域尚缺乏一種具有獨特電化學性能的全共軛多紫精化合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一類具有特殊的氧化還原特性和電子效應的新型紫精化合 物，及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種如式I所示的化合物：

【權利要求】
1. 一種如式I所示的化合物：
其中， m選自下組：1、2、3、4、5 ; η選自下組：1、2、3 ; 各個R各自獨立地選自下組：取代或未取代的C6?C30芳基，取代或未取代的C1? C30雜芳基； 札和R2各自獨立地選自下組：取代或未取代的C1?C30的烷基、取代或未取代的C6? C30的芳基，或取代或未取代的C1?C30的雜芳基； 其中，所述的取代指被選自下組的基團取代：鹵素、羥基、羧基、羰基、C6?C30的芳基、 C1?C30的雜芳基； X 為補償陰離子，較佳地選自下組：C1 _、_、I _、C104 _、CH3COO _、CH3 (C6H4) S03 _、PF6 一、 AsF6 -、BF4 -、N03 -，或其組合。
2. 如權利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的m選自下組：1、2、3 ; 所述的η選自下組：1、2; 所述的&和R2各自獨立地選自下組：取代或未取代的C1?C8的烷基；其中，所述的 取代指被選自下組的基團取代：鹵素、羥基、羧基、羰基、C6?C30的芳基、C1?C30的雜芳 基； 所述的R選自下組：取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽 基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的聯(lián)苯基、取代或未取代的 三聯(lián)苯基
3. 如權利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的式I化合物選自下組：

上述各式中，&和R2的定義如權利要求1中所述； R3選自下組：取代或未取代的C1?C30的烷基、取代或未取代的C6?C30的芳基，或 取代或未取代的C1?C30的雜芳基。
4.如權利要求1所述的式I化合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括步驟：
(4a)在惰性溶劑中，用式Ila化合物和R_(Y)n+1反應，得到式lb化合物；和 (4b)用式lb化合物與末端烷基化試劑反應，得到式I化合物； 其中，m=l，η選自1、2、3 ; R、X的定義如上所述； Y為胺基。
5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述方法還具有選自下組的一個或多 個特征： 所述的惰性溶劑為選自下組的溶劑：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)，或Ν，Ν-二甲基乙酰胺，或其組合；和/或 所述的步驟（4a)在0?150°C下進行；和/或 反應結束后，用第二溶劑對反應產(chǎn)物進行一次或多次洗滌，并過濾得到純化的產(chǎn)物。
6. 如權利要求1所述的式I化合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括步驟：
(6a)在惰性溶劑中，用式III化合物和式lib化合物反應，得到式lb化合物；和 (6b)用式lb化合物與末端烷基化試劑反應，得到式I化合物； 其中，m選自1、2, n=l ; R、X的定義如上所述； Y為胺基。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還具有選自下組的一個或多個特 征： 所述的惰性溶劑為選自下組的溶劑：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)，或N，N-二甲基乙酰胺，或其組合；和/或 所述的步驟（6a)在0?150°C下進行；和/或 所述步驟（6a)的反應時間為12-120h。
8. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的式III化合物通過以下方法制備：
在惰性溶劑中，用式Ila化合物與Y-R-Y反應，得到式Ila化合物； 上述各式中，Y為胺基；其他各基團的定義如上所述。
9. 一種如權利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于選自下 組的用途：電致變色材料、有機太陽能電池材料，或軟物質材料構筑。
10. -種如權利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于制備 選自下組的制品：建筑節(jié)能玻璃、汽車防眩目后視鏡、汽車或飛機的調光玻璃、靜態(tài)顯示。
【文檔編號】C09K9/02GK104292151SQ201310298443
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月16日 優(yōu)先權日:2013年7月16日
【發(fā)明者】趙新, 黎占亭, 林沨, 占田廣, 章康達 申請人:中國科學院上海有機化學研究所