一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛涂料(簡(jiǎn)稱s-pvb)及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)毒、無(wú)味有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛涂料(簡(jiǎn)稱S-PVB)。其制備系由聚甲基乙氧基硅氧烷(防水劑-3#)，經(jīng)水解、縮合反應(yīng)得到聚甲基硅氧烷(簡(jiǎn)稱S)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而線形聚乙烯醇縮丁醛(簡(jiǎn)稱PVB)分子穿插于該網(wǎng)絡(luò)之中構(gòu)成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。后者與稀釋劑-工業(yè)乙醇、顏料及助劑等經(jīng)調(diào)制得到以下四種類型的涂料，包括：木制品涂料、混凝土、石制品、琉璃瓦涂料以及金屬防銹涂料。由于S-PVB成膜物無(wú)毒、無(wú)味，而所用溶劑為無(wú)毒和易揮發(fā)的乙醇，不涉及任何甲醛或苯類等毒性溶劑，所以在涂料制作和使用過(guò)程不會(huì)危害人體健康和污染環(huán)境。由于含硅高分子S的耐氣候和高硬度與PVB高強(qiáng)度結(jié)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)成為綜合性能良好的綠色環(huán)保涂料。
【專利說(shuō)明】-種具有互穿網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛涂料 (簡(jiǎn)稱S-PVB)及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)的新型無(wú)毒、無(wú)味有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛 涂料（簡(jiǎn)稱S-PVB)及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 涂料，由于具有防止水分、日光、空氣及其它污染物的破壞和侵蝕作用，并有光亮、 美觀的裝飾效果，所以已成為一種重要的建筑材料。但是，現(xiàn)在廣泛使用的涂料多為有機(jī)聚 合物，無(wú)論是成膜材料本身和稀釋用的溶劑或稀料在成膜過(guò)程中，均會(huì)釋放毒性揮發(fā)物而 污染環(huán)境。特別是釋放出的甲醛和苯類等會(huì)引起癌癥等多種疾病，嚴(yán)重危害人們健康。為 了避免溶劑的危害，人們研制出無(wú)溶劑涂料和水性涂料。前者雖然避免了溶劑的危害，但綜 合性能不佳或施工條件苛刻而受到限制。后者包括水溶液型或乳液型涂料正越來(lái)越受到重 視并成為涂料發(fā)展的的重要方向。但與現(xiàn)有常用涂料相比，目前這種水性涂料仍然存在耐 水、耐老化及抗污性欠缺或成本過(guò)高而尚未獲得廣泛應(yīng)用。所以，探索和開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好， 對(duì)人體健康無(wú)害，并具有良好綜合性能的新型涂料是國(guó)內(nèi)外涂料界亟待解決的問(wèn)題。
[0003] 我們知道，在眾多常用有機(jī)溶劑中，乙醇的毒性最小，便宜又易揮發(fā)除凈，所以它 成為我們制備綠色環(huán)保型涂料選擇溶劑的首選。而能在乙醇中易溶的成膜高分子中，醇溶 性蟲膠漆片力學(xué)性能、裝飾性能及抗老化性能均存在嚴(yán)重不足，難以獲得廣泛應(yīng)用。而醇溶 性尼龍或醇溶性纖維素（如乙基纖維素）本身強(qiáng)度、硬度、耐候、耐紫外等方面也存在不足 不宜作為涂料使用。而聚乙烯醇縮丁醛（PVB)是綠色涂料的候選對(duì)象。它是聚醋酸乙烯 酯在酸性條件下水解成聚乙烯醇的同時(shí)與丁醛發(fā)生縮醛化反應(yīng)制得的。其醛化度一般為 55-75%。由于分子中存在極性羥基賦予它在乙醇中的高溶解性，并具有高強(qiáng)度、韌性、粘結(jié) 性和良好的耐紫外輻射。PVB無(wú)毒無(wú)味、無(wú)色透明，已廣泛用于飛機(jī)或汽車的安全玻璃夾層、 涂料以及用于金屬、木材、混凝土和層壓板的粘合劑，并且與包括有機(jī)硅樹(shù)脂在內(nèi)的樹(shù)脂有 良好的相容性。但是考慮到它單獨(dú)作為涂料存在其涂膜硬度、尤其是耐水性和耐熱性方面 尚嫌不足。眾所周知，有機(jī)硅樹(shù)脂的耐熱、耐氣候、耐紫外老化和耐水性優(yōu)良，并具有高硬度 和透明性，但其柔韌性和粘結(jié)性不足。所以，將兩者互相配合可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，得到具有良 好綜合性能的新型涂料。為此，選擇有機(jī)硅防水劑_3 # (聚甲基乙氧基硅氧烷）經(jīng)酸性水解、 縮聚得到在乙醇中可溶的網(wǎng)絡(luò)狀聚甲基硅氧烷。后者經(jīng)堿性中和后與聚乙烯醇縮丁醛的乙 醇溶液混合，使聚乙烯醇縮丁醛分子穿插于聚甲基硅氧烷網(wǎng)絡(luò)之中，形成具有新型互穿網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于聚乙烯醇縮丁醛與有機(jī)硅兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，兼聚有機(jī)硅高分子優(yōu)良的耐熱、耐氣 候、耐紫外老化和耐水性，高硬度和具有聚乙烯醇縮丁醛高強(qiáng)度、柔韌性、粘結(jié)性等優(yōu)點(diǎn)。這 種新型的S-PVB涂料與一般通用有機(jī)高分子涂料不同，構(gòu)成其成膜物的上述聚甲基硅氧烷 和聚乙烯醇縮丁醛本身完全無(wú)毒、無(wú)味，不污染環(huán)境，而且所用溶劑主要是無(wú)毒、便宜和易 于揮發(fā)（沸點(diǎn)僅78°C)工業(yè)乙醇或加以少量丁醇，不涉及任何甲醛或芳烴（如苯或二甲苯） 等毒性溶劑。此外，所用顏料，填料及有關(guān)助劑等均屬無(wú)毒、無(wú)味的材料。在涂料制作和使 用過(guò)程中均不釋放任何有毒揮發(fā)物，完全不會(huì)危害人體健康。所以該涂料是完全綠色環(huán)保 材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本專利申請(qǐng)適于木制品、混凝土、石、琉璃瓦表面和金屬表面保護(hù)、裝飾和修復(fù)用 的無(wú)毒、無(wú)味的有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)清漆、色漆、防銹漆和S-PVB膩?zhàn)印?br> [0005] 經(jīng)檢驗(yàn)，物理性能及化學(xué)性能均達(dá)到或超過(guò)同類漆種（如蠟克、聚醋酸乙烯乳膠 漆、酚醛防銹漆等）等部頒標(biāo)準(zhǔn)，并具有一年以上的貯存期。
[0006] 該有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)涂料包括以下四種類型：
[0007] DS-PVB木制品清漆：可用于實(shí)木及其它木制品包括層壓板，木粉膠合板及木貼 面等。
[0008] 2)S-PVB混凝土或其它灰、石和琉璃瓦的涂料：包括內(nèi)外墻涂料和琉璃瓦表面修 復(fù)裝飾涂料。
[0009] 3)S-PVB涂料液與適量填料和顏料配合調(diào)制成可固化的粘性的S-PVB膩?zhàn)樱核?僅可以作為具有特殊性能（如高耐熱性和耐水性的膩?zhàn)樱?，更主要的是涂敷在破損的混凝 土或灰、石（如漢白玉、花崗石和琉璃瓦等）制品表面達(dá)到修復(fù)和裝飾目的。
[0010] 4)S-PVB金屬防銹涂料：可用于保護(hù)包括黑色金屬（如鋼、鐵）和有色金屬（如鋁、 銅等）的表面。
[0011] 下面對(duì)以上四種材料的性能及施工方法加以介紹。
[0012] 1)有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)清漆
[0013] 一般木制品裝飾清漆，如硝基纖維素漆（商品名為蠟克）、丙烯酸漆、醇酸漆等雖 具有良好的裝飾性能，但涂刷時(shí)或涂刷后較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)殘存涂料和稀料的氣味和毒性。S-PVB 清漆具有一般裝飾漆的良好性能，并可采用液體石蠟和石英粉調(diào)制的無(wú)毒、無(wú)味打磨劑代 替一般常用的有氣味的砂蠟或汽車上光蠟用做清漆磨退制制作高級(jí)平光漆，這樣可以實(shí)現(xiàn) 從涂刷、成膜到退光整個(gè)過(guò)程均避免毒、味污染，并有良好的裝飾效果。
[0014] S-PVB清漆的主要性能包括：詳見(jiàn)表I。無(wú)毒無(wú)味：其物理性能以及耐濕熱等均達(dá) 到或超過(guò)硝基漆（即蠟克）以及施工方法簡(jiǎn)單。在潮濕高溫環(huán)境要添加適量的丁醇以防止 由于乙醇揮發(fā)引起的"漆膜發(fā)烏（透明性下降）"現(xiàn)象。
[0015] 2)有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)色漆
[0016] 普通油性色漆施工后長(zhǎng)時(shí)間會(huì)有氣味和一定毒性。而聚醋酸乙烯乳膠漆雖無(wú)毒， 但有醋酸味，并且在潮濕且通風(fēng)不好的環(huán)境下，易出現(xiàn)長(zhǎng)霉、起泡、脫皮現(xiàn)象。S-PVB色漆克 服以上缺點(diǎn)，具有良好的綜合性能（見(jiàn)表I)。它以酒精為溶劑與適量顏料（如鈦白粉、鐵 紅、佛青或其它酞菁類顏料及助劑等）調(diào)制而成各種顏色的涂料，適宜涂刷木板、混凝土及 抹灰的內(nèi)外墻或琉璃瓦表面。使用該涂料需要被涂敷表面或其膩?zhàn)颖砻媲鍧?，無(wú)塵和無(wú)油 污，而顯示高粘結(jié)性和抗老化性能。
[0017] 2-1)有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)內(nèi)外墻涂料
[0018] 主要性能包括：無(wú)毒無(wú)味、漆膜平整無(wú)光，也可采用噴涂方式達(dá)到粉刷的效果；其 物理、機(jī)械性能同乳膠漆，而耐水性、耐老化性和耐濕熱性超過(guò)一般聚醋酸乙烯乳膠漆。其 施工方法簡(jiǎn)單，與一般聚醋酸乙烯乳液涂料類似。
[0019] 2-2)有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)琉璃瓦修復(fù)涂料
[0020] 琉璃瓦是一種堅(jiān)固耐久、優(yōu)良光亮的建筑材料，在古代及現(xiàn)代建筑上都獲得了廣 泛的應(yīng)用。但因其釉面質(zhì)脆，在風(fēng)化作用下，尤其是夏季目光暴曬后突遭淋雨，釉表面溫度 發(fā)生驟熱驟冷的急劇變化，容易龜裂，以至日久脫落，不僅影響美觀，而且使釉瓦本身受到 破壞。因此，在建筑上琉璃瓦的修復(fù)是古建筑和現(xiàn)代建筑亟待解決的問(wèn)題。而該S-PVB琉 璃瓦修復(fù)涂料無(wú)毒無(wú)味、耐氣候、耐紫外性能優(yōu)良，對(duì)琉璃瓦表面具有高粘結(jié)力，涂膜光亮 和硬度高，是一種琉璃瓦專用的修復(fù)和裝飾材料。綜合性能詳見(jiàn)表I。該S-PVB涂料所用 顏料包括：金紅石型鈦白、地板黃、氧化鐵紅、佛青、砂綠和炭黑等。
[0021] 3)有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)膩?zhàn)樱?br> [0022] 將S-PVB涂料液與適當(dāng)填料（如二氧化硅、蒙脫土等）和顏料等以適當(dāng)配比調(diào)制 成具有適當(dāng)粘性又可以固化的膩?zhàn)?。它主要用于涂敷在清潔的破損混凝土或灰、石（如漢 白玉、花崗石和琉璃瓦等）制品表面達(dá)到修復(fù)和裝飾目的。為了防止乙醇在被修補(bǔ)物內(nèi)部 揮發(fā)過(guò)快而帶著S-PVB膠粘劑組分遷移到表面處聚集固化，使得干燥后的膩?zhàn)觾?nèi)部深處膠 粘劑固化物變少，強(qiáng)度降低。為了防止這種現(xiàn)象發(fā)生，需要通過(guò)提高S-PVB涂料液的堿性， 即在防水劑-3#酸性水解后于PVB色漿混合后進(jìn)行堿性中和，將pH值調(diào)節(jié)到8. 0-8. 5,來(lái)加 快固化反應(yīng)和采用揮發(fā)慢的高沸點(diǎn)無(wú)毒溶劑（如丁醇或少量1，2-丙二醇等代替乙醇）阻 止其涂料液遷移到表面。
[0023] 4)有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)金屬防銹漆
[0024] 普通油基漆料調(diào)配的磷酸鋅或鋁粉防銹漆具有良好的防銹效果，但是用于受熱或 通風(fēng)不暢的暖氣片及管道上會(huì)很長(zhǎng)時(shí)間散發(fā)油料味道和毒性。采用S-PVB防銹漆調(diào)配的磷 酸鋅防銹漆或鋁粉漆均無(wú)毒無(wú)味，而且在防銹性以及其它物理、化學(xué)綜合性能上，達(dá)到常用 油基漆料配制的防銹漆的水平。使用有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)金屬防銹涂料需要 金屬表面清潔，不含油污和銹蝕物可以得到高附著力和耐老化的涂膜。
[0025] 4-1)有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)磷酸鋅防銹漆
[0026] S-PVB磷酸鋅防銹漆一般作為防銹底漆使用。物件表面經(jīng)手工處理或噴砂處理以 后一般刷1-2遍。半小時(shí)即可表干，待干燥12小時(shí)后再涂刷色漆或鋁粉防銹漆。S-PVB磷 酸鋅防銹漆性能：其綜合性能詳見(jiàn)表I所示。主要性能：無(wú)毒無(wú)味、無(wú)公害；物理和機(jī)械性 能，如沖擊強(qiáng)度、柔韌性、附著力、硬度等良好；耐老化性能優(yōu)良、遮蓋力和防銹性優(yōu)良，操 作方法簡(jiǎn)單，與一般油性鋁粉漆類似，可涂刷或噴涂。
[0027] 4-2)有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)鋁粉防銹漆
[0028] S-PVB鋁粉防銹漆一般作為防銹面漆使用。其綜合性能詳見(jiàn)表I所示。
[0029] 主要性能：無(wú)毒無(wú)味、無(wú)公害；物理和機(jī)械性能，如沖擊強(qiáng)度、柔韌性、附著力、硬 度等良好；耐老化性和遮蓋力優(yōu)良、防銹性良好，操作方法簡(jiǎn)單，與一般油性鋁粉漆類似，可 涂刷或嗔涂。
[0030] 表I.有機(jī)硅一聚乙烯醇縮丁醛（S-PVB)涂料綜合性能表
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種新型無(wú)毒、無(wú)味有機(jī)硅-聚乙烯醇縮丁醛涂料（S-PVB)，其特征在于它的組分 (重量％ )含有：有機(jī)硅預(yù)反應(yīng)物（20-40% )、聚乙烯醇縮丁醛（PVB，20-40% )、稀料：酒精 和丁醇（30-50% )、其它添加成分（如顏料、填料等10-50% )。其聚甲基硅氧烷預(yù)聚物是 由市售有機(jī)硅防水劑-三號(hào)經(jīng)酸性水解、縮聚得到無(wú)色或微黃色的粘性液體。將其在攪拌 下加入到濃度為（10-30%)的市售聚乙烯醇縮丁醛的乙醇（可含有適量丁醇）溶液中，再 經(jīng)堿性中和并與適量顏料和相關(guān)助劑等混合得到酸度為PH = 6. 0-7. 5的有機(jī)硅-聚乙烯 醇縮丁醛（S-PVB)涂料。將其涂敷在木、灰/石質(zhì)、琉璃瓦或金屬表面，經(jīng)溶劑揮發(fā)和固化， 得到透明、韌性的固體膜。
2. 上述有機(jī)硅防水劑-三號(hào)，其特征是具有如下分子式（1)的無(wú)色或微黃色液體。其 聚合度n為1-100的整數(shù)，一般n = 5-15的整數(shù)。比重：d25?G : 0.94?0.97g/cm3。 (I) C2H5O- (CH3Si (0-C2H5) 0-)nC2H5
3. 上述市售聚乙烯醇縮丁醛（PVB)，其特征是具有如下分子式（II)的白色固體粉末。 其聚合度n為100-1000的整數(shù)，一般為n = 50-150的整數(shù)。 比重：1. 107g/cm3,粘度：7?300秒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述S-PVB涂料中有機(jī)硅防水劑-三號(hào)的水解所用催化劑包括 無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。常用鹽酸或磷酸的水溶液等。其用量為有機(jī)硅防水劑-三號(hào)重量的 om
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)硅防水劑-三號(hào)重量的涂料中有機(jī)硅防水劑-三號(hào)經(jīng)酸 性水解后采用堿性催化劑中和。后者包括無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。常用氫氧化鈉-乙醇-水溶液 等。其用量為有機(jī)硅防水劑-三號(hào)重量的〇, 1-5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的S-PVB涂料中有機(jī)硅防水劑-三號(hào)經(jīng)酸性催化劑水解后所得 到的預(yù)反應(yīng)物用無(wú)機(jī)或有機(jī)堿中和至酸度pH = 5. 0-7. 5為宜。常用無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉的 乙醇/水溶液等。其濃度為0.1%-10%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述S-PVB涂料液制備方法，其溶劑為工業(yè)乙醇（純度85% -95%， 不含甲醇、甲醛和芳烴類等毒性溶劑）和工業(yè)丁醇（純度>95%，不含甲醇、甲醛和芳烴類 等毒性溶劑）。其溶劑用量為有機(jī)硅防水劑三號(hào)-聚乙烯醇縮丁醛總重量的4-10倍。其中 丁醇用量為乙醇量的0-100%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其溶劑用量為有機(jī)硅防水劑三號(hào)-聚乙烯醇縮丁 醛總重量的4-10倍。其中丁醇用量為乙醇量的0-100%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述可根據(jù)S-PVB涂料用途不同混合適量的添加劑。如可混合適量 顏料（白色：鈦白（金紅石型）；黃色：氧化鐵黃（地板黃）；紅色：氧化鐵紅；深藍(lán)：酞菁藍(lán)、 佛青；綠色：氧化鐵綠、砂綠；黑色：炭黑、氧化鐵黑等）、填料（如二氧化硅、蒙脫土、立德粉 等）和有關(guān)助劑（如防沉劑、流平劑等）。所有這些添加成分均為環(huán)境友好，無(wú)害健康的材 料。
10. 權(quán)利要求1所述的S-PVB涂料包括：（1)木制品涂料：可用于實(shí)木及其它木制品包 括層壓板，木粉膠合板及木貼面的涂裝或膠合；(2)內(nèi)外墻涂料：可用于混凝土、灰、石（如 漢白玉、花崗石等）和琉璃瓦制品的表面涂裝及修復(fù)；（3)S-PVB膩?zhàn)雍停?)金屬防銹涂 料：可用于包括黑色金屬（如鋼、鐵）和有色金屬（如鋁、銅等）表面的防護(hù)處理。上述四 種材料的貯存期一年以上。
11. 該S-PVB木制品涂料可用于實(shí)木及其它木制品包括層壓板，木粉膠合板及木貼面 等。在濕度高的環(huán)境下，該涂料液中可加適量丁醇去除因乙醇揮發(fā)降溫而凝結(jié)空氣中的水 分造成漆膜表面發(fā)白。
12. 該S-PVB混凝土、灰、石和琉璃瓦制品的涂料包括：可涂刷在其清潔表面或膩?zhàn)颖?面的內(nèi)外墻涂料和琉璃瓦修復(fù)涂料。
13. 該S-PVB與適當(dāng)填料和顏料配合調(diào)制成膩?zhàn)?，涂敷在混凝土或灰、石（如漢白玉、花 崗石等）制品的破損表面達(dá)到修復(fù)和裝飾目的。 14?該S-PVB金屬防銹涂料可用于包括黑色金屬（如鋼、鐵）和有色金屬（如鋁、銅等） 金屬在內(nèi)的金屬表面。使用前其表面需去除油污和銹蝕物。
【文檔編號(hào)】C09D5/08GK104341888SQ201310320845
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月29日
【發(fā)明者】董思偉, 張彧, 張榕本 申請(qǐng)人:董思偉, 艾安艾斯風(fēng)險(xiǎn)及技術(shù)管理有限責(zé)任公司, 張榕本