輻射線固化型粘合劑層以及輻射線固化型粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及輻射線固化型粘合劑層及輻射線固化型粘合片。本發(fā)明的目的在于提供滿足返工性和膠粘可靠性雙方的輻射線固化型粘合劑層。另外，本發(fā)明的目的在于提供包含該輻射線固化型粘合劑層的粘合片。一種輻射線固化型粘合劑層，其特征在于，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的粘合力為1.0N/20mm以下、并且輻射線固化后對丙烯酸類樹脂板的粘合力為3.0N/20mm以上，輻射線固化前的剝離粘合力為40.0N/(20mm×20mm)以下。
【專利說明】輻射線固化型粘合劑層以及輻射線固化型粘合片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及返工性和膠粘可靠性優(yōu)良的輻射線固化型粘合劑層、以及在支撐體的至少單側(cè)形成有該輻射線固化性粘合劑層的輻射線固化型粘合片。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，液晶顯示器(IXD)等圖像顯示裝置、或者將所述圖像顯示裝置與觸控面板組合使用的輸入裝置在各種領(lǐng)域廣泛普及。其中，靜電電容方式的觸控面板因其功能性而迅速普及。
[0003]在這些圖像顯示裝置或輸入裝置中，經(jīng)由粘合劑層粘貼光學(xué)構(gòu)件等，并且作為粘合劑層提出了各種方案(例如參考專利文獻(xiàn)I~3)。
[0004]這樣的粘合劑層要求具有高膠粘性。另一方面，對于具有高膠粘性的粘合劑層，在將構(gòu)件之間相互貼合時發(fā)生貼合位置錯誤、或者在貼合面中帶入異物等產(chǎn)生問題的情況下，有時已經(jīng)形成的粘合劑層不能容易地剝離、或者即使能夠剝離構(gòu)件上也會殘留膠糊。不得不放棄產(chǎn)生這樣的粘貼問題的構(gòu)件，但是圖像顯示裝置或輸入裝置中使用的光學(xué)構(gòu)件是昂貴的構(gòu)件，期望即使在產(chǎn)生前述等的貼合問題的情況下，也可以將粘合劑層剝離從而將構(gòu)件再利用。因此，要求粘合劑層不僅具有高膠粘性，而且具有高的再剝離性(返工性)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2 003-238915號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-342542號公報
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-231723號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]但是，為了提高返工性而降低粘合劑層的粘合力時，構(gòu)件之間的膠粘不充分，膠粘可靠性差，相反地，為了提高膠粘可靠性而提高粘合劑層的粘合力時，返工性差，因此難以同時實(shí)現(xiàn)返工性和膠粘可靠性。
[0011]因此，本發(fā)明的目的在于提供滿足返工性和膠粘可靠性雙方的輻射線固化型粘合劑層。另外，本發(fā)明的目的在于提供包含該輻射線固化型粘合劑層的粘合片。
[0012]本發(fā)明人為了解決前述課題而進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述輻射線固化型粘合劑層，并且完成了本發(fā)明。
[0013]即，本發(fā)明涉及一種輻射線固化型粘合劑層，其特征在于，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的粘合力為1.0N/20mm以下、并且輻射線固化后對丙烯酸類樹脂板的粘合力為3.0N/20mm以上，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的剝離粘合力為40.0N/(20mmX20mm)以下。
[0014]所述輻射線固化型粘合劑層優(yōu)選由含有基礎(chǔ)聚合物以及多官能單體的輻射線固化型粘合劑形成。[0015]所述基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選為(甲基)丙烯酸類聚合物，所述多官能單體優(yōu)選為具有醚鍵并且分子中具有至少兩個含有碳碳雙鍵的可自由基聚合官能團(tuán)的多官能單體。
[0016]所述多官能單體的添加量相對于所述基礎(chǔ)聚合物100重量份優(yōu)選為0.1~50重量份。
[0017]另外，本發(fā)明涉及一種輻射線固化型粘合片，其特征在于，在支撐體的至少單側(cè)形成有前述輻射線固化型粘合劑層。
[0018]另外，所述輻射線固化型粘合片的支撐體優(yōu)選為光學(xué)構(gòu)件，粘合片優(yōu)選為在光學(xué)構(gòu)件的至少單側(cè)具有粘合劑層的粘合型光學(xué)構(gòu)件。
[0019]發(fā)明效果
[0020]關(guān)于本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的粘合力為1.0N/20mm以下，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的剝離粘合力為40.0N/(20mmX20mm)以下，因此例如在貼合時發(fā)生貼合位置錯誤、或者在貼合面中帶入異物的情況下，能夠容易地將輻射線固化型粘合劑層剝離，從而可以將光學(xué)構(gòu)件等被粘物再利用。另一方面，輻射線固化后對丙烯酸類樹脂板的粘合力為3.0N/20mm以上，因此輻射線固化后能夠?qū)⒈徽澄镏g牢固地膠粘，從而膠粘可靠性優(yōu)良。
[0021]本發(fā)明中，例如使用含有基礎(chǔ)聚合物和多官能單體、并且該基礎(chǔ)聚合物與多官能單體的相容性低至不損害透明性的程度這樣的組合的輻射線固化型粘合劑來形成輻射線固化型粘合劑層，由此可以表現(xiàn)出所述粘合力。對此考慮如下:由于基礎(chǔ)聚合物與多官能單體的相容性低至不損害透明性的程度，因此在輻射線固化前的輻射線固化型粘合劑層中，所述多官能單體偏在于輻射線固化型粘合劑層的表面附近而形成膠粘阻礙層，因此粘合力下降、返工性優(yōu)良。另一方面，考慮如下:在輻射線固化后，表面附近的多官能單體發(fā)生交聯(lián)，因此粘合力提聞、I父粘·可罪性優(yōu)良。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1 (a)是表示剝離粘合力試驗中使用的器具的剖視圖。(b)是從下方觀察剝離粘合力試驗中使用的器具的圖。
[0023]圖2是表示剝離粘合力試驗的方法的圖。
[0024]圖3是表示使用本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層或者輻射線固化型粘合片的靜電電容方式的觸控面板的一例的圖。
[0025]標(biāo)號說明
[0026]I L型被粘物(SUS板)
[0027]2 輻射線固化型粘合劑層
[0028]3 丙烯酸類樹脂板
[0029]4 剝離方向
[0030]5 靜電電容方式的觸控面板
[0031]6 裝飾面板
[0032]7 粘合劑層或粘合片
[0033]8 ITO 膜
[0034]9 硬涂膜【具體實(shí)施方式】
[0035]1.輻射線固化型粘合劑層
[0036]本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層，其特征在于，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的粘合力為1.0N/20mm以下、并且輻射線固化后對丙烯酸類樹脂板的粘合力為3.0N/20mm以上，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的剝離粘合力為40.0N/(20mmX20mm)以下。
[0037]本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的粘合力為1.0N/20mm以下，優(yōu)選小于1.0N/20mm,更優(yōu)選0.8N/20mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5N/20mm以下。另外，輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的粘合力的下限值沒有特別限制，優(yōu)選為0.01N/20mm以上。輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的粘合力為1.0N/20mm以下，由此返工性優(yōu)良，因此優(yōu)選。
[0038]另外，輻射線固化后對丙烯酸類樹脂板的粘合力為3.0N/20mm以上，優(yōu)選
3.2N/20mm以上，更優(yōu)選5.0N/20mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選8.0N/20mm以上。另外，輻射線固化后對丙烯酸類樹脂板的粘合力的上限值沒有特別限制，優(yōu)選為30N/20mm以下。輻射線固化后對丙烯酸類樹脂板的粘合力為3.0N/20mm以上，由此對被粘物的膠粘可靠性優(yōu)良，因此優(yōu)選。
[0039]輻射線固化 前后的粘合力以下述方式測定。
[0040]準(zhǔn)備厚度25 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜與本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層的層疊體(寬度20mm)，作為試驗片。將所述層疊體的輻射線固化型粘合劑層的粘合面粘貼到厚度2mm的丙烯酸類樹脂板上。
[0041](固化前粘合力)
[0042]將輻射線固化型粘合劑層粘貼到丙烯酸類樹脂板上后，在23°C下放置30分鐘，然后，將輻射線固化型粘合劑層與PET膜的層疊體的一端以300mm/分鐘的速度沿180度的剝離方向剝離，測定此時對被粘物的粘合力(阻力)(單位:N/20mm)。
[0043](固化后粘合力)
[0044]將輻射線固化型粘合劑層粘貼到丙烯酸類樹脂板上后，以3000mJ/cm2進(jìn)行輻射線固化，然后，在23°C下放置30分鐘，然后，將輻射線固化型粘合劑層與PET膜的層疊體的一端以300mm/分鐘的速度沿180度的剝離方向剝離，測定此時對被粘物的粘合力(阻力)(單位:N/20mm)。
[0045]輻射線固化前的剝離粘合力為40.0N/ (20mmX 20mm)以下，優(yōu)選35.0N/(20mmX 20mm)以下，更優(yōu)選 30.0N/(20mmX 20mm)以下，進(jìn)一步優(yōu)選 25.0N/(20mmX 20mm)以下。另外，輻射線固化前的剝離粘合力的下限值沒有特別限制，優(yōu)選1.0N/(20_X20mm)以上。福射線固化前對丙烯酸類樹脂板的剝離粘合力為40.0N/(20mmX20mm)以下，由此返工性優(yōu)良，因此優(yōu)選。
[0046]對于輻射線固化前的剝離粘合力，以下述方式進(jìn)行測定。
[0047]將輻射線固化型粘合劑層(20mmX 20_)粘貼到圖1所示的L型被粘物(SUS板)I的短邊側(cè)的中央(圖1 (b))。然后，如圖2所示，將輻射線固化型粘合劑層2的與膠粘L型被粘物I的一側(cè)相反側(cè)的粘合面粘貼到丙烯酸類樹脂板3上。
[0048]將輻射線固化型粘合劑層2粘貼到丙烯酸類樹脂板3上后，在23°C下放置30分鐘，然后，將L型被粘物以IOmm/分鐘的速度沿90度的剝離方向(圖2中4的方向)剝離，測定此時對丙烯酸類樹脂板3的粘合力(阻力)(單位:N/(20mmX20mm))。
[0049]在本發(fā)明的粘合力、剝離粘合力的測定中，以作為普通的塑料的丙烯酸類樹脂板作為被粘物進(jìn)行測定，但是，本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層的被粘物不限于此，如后所述，除了丙烯酸類樹脂板等塑料板以外，即使將起偏振板、玻璃或者它們的表面進(jìn)行表面處理后得到的材料作為被粘物，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。[0050]作為本發(fā)明中使用的輻射線固化型粘合劑，沒有特別限制，例如為含有基礎(chǔ)聚合物和多官能單體的輻射線固化型粘合劑，該基礎(chǔ)聚合物與多官能單體的相容性低至不損害透明性的程度的輻射線固化型粘合劑可以表現(xiàn)出前述的粘合力，因此優(yōu)選。這是因為:由于基礎(chǔ)聚合物與多官能單體的相容性低至不損害透明性的程度，因此在輻射線固化前的輻射線固化型粘合劑層中，所述多官能單體偏在于輻射線固化型粘合劑層的表面附近而形成膠粘阻礙層，因此粘合力下降、返工性優(yōu)良。另一方面，在輻射線固化后，表面附近的多官能單體發(fā)生交聯(lián)，因此粘合力提高、膠粘可靠性優(yōu)良。
[0051]作為基礎(chǔ)聚合物，沒有特別限制，可以列舉(甲基)丙烯酸類聚合物、聚氨酯類聚合物、聚酯類聚合物、聚硅氧烷類聚合物、聚異戊二烯類、聚丁二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)等橡膠類聚合物等，其中，從與后述的多官能單體的相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物。
[0052]作為(甲基)丙烯酸類聚合物，沒有特別限制，可以列舉例如:通過將含有在酯末端具有碳原子數(shù)4~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸類聚合物。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，本發(fā)明的(甲基)表示相同的含義。
[0053]作為碳原子數(shù)4~22的烷基，可以使用直鏈或支鏈中的任一種，但優(yōu)選支鏈烷基。
[0054]作為在酯末端具有碳原子數(shù)4~22的直鏈烷基的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸正十五烷酯、(甲基)丙烯酸正十六烷酯、(甲基)丙烯酸正十七烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸正十九烷酯、(甲基)丙烯酸正二十烷酯、(甲基)丙烯酸正二十一烷酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷酯等。作為在酯末端具有碳原子數(shù)4~22的具有分支的烷基的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸異十一烷酯、(甲基)丙烯酸異十二烷酯、(甲基)丙烯酸異十三烷酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸異十五烷酯、(甲基)丙烯酸異十六烷酯、(甲基)丙烯酸異十七烷酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異十九烷酯、(甲基)丙烯酸異二十一烷酯、(甲基)丙烯酸異二十二烷酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯。[0055]在酯末端具有碳原子數(shù)4~22的烷基的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，相對于用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分優(yōu)選為40~99重量％，更優(yōu)選50~95重量％。為40重量％以下時，有時輻射線固化后的粘合特性變差，為99重量％以上時，有時輻射線固化后的粘合特性和膠粘可靠性變差。
[0056]另外，用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分中，優(yōu)選含有具有碳原子數(shù)4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選含有具有碳原子數(shù)8~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，從低介電常數(shù)化的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選含有具有碳原子數(shù)8~18的具有分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通過粘合劑層的低介電常數(shù)化，可以期待觸控面板的響應(yīng)速度和靈敏度的提高。
[0057]另外，本發(fā)明中，在單體成分中含有具有碳原子數(shù)8~18的具有分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情況下，相對于用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選70~90重量％。本發(fā)明中，從輻射線固化前后的粘合特性和低介電常數(shù)化的觀點(diǎn)考慮，單體成分中含有70重量％以上碳原子數(shù)8~18的具有分支的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷是優(yōu)選的。
[0058]作為所述單體成分，可以使用環(huán)狀含氮單體。作為所述環(huán)狀含氮單體，可以沒有特別限制地使用具有(甲基)丙烯?；蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的可聚合官能團(tuán)、并且具有環(huán)狀氮結(jié)構(gòu)的單體。環(huán)狀氮結(jié)構(gòu)優(yōu)選在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)具有氮原子的結(jié)構(gòu)。作為環(huán)狀含氮單體，可以列舉例如:內(nèi)酰胺類乙烯基單體如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε -己內(nèi)酰胺、甲基乙烯基吡略燒麗等；具有含氣雜環(huán)的乙烯基單體如乙烯基吡唳、乙烯基喊唳麗、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基馨唑、乙烯基嗎啉等；等。另外，可以列舉具有嗎啉環(huán)、哌啶環(huán)、吡咯烷酮、哌嗪環(huán)等雜環(huán)的(甲基)丙烯酸類單體。具體地，可以列舉N-丙烯酰嗎啉、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吡咯烷等。所述環(huán)狀含氮單體中，優(yōu)選內(nèi)酰胺類乙烯基單體，更優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
[0059]所述環(huán)狀含氮單體相對于用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分優(yōu)選為25重量％以下，更優(yōu)選5~25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選5~20重量％，特別優(yōu)選5~15重量％。
[0060]在用于形成本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分中，還可以含有選自含羧基單體、含羥基單體和具有環(huán)狀醚基的單體的至少一種含官能團(tuán)單體。
[0061]作為所述含羧基單體，可以沒有特別限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不飽和雙鍵的可聚合官能團(tuán)、并且具有羧基的單體。作為含羧基單體，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等，這些單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用。衣康酸、馬來酸可以使用它們的酸酐。這些當(dāng)中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。另外，本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造中使用的單體成分中可以任意地使用含羧基單體，另一方面，也可以不使用含羧基單體。包含由不含有含羧基單體的單體成分得到的(甲基)丙烯酸類聚合物的粘合劑，可以形成使由羧基造成的金屬腐蝕等減少的粘合劑層，從而可以適合應(yīng)用于光學(xué)用途等。
[0062]作為含羥基單體，可以沒有特別限制地使用具有(甲基)丙烯?；蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的可聚合官能團(tuán)、并且具有羥基的單體。作為含羥基單體，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸羥烷酯如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯等；(甲基)丙烯酸(羥烷基環(huán)烷基)烷基酯如(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等。此外，可以列舉羥乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、
2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。這些單體可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。這些當(dāng)中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥烷酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
[0063]作為具有環(huán)狀醚基的單體，可以沒有特別限制地使用具有(甲基)丙烯?；蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的可聚合官能團(tuán)、并且具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基等環(huán)狀醚基的單體。作為含環(huán)氧基單體，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油基醚等。作為含氧雜環(huán)丁烷基的單體，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3- 丁基氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-己基氧雜環(huán)丁烷基甲酯等。這些單體可以單獨(dú)使用或者組合使用。
[0064]所述含官能團(tuán)單體相對于用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分優(yōu)選為I~25重量％,更優(yōu)選4~22重量％。從提高膠粘力、凝聚力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選I重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選4重量％以上。另一方面，所述含官能團(tuán)單體過多時，有時粘合劑層變硬，膠粘力下降，另外，有時 粘合劑的粘度變得過高或者發(fā)生凝膠化，因此所述含官能團(tuán)單體相對于用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分優(yōu)選為25重量％以下。
[0065]用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分中，可以含有前述環(huán)狀含氮單體或含官能團(tuán)單體以外的共聚單體。作為前述以外的共聚單體，可以列舉例如:由CH2=COOCOOR2 (所述R1表示氫或甲基，R2表示碳原子數(shù)I~3的未取代的烷基或取代的烷基、碳原子數(shù)3~9的環(huán)狀烷基等)表不的(甲基)丙稀酸烷基酷。
[0066]在此，作為R2的碳原子數(shù)I~3的未取代的烷基或取代的烷基，可以列舉直鏈、支鏈烷基、碳原子數(shù)3~9的環(huán)狀烷基。取代的烷基的情況下，作為取代基，優(yōu)選碳原子數(shù)3~8的芳基或碳原子數(shù)3~8的芳氧基。作為芳基，沒有特別限制，優(yōu)選苯基。
[0067]作為這樣的由CH2=C(R1)COOR2表示的單體的例子，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。這些單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0068]本發(fā)明中，由所述CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，相對于用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分，優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下。
[0069]作為其它共聚單體，也可以使用:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；二醇類丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等；丙烯酸酯類單體如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等；含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、N-丙烯酰嗎啉、乙烯基醚單體等。另外，作為共聚單體，可以使用(甲基)丙烯酸萜烯酯、(甲基)丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體。
[0070]另外，可以列舉含有硅原子的硅烷類單體等。作為硅烷類單體，可以列舉例如:
3-丙稀酸氧丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、4_乙烯基丁基二甲氧基硅烷、4_乙烯基丁基二乙氧基硅烷、8_乙烯基羊基二甲氧基硅烷、8_乙烯基羊基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷等。
[0071]本發(fā)明中使用的用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分中，除了前面例示的單官能單體以外，為了調(diào)節(jié)粘合劑的凝聚力，根據(jù)需要還可以含有多官能單體。
[0072]多官能單體是具有至少兩個(甲基)丙烯?；蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的可聚合官能團(tuán)的單體，可以列舉例如:(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物；三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性的三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷EO改性的三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性的三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷PO改性的三丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。這些當(dāng)中，可以適合使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能單體可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0073]多官能單體的使用量因其分子量、官能團(tuán)數(shù)等而不同，相對于用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分，優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選2重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選I重量％以下。多官能單體的使用量超過3重量％時，例如有時粘合劑的凝聚力過大，膠粘力下降。
[0074]另外，本發(fā)明中使用的單體成分中也可以含有上述以外的任意成分，此時，相對于用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分優(yōu)選為10重量％以下。
[0075]這樣的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造，可以適當(dāng)選擇溶液聚合、本體聚合、乳液聚合等各種自由基聚合等公知的制造方法。另外，所得到的(甲基)丙烯酸類聚合物可以為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任意一種。
[0076]作為自由基聚合中使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等沒有特別限制，可以適當(dāng)選擇使用。另外，(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量可以通過聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量、反應(yīng)條件進(jìn)行控制，可以根據(jù)它們的種類適當(dāng)調(diào)節(jié)其使用量。
[0077]例如，在溶液聚合等中，作為聚合溶劑，可以使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作為具體的溶液聚合例，在氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣流下，添加聚合引發(fā)劑，通常在約50~約70°C、約5~約30小時的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。[0078]作為溶液聚合等中使用的熱聚合引發(fā)劑，可以列舉例如:偶氮類引發(fā)劑如2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二異戊腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶?xì)舛?[2_(5_甲基-2-咪唑琳_2_基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ _偶?xì)舛?(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亞甲基異丁基脒)、2，2’ -偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制，VA-057)等；過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸銨等；過氧化物類引發(fā)劑如過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二正辛酰、1，1,3, 3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-二(叔己基過氧基)環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等；過氧化物與還原劑組合而成的氧化還原類引發(fā)劑如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等；等，但是不限于這些。
[0079]所述聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上混合使用，作為整體的含量相對于單體成分的總量100重量份優(yōu)選為約0.005~約I重量份，更優(yōu)選約0.02~約0.5重量份。
[0080]另外，為了使用例如2，2’ -偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑制造前述重均分子量的(甲基)丙烯酸類聚合物，聚合引發(fā)劑的使用量相對于單體成分的總量100重量份優(yōu)選為約0.06~約0.3重量份，更優(yōu)選為約0.08~0.2重量份。
[0081]作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉例如:月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸丁酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸-2-乙基己酯、α -硫代甘油、2，3-二巰基-1-丙醇、環(huán)己硫醇、1-辛硫醇、叔壬基硫醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用，作為整體的含量相對于單體成分的總量100重量份為約0.1重量份以下。
[0082]另外，作為乳液聚合時使用的乳化劑，可以列舉例如:陰離子型乳化劑如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷·基苯磺酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等；非離子型乳化劑如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物等；等。這些乳化劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0083]另外，作為反應(yīng)性乳化劑，作為引入了丙烯基、烯丙醚基等具有碳碳雙鍵的可自由基聚合官能團(tuán)的乳化劑，具體地可以列舉例如:T夕7 口 > HS-10、HS-20、ΚΗ-10, BC-05、BC-10、BC-20 (以上均為第一工業(yè)制藥株式會社制造)、7于''力'J ” 一口。SElON (艾迪科(ADEKA)公司制造)等。反應(yīng)性乳化劑在聚合后進(jìn)入聚合物鏈，因此耐水性好，因此優(yōu)選。乳化劑的使用量相對于單體成分的總量100重量份優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選0.3~5重量份，從聚合穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選0.5~I重量份。
[0084]本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量優(yōu)選為40萬~250萬，更優(yōu)選50萬~220萬。通過使重均分子量大于40萬，可以滿足粘合劑層的耐久性或者可以抑制粘合劑層的凝聚力變小而產(chǎn)生膠糊殘留。另一方面，重均分子量大于250萬時，具有粘貼性、粘合力下降的傾向。另外，有時粘合劑在溶液體系中的粘度變得過高，從而涂布變得困難。另外，重均分子量是指通過GPC (凝膠滲透色譜法)測定，并通過聚苯乙烯換算而得到的值。[0085]<重均分子量的測定>
[0086]所得到的(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量，利用GPC(凝膠滲透色譜法)測定。將試樣溶解到四氫呋喃中得到0.1重量％的溶液，將其靜置過夜后，以0.45 μ m的膜濾器進(jìn)行過濾，使用所得到的濾液作為樣品。
[0087]分析裝置:東曹株式會社制造，HLC-8120GPC
[0088]柱:TSKgel GMH-H(S)
[0089]柱尺寸:7.8ι?πιΦX3Ocm
[0090]洗脫液:四氫呋喃(濃度0.1重量％)
[0091]流量:0.5mL/分鐘
[0092]檢測器:差示折射計(RI)
[0093]柱溫:40°C
[0094]注射量:100μ L
[0095]洗脫液:四氫呋喃
[0096]檢測器:差示折射計
[0097]標(biāo)準(zhǔn)試樣:聚苯乙烯
[0098]作為添加到所述輻射線固化型粘合劑中的多官能單體，為在分子中具有至少兩個具有碳碳雙鍵的可自由基聚合官能團(tuán)的多官能單體即可，可以從與所述基礎(chǔ)聚合物的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為多官能單體，可以列舉例如:能夠在所述單體成分中含有的多官能單體。
[0099]另外，基礎(chǔ)聚合物為(甲基)丙烯酸類聚合物時，從相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有醚鍵并且分子中具有至少兩個具有碳碳雙鍵的可自由基聚合官能團(tuán)的多官能單體(以下，也有時稱為具有醚鍵的多官能單體)。在此，醚鍵是指“碳-氧-碳”鍵。
[0100]作為具有醚鍵的多官能單體，可以列舉例如:(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性的三丙烯酸酯(東亞合成株式會社制造的Μ-360)、三羥甲基丙烷PO改性的三丙烯酸酯(東亞合成株式會社制造的Μ-321)等。具有醚鍵的多官能單體可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯的ε -己內(nèi)酰胺加成物的二(甲基)丙烯酸酯等，更優(yōu)選(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性的三丙烯酸酯(東亞合成株式會社制造的Μ-360)。
[0101]所述多官能單體(特別是具有醚鍵的多官能單體)的分子量在約100~約10000的范圍內(nèi)是適當(dāng)?shù)摹?br> [0102]所述多官能單體(特別是具有醚鍵的多官能單體)的配合量，相對于所述基礎(chǔ)聚合物100重量份優(yōu)選為0.1~50重量份,更優(yōu)選5~40重量份,進(jìn)一步優(yōu)選10~40重量份。多官能單體的配合量為0.1重量份以上時，從返工性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的，為50重量份以下時，從透明性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。[0103]另外，所述多官能單體(特別是具有醚鍵的多官能單體)的25°C下的粘度優(yōu)選低于2.0Pa.S，更優(yōu)選1.0Pa.s以下,進(jìn)一步優(yōu)選0.5Pa.s以下。多官能單體的25°C下的粘度低于2.0Pa ?S,由此從與基礎(chǔ)聚合物的相容性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。另外，多官能單體的熔點(diǎn)高、在25°C下為固體時，如果40°C下的粘度在上述范圍內(nèi)就可以。
[0104]如前所述，本發(fā)明中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物與具有醚鍵的多官能單體的組合。這是因為:具有醚鍵的多官能單體的與(甲基)丙烯酸類聚合物的相容性低至不損害透明性的程度，因此在輻射線固化前的輻射線固化型粘合劑層中，所述具有醚鍵的多官能單體偏在于輻射線固化型粘合劑層的表面附近而形成膠粘阻礙層，因此粘合力下降、返工性優(yōu)良。另外，在輻射線固 化后，表面附近的具有醚鍵的多官能單體發(fā)生交聯(lián)，因此粘合力提聞、I父粘可罪性優(yōu)良。
[0105]由所述輻射線固化型粘合劑形成粘合劑層，該粘合劑層與被粘物貼合后，通過照射電子射線、UV等輻射線可以使其固化。通過電子射線進(jìn)行所述輻射線聚合時，并不是特別地需要在所述輻射線固化型粘合劑中含有光聚合引發(fā)劑，但在通過UV聚合進(jìn)行所述輻射線聚合時，可以含有光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。
[0106]作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，只要是引發(fā)光聚合的物質(zhì)則沒有特別限制，可以使用通常使用的光聚合引發(fā)劑?？梢允褂美?苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑、苯乙酮類光聚合引發(fā)劑、α -酮醇類光聚合引發(fā)劑、芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑、光活性肟類光聚合引發(fā)劑、苯偶姻類光聚合引發(fā)劑、聯(lián)苯酰類光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑、縮酮類光聚合引發(fā)劑、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑、?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑等。
[0107]具體而言，作為苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:0力# 二 7 651, BASF公司制造)等。作為苯乙酮類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如:1_羥基環(huán)己基苯基酮(商品名:^少力'矢Λ 了 184,BASF公司制造)、4_苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名..<義力矢二了 2959，BASF公司制造)、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名H瓜力今二了 1173，BASF公司制造)、甲氧基苯乙酮等。作為α-酮醇類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如:2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2_羥基乙基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如:2_萘磺酰氯等。作為光活性肟類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如:1_苯基-1，2-丙烷二酮-2-(0-乙氧羰基)肟等。
[0108]另外，在苯偶姻類光聚合引發(fā)劑中，例如包括苯偶姻等。在聯(lián)苯酰類光聚合引發(fā)劑中，例如包括聯(lián)苯酰等。在二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮等。在縮酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包括聯(lián)苯酰二甲基縮酮等。在噻噸酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包括噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。
[0109]作為?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑，可以列舉例如:二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?叔丁基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?辛基氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2-甲氧基苯甲?；?(1_甲基丙烷_1_基)氧化勝、二(2，6- 二乙氧基苯甲酸基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6-二乙氧基苯甲?；?(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6-二丁氧基苯甲?；?(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，4- 二甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙烷-1-基)氧化勝、二(2，4，6-二甲基苯甲酸基)(2，4-二戍氧基苯基)氧化勝、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?芐基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2-苯基乙基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?芐基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2-苯基乙基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲?；S基丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲?；S基辛基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，5- 二異丙基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-4-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，5- 二乙基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4- 二正丁氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸瘎佟⒍?2，6-二甲氧基苯甲酸基)_2，4，4-二甲基戍基氧化勝、二(2，4，6-二甲基苯甲酰基)異丁基氧化膦、2，6- 二甲氧基苯甲?；鵢2，4，6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4-二丁氧基苯基氧化膦、1，10-二 [二(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲?；?氧化膦等。
[0110]光聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限制，相對于所述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份優(yōu)選為0.01~5重量份，更優(yōu)選0.05~3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.05~1.5重量份，特別優(yōu)選0.1~I重量份。
[0111]光聚合引發(fā)劑的使用 量小于0.01重量份時，有時固化反應(yīng)變得不充分。光聚合引發(fā)劑的使用量超過5重量份時，有時由于光聚合引發(fā)劑吸收紫外線，從而紫外線不能到達(dá)粘合劑層內(nèi)部。此時，產(chǎn)生固化反應(yīng)下降，所形成的粘合劑層的凝聚力變低，在從被粘物上剝離粘合劑層時，有時粘合劑層的一部分殘留在被粘物上，從而被粘物不能再利用。
[0112]本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑可以含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，包括異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、聚硅氧烷類交聯(lián)劑、曝唑啉類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、硅烷類交聯(lián)劑、烷基醚化三聚氰胺類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑等交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。作為所述交聯(lián)劑，優(yōu)選使用異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑。
[0113]所述交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上混合使用。作為整體的配合量，相對于所述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份優(yōu)選為0.005~5重量份，更優(yōu)選0.005~4重量份,進(jìn)一步優(yōu)選0.01~3重量份。
[0114]異氰酸酯類交聯(lián)劑，是指一個分子中具有兩個以上異氰酸酯基(包括通過封端劑或低聚物化等將異氰酸酯基暫時保護(hù)而得到的異氰酸酯再生型官能團(tuán))的化合物。
[0115]作為異氰酸酯類交聯(lián)劑，可以列舉:芳香族異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等；脂環(huán)族異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯等；脂肪族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯等；等。[0116]更具體地，可以列舉例如:低級脂肪族多異氰酸酯類如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等；脂環(huán)族異氰酸酯類如亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等；芳香族二異氰酸酯類如2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等；異氰酸酯加成物如三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(商品名口彳、一卜L”，日本聚氨酯工業(yè)株式會社制)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(商品名口才、一卜HL”，日本聚氨酯工業(yè)株式會社制)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸形式(商品名π彳、一卜HX”，日本聚氨酯工業(yè)株式會社制)等，苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(商品名D110N，三井化學(xué)公司制造)、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(商品名D160N，三井化學(xué)株式會社制造)；聚醚多異氰酸酯，聚酯多異氰酸酯，以及它們與各種多元醇的加成物，通過異氰脲酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等進(jìn)行了多官能化的多異氰酸酯；等。這些當(dāng)中，使用脂肪族異氰酸酯由于反應(yīng)速度快，因此優(yōu)選。
[0117]所述異氰酸酯類交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，或者兩種以上混合使用，作為整體的含量相對于前述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選含有0.005~5重量份所述異氰酸酯類交聯(lián)劑，更優(yōu)選含有0.005~4重量份，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.01~3重量份?？梢钥紤]凝聚力、耐久性試驗中的防止剝離等而適當(dāng)含有。
[0118]另外，通過乳液聚合而制作的改性(甲基)丙烯酸類聚合物的水分散液中，也可以不使用異氰酸酯類交聯(lián)劑，但是，在必要的情況下，為了易于與水反應(yīng)，也可以使用封端化的異氰酸酯類交聯(lián)劑。
[0119]所述環(huán)氧類交聯(lián)劑，是指一個分子中具有兩個以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧類交聯(lián)劑，可以列舉例如:雙酚A、表氯醇型環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油基醚、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基間苯二胺、二縮水甘油基苯胺、N，N- 二氨基縮水甘油胺、1，3- 二(N, N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、山梨醇多 縮水甘油基醚、甘油多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、聚甘油多縮水甘油基醚、失水山梨醇多縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸三縮水甘油酯、間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚S 二縮水甘油基醚、以及分子內(nèi)具有兩個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂等。作為上述環(huán)氧類交聯(lián)劑，也可以列舉例如三菱瓦斯化學(xué)株式會社制造的商品名卜’ y K C”、“f卜’ K X”等市售品。
[0120]上述環(huán)氧類交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上混合使用，作為整體的含量相對于前述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選含有0.005~5重量份所述環(huán)氧類交聯(lián)劑，更優(yōu)選含有0.01~4重量份，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.01~3重量份?？梢钥紤]凝聚力、耐久性試驗中的防止剝離等而適當(dāng)含有。
[0121]另外，作為交聯(lián)劑，也可以組合使用有機(jī)類交聯(lián)劑或多官能金屬螯合物。多官能金屬螯合物是多價金屬與有機(jī)化合物共價結(jié)合或配位結(jié)合而成的化合物。作為多價金屬原子，可以列舉 Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、N1、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為用于共價結(jié)合或配位結(jié)合的有機(jī)化合物中的原子，可以列舉氧原子等，作為有機(jī)化合物，可以列舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。[0122]為了提高膠粘力，在本發(fā)明中使用的輻射線固化型粘合劑中可以含有(甲基)丙烯酸類低聚物。(甲基)丙烯酸類低聚物，優(yōu)選使用Tg高于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物、并且重均分子量小于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合物。所述(甲基)丙烯酸類低聚物作為增粘樹脂起作用，并且具有在不提高介電常數(shù)的情況下增加膠粘力的優(yōu)點(diǎn)。
[0123]所述(甲基)丙烯酸類低聚物的Tg優(yōu)選為約0°C以上且約300°C以下，更優(yōu)選約20°C以上且約300°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選約40°C以上且約300°C以下。Tg低于約(TC時，有時粘合劑層在室溫以上的凝聚力下降，并且保持特性或高溫下的膠粘性下降。另外，(甲基)丙烯酸類低聚物的Tg為基于Fox式計算出的理論值。
[0124](甲基)丙烯酸類低聚物的重均分子量優(yōu)選為1000以上且低于30000，更優(yōu)選1500以上且低于20000，進(jìn)一步優(yōu)選2000以上且低于10000。重均分子量為30000以上時，有時不能充分地得到提高膠粘力的效果。另外，低于1000時，由于分子量低，因此有時引起膠粘力、保持特性下降。本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類低聚物的重均分子量的測定可以利用GPC法并進(jìn)行聚苯乙烯換算來求出。具體地，可以在東曹株式會社制造的HPLC8020中，使用TSKgelGMH-H(20) X兩根作為柱，使用四氫呋喃溶劑，在流速約0.5ml/分鐘的條件下進(jìn)行測定。
[0125]作為構(gòu)成所述(甲基)丙烯酸類低聚物的單體，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯`酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等；(甲基)丙烯酸與脂環(huán)族醇的酯如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯等；(甲基)丙烯酸芳酯如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等；由萜烯化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯；等。這樣的(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0126]作為(甲基)丙烯酸類低聚物，優(yōu)選含有以(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯這樣的烷基具有分支結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯這樣的(甲基)丙烯酸與脂環(huán)醇的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯這樣的(甲基)丙烯酸芳酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯為代表的具有較大體積結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體作為單體單元。通過使(甲基)丙烯酸類低聚物具有這樣的較大體積結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高粘合劑層的膠粘性。特別地從體積大小的觀點(diǎn)考慮，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體的效果高，含有多個環(huán)的單體的效果更高。另外，在(甲基)丙烯酸類低聚物的合成時或粘合劑層的制作時采用紫外線時，從難以引起阻聚的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有飽和鍵的單體，可以適當(dāng)使用烷基具有分支結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯或者與脂環(huán)醇形成的酯作為構(gòu)成(甲基)丙烯酸類低聚物的單體。
[0127]從這樣的觀點(diǎn)考慮，作為合適的(甲基)丙烯酸類低聚物，可以列舉例如:甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)與丙烯酰嗎啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)與二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸_1_金剛烷基酯(ADA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯(DCPMA)與甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯(DCPMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)、丙烯酸異冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯(ADMA)、丙烯酸-1-金剛烷基酯(ADA)各自的均聚物等。特別地，優(yōu)選含有CHMA作為主要成分的低聚物。
[0128]本發(fā)明中使用的輻射線固化型粘合劑中，使用前述(甲基)丙烯酸類低聚物時，其含量沒有特別限制，相對于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份優(yōu)選為70重量份以下，更優(yōu)選I~70重量份，進(jìn)一步優(yōu)選2~50重量份，特別優(yōu)選3~40重量份。(甲基)丙烯酸類低聚物的添加量超過70重量份時，存在彈性模量增高、低溫下的膠粘性變差的問題。另外，以I重量份以上配合(甲基)丙烯酸類低聚物時，從膠粘力的提高效果的觀點(diǎn)考慮是有效的。
[0129]另外，本發(fā)明中使用的輻射線固化型粘合劑中，為了提高在粘合劑層應(yīng)用于玻璃等親水性被粘物時在界面處的耐水性，可以含有硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的配合量相對于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份優(yōu)選為I重量份以下，更優(yōu)選0.01~I重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.02~0.6重量份。硅烷偶聯(lián)劑的配合量過多時，對玻璃的膠粘力增大，再剝離性變差，過少時，耐久性下降，因此不優(yōu)選。
[0130]作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉:含環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等；含氨基硅烷偶聯(lián)劑如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3- 二甲基丁叉)丙胺、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等；含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶聯(lián)劑如3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等；含有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑如3_異氛酸酷基丙基二乙氧基硅烷等；等。
[0131]另外，本發(fā)明中使用的輻射線固化型粘合劑中，可以含有其它公知的添加劑，例如，可以根據(jù)使用的用途適當(dāng)添加著色劑、顏料等的粉末、染料、表面活性劑、增塑劑、增粘齊?、表面潤滑劑、流平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、無機(jī)或有機(jī)填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。這些添加劑的使用量可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)確定，例如，相對于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份優(yōu)選為10重量份以下。
[0132]作為所述增粘劑，可以例示石油類樹脂、萜烯類樹脂等以及它們的氫化物。作為本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑中使用的增粘劑，優(yōu)選不阻礙利用紫外線等輻射線的固化的加氫型的增粘劑。所述增粘劑與(甲基)丙烯酸類低聚物同樣地可以提高本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑的膠粘力。另外，所述增粘劑優(yōu)選以與所述(甲基)丙烯酸類低聚物同樣的比例使用。
[0133]本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層由前述輻射線固化型粘合劑形成。粘合劑層的厚度沒有特別限制，例如，優(yōu)選為約I μ m~約400 μ m,更優(yōu)選50~400 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選50~300 μ m,特別優(yōu)選50~200 μ m。
[0134]本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層可以在貼合到被粘物上后固化。通過照射紫外線進(jìn)行輻射線照射時，可以使用高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈等。紫外線照射量通常為約 1000 ~約 10000mJ/cm2。
[0135]另外，本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)在輻射線固化前優(yōu)選為5~60
重量％，更優(yōu)選10~55重量％，進(jìn)一步優(yōu)選15~50重量％。
[0136]另外，福射線固化后的凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選為40~95重量％,更優(yōu)選44~85重量％,進(jìn)一步優(yōu)選45~75重量％。另外，與所述凝膠分?jǐn)?shù)有關(guān)的輻射線照射的固化條件、測定方法基于實(shí)施例的記載。
[0137]所述凝膠分?jǐn)?shù)的輻射線固化后的值優(yōu)選為輻射線固化前的值以上。輻射線固化后的值優(yōu)選為輻射線固化前的值的1.2~10倍，更優(yōu)選1.2~8倍，進(jìn)一步優(yōu)選1.2~5倍。
[0138]所述輻射線固化型粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)，可以通過調(diào)節(jié)輻射線固化型粘合劑所含有的具有醚鍵的多官能單體的配合比例并且考慮固化處理溫度、處理時間的影響來控制。另外，在粘合劑含有交聯(lián)劑的情況下，可以通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑整體的添加量并且充分考慮交聯(lián)處理溫度或處理時間的影響來控制。另外，固化后的粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)小的情況下有時凝聚力變差，過大時有時膠粘力變差。
[0139]另外，本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層，在粘合劑層厚度為ΙΟΟμπι的情況下的霧度值優(yōu)選為2%以下。如果霧度2%以下，則能夠滿足將所述粘合劑層應(yīng)用于光學(xué)構(gòu)件的情況所要求的透明性。所述霧度值優(yōu)選為O~1.5%，更優(yōu)選O~1%。另外，霧度值如果為2%以下，則可以滿足作為光學(xué)構(gòu)件的用途。所述霧度值超過2%時，產(chǎn)生白色混濁，不優(yōu)選作為光學(xué)膜用途。
[0140]2.輻射線固化型粘合片
[0141]本發(fā)明的輻射線固化型粘合片，其特征在于，在支撐體的至少單側(cè)形成有本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層。
[0142]本發(fā)明的粘合片，例如可以通過將所述輻射線固化型粘合劑涂布到支撐體上，并干燥除去聚合溶劑等而形成。輻射線固化型粘合劑的涂布時，可以適當(dāng)?shù)匦绿砑泳酆先軇┮酝獾囊环N以上的溶劑。
[0143]作為輻射線固化型粘合劑的涂布方法，可以使用各種方法。具體而言，可以列舉輥涂、棍藤式涂布、四版涂布、反轉(zhuǎn)涂布、棍式刷涂、嗔涂、浸潰棍式涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、幕簾式涂布、模唇涂布、利用縫模涂布機(jī)等的擠出涂布法等方法。
[0144]所述加熱干燥溫度，優(yōu)選為40°C~200°C，更優(yōu)選50°C~180°C，進(jìn)一步優(yōu)選700C~170°C。通過將加熱溫度設(shè)定到上述范圍內(nèi)，可以得到具有優(yōu)良的粘合特性的粘合劑層。干燥時間可以適當(dāng)?shù)夭捎眠m合的時間。上述干燥時間優(yōu)選為5秒~20分鐘，更優(yōu)選5秒~10分鐘,進(jìn)一步優(yōu)選10秒~5分鐘。
[0145]作為所述支撐體，可以使用例如經(jīng)剝離處理的片。作為經(jīng)剝離處理的片，可以優(yōu)選使用聚硅氧烷剝離襯墊。
[0146]對于在經(jīng)剝離處理的片上形成有粘合劑層的粘合片，在所述粘合劑層露出的情況下，在供給實(shí)際應(yīng)用之前為止可以用經(jīng)剝離處理的片(隔片)保護(hù)粘合劑層。實(shí)際應(yīng)用時，將所述經(jīng)剝離處理的片剝離。[0147]作為隔片的構(gòu)成材料，可以列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、紙、布、無紡布等多孔材料、網(wǎng)狀物、發(fā)泡片、金屬箔以及它們的層壓體等適當(dāng)?shù)谋〖垹钗锏?，從表面平滑性?yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用塑料膜。
[0148]作為該塑料膜，只要是能夠保護(hù)所述粘合劑層的膜則沒有特別限制，可以列舉例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
[0149]所述隔片的厚度，通常優(yōu)選為約5~約200 μ m,更優(yōu)選約5~約ΙΟΟμπι。對于所述隔片，根據(jù)需要可以利用聚硅氧烷類、含氟型、長鏈烷基類或脂肪酰胺類的脫模劑、二氧化硅粉末等進(jìn)行脫模和防污處理，或者進(jìn)行涂布型、混入型(練>9込?型)、蒸鍍型等的防靜電處理。特別是通過在所述隔片的表面適當(dāng)進(jìn)行聚硅氧烷處理、長鏈烷基處理、含氟處理等剝離處理，可以進(jìn)一步提高從所述粘合劑層的剝離性。
[0150]本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層和粘合片，可以應(yīng)用于作為被粘物的各種構(gòu)件。另外，可以適合用于形成將第一構(gòu)件和第二構(gòu)件貼合而成的層疊體。
[0151]本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑層和粘合片，適合應(yīng)用于光學(xué)構(gòu)件，特別地，可以優(yōu)選用于光學(xué)用途中對金屬薄膜或金屬電極進(jìn)行粘貼的用途。另外，作為金屬薄膜，可以列舉包含金屬、金屬氧化物或者它們的混合物的薄膜，沒有特別限制，可以列舉例如ITO(氧化銦錫)、Zn0、Sn0、CT0(氧化鎘錫)的薄膜。金屬薄膜的厚度沒有特別限制，為約IOnm~約200nm。通常，ITO等金屬薄膜設(shè)置到例如聚對苯二甲酸乙二醇膜(特別是PET膜)等透明塑料膜基材上，作為透明導(dǎo)電膜使用。將上述本發(fā)明的粘合片對金屬薄膜進(jìn)行粘貼時，優(yōu)選以使粘合劑層側(cè)的表面為粘貼到金屬薄膜的一側(cè)的粘合面的方式使用。
[0152]另外，作為所述金屬電極，只要是包含金屬、金屬氧化物或者它們的混合物的電極即可，沒有特別限制，可以·列舉例如:ΙΤ0、銀、銅、CNT(碳納米管)的電極。
[0153]作為本發(fā)明的粘合片的具體用途的一例，可以列舉觸控面板的制造用途中使用的、觸控面板用粘合片。觸控面板用粘合片，例如在靜電電容方式的觸控面板的制造中，可以用于將設(shè)置有ITO等金屬薄膜的透明導(dǎo)電膜與聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)板、硬涂膜、玻璃透鏡等貼合。所述觸控面板沒有特別限制，可以用于例如手機(jī)、平板電腦、便攜式信息末端等。
[0154]作為更具體的例子，使用本發(fā)明的粘合劑層或粘合片的靜電電容方式的觸控面板的一例如圖3所示。圖3中，5為靜電電容方式的觸控面板，6為裝飾面板，7為粘合劑層或粘合片，8為ITO膜，9為硬涂膜。裝飾面板6優(yōu)選為玻璃板或透明丙烯酸類樹脂板(ΡΜΜΑ板)。裝飾面板6中，在覆蓋玻璃等上實(shí)施了印刷，因此可以具有印刷高差。另外，ITO膜8優(yōu)選為在玻璃板或透明塑料膜(特別是PET膜)上設(shè)置有ITO膜的材料。硬涂膜9優(yōu)選為在PET膜等透明塑料膜上實(shí)施硬涂處理而得到的膜。上述靜電電容方式的觸控面板5中使用了本發(fā)明的粘合劑層或粘合片，因此可以減小厚度，操作的穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，外觀和視覺辨認(rèn)性也良好。
[0155]另外，作為本發(fā)明的粘合片的支撐體，可以使用光學(xué)構(gòu)件。關(guān)于所述粘合劑層，可以通過直接涂布在光學(xué)構(gòu)件上，并干燥除去聚合溶劑等而在光學(xué)構(gòu)件上形成粘合劑層。另外，可以將在經(jīng)剝離處理的隔片上形成的粘合劑層適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)印到光學(xué)構(gòu)件上，而形成粘合型光學(xué)構(gòu)件。
[0156]另外，本發(fā)明的粘合型光學(xué)構(gòu)件的制造時使用的、經(jīng)剝離處理的片可以原樣作為粘合型光學(xué)構(gòu)件的隔片使用，可以實(shí)現(xiàn)工藝方面的簡化。
[0157]另外，在形成所述粘合型光學(xué)構(gòu)件中的粘合劑層時，可以在光學(xué)構(gòu)件的表面形成錨固層或者實(shí)施電暈處理、等離子體處理等各種易膠粘處理后形成粘合劑層。另外，也可以對粘合劑層的表面實(shí)施易膠粘處理。
[0158]所述粘合型光學(xué)構(gòu)件，可以作為使用透明導(dǎo)電膜作為光學(xué)構(gòu)件的、帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電膜使用。關(guān)于透明導(dǎo)電膜，在透明塑料膜基材的一個面上具有上述ITO等作為金屬薄膜的透明導(dǎo)電薄膜。在透明塑料膜基材的另一個面上具有本發(fā)明的粘合劑層。透明塑料膜基材上可以隔著底涂層設(shè)置透明導(dǎo)電薄膜。另外，可以設(shè)置多層底涂層。在透明塑料膜基材與粘合劑層之間可以設(shè)置低聚物轉(zhuǎn)移防止層。
[0159]作為所述透明塑料膜基材，沒有特別限制，可以使用具有透明性的各種塑料膜。該塑料膜可以由一層膜形成。例如，作為其材料，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、醋酯類樹脂、聚醚砜類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚烯烴類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚偏二氯乙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚芳酯類樹脂、聚苯硫醚類樹脂等。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選聚酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂和聚醚砜類樹脂。所述膜基材的厚度優(yōu)選為15~200 μ m。
[0160]所述膜基材上，可以在表面上預(yù)先實(shí)施濺射、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子射線照射、化學(xué)轉(zhuǎn)化、氧化等腐蝕處理或底涂處理，以提高在其上設(shè)置的透明導(dǎo)電薄膜或底涂層對所述膜基材的粘附性。另外，在設(shè)置透明導(dǎo)電薄膜或底涂層之前，根據(jù)需要可以通過溶劑清洗或超聲波清洗等進(jìn)行除塵、清潔。
[0161]所述透明導(dǎo)電薄膜的構(gòu)成材料、厚度沒有特別限制，如上述金屬薄膜中例示的所述。底涂層可以由無機(jī)物、有機(jī)物或無機(jī)物與有機(jī)物的混合物形成。例如，作為無機(jī)物可以列舉 NaF(l.3) ,Na3AlF6(1.35)、LiF(l.36) ,MgF2(1.38) ,CaF2 (1.4) ,BaF2 (1.3)、Si02(l.46)、LaF3(1.55), CeF3(1.63), Al2O3(I.63)等無機(jī)物(上述各材料的O內(nèi)的數(shù)值為光的折射率)。其中，優(yōu)選使用Si02、MgF2、Al203等。特別地優(yōu)選Si02。此外，可以使用相對于氧化銦100重量份含有約10~約40重量份氧化鈰、約O~約20重量份氧化錫的復(fù)合氧化物。
[0162]另外，作為有機(jī)物可以列舉丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、硅氧烷類聚合物、有機(jī)硅烷縮合物等。這些有機(jī)物可以使用至少一種。特別地，作為有機(jī)物，期望使用包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂和有機(jī)硅烷縮合物的混合物的熱固型樹脂。
[0163]底涂層的厚度沒有特別限制，從光學(xué)設(shè)計、防止產(chǎn)生來自所述膜基材的低聚物的效果的觀點(diǎn)考慮，通常優(yōu)選為約Inm~約300nm,更優(yōu)選5nm~300nm。
[0164]所述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電膜，可以在觸控面板、液晶顯示器等各種裝置的形成等中使用。特別地，可以優(yōu)選作為觸控面板用電極板使用。觸控面板可以適合用于各種檢測方式(例如，電阻膜方式、靜電電容方式等)。
[0165]靜電電容方式的觸控面板，通常具備具有規(guī)定的圖案形狀的透明導(dǎo)電薄膜的透明導(dǎo)電膜在顯示器顯示部的整個面上形成。上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電膜，可以以粘合劑層與圖案化的透明導(dǎo)電薄膜面對的方式適當(dāng)?shù)貙盈B。[0166]另外，所述粘合型光學(xué)構(gòu)件可以作為使用圖像顯示裝置用的光學(xué)膜作為光學(xué)構(gòu)件的、帶有粘合劑層的光學(xué)膜使用。
[0167]作為光學(xué)膜，可以使用在液晶顯示裝置、有機(jī)EL顯示裝置等圖像顯示裝置的形成中使用的光學(xué)膜，其種類沒有特別限制。例如，作為光學(xué)膜，可以列舉起偏振板。起偏振板一般使用在偏振器的單面或兩面具有透明保護(hù)膜的材料。
[0168]偏振器沒有特別限制，可以使用各種偏振器。作為偏振器，可以列舉例如:在聚乙烯醇類膜、部分甲?；垡蚁┐碱惸?、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物體系部分皂化膜等親水性聚合物膜上吸附碘或二色性染料的二色性物質(zhì)并進(jìn)行單軸拉伸后而得到的偏振器、聚乙烯醇的脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等聚烯類取向膜等。這些當(dāng)中，優(yōu)選包含聚乙烯醇類膜和碘等二色性物質(zhì)的偏振器。這些偏振器的厚度沒有特別限制，一般為約5~約80 μ m0
[0169]用碘將聚乙烯醇類膜染色并單軸拉伸而得到的偏振器，例如可以通過將聚乙烯醇浸潰到碘的水溶液中進(jìn)行染色，并拉伸到原長度的3~7倍來制作。也可以浸潰到根據(jù)需要可以含有硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等的碘化鉀等的水溶液中。另外，根據(jù)需要可以在染色前將聚乙烯醇類膜浸潰到水中進(jìn)行水洗。通過將聚乙烯醇類膜水洗，可以清洗聚乙烯醇類膜表面的污潰或防粘連劑，此外通過使聚乙烯醇類膜溶脹還具有防止染色斑等不均勻的效果。拉伸可以在用碘染色 后進(jìn)行，也可以在染色的同時進(jìn)行拉伸，并且也可以在拉伸后用碘進(jìn)行染色。也可以在硼酸或碘化鉀等的水溶液或水浴中進(jìn)行拉伸。
[0170]作為構(gòu)成透明保護(hù)膜的材料，例如，可以使用透明性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、水分阻斷性、各向同性等優(yōu)良的熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹脂的具體例，可以列舉:三乙酰纖維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂(降冰片烯類樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂以及它們的混合物。另外，在偏振器的單側(cè)通過膠粘劑層粘貼透明保護(hù)膜，在另一單側(cè)可以使用(甲基)丙烯酸類、聚氨酯類、丙烯酸氨基甲酸酯類、環(huán)氧類、聚硅氧烷類等熱固性樹脂或紫外線固化性樹脂作為透明保護(hù)膜。透明保護(hù)膜中可以含有一種以上任意適當(dāng)?shù)奶砑觿?。作為添加劑，可以列舉例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、增塑劑、脫模劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、防靜電劑、顏料、著色劑等。透明保護(hù)膜中上述熱塑性樹脂的含量優(yōu)選為50~100重量％，更優(yōu)選50~99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選60~98重量％，特別優(yōu)選70~97重量％。透明保護(hù)膜中上述熱塑性樹脂的含量為50重量％以下時，有可能不能充分地表現(xiàn)出熱塑性樹脂本來具有的高透明性等。
[0171]另外，作為光學(xué)膜，可以列舉例如:反射板、反射透射板、相位差板(包括1/2或1/4等波長板)、光學(xué)補(bǔ)償膜、視覺補(bǔ)償膜、增亮膜等作為在液晶顯示裝置的形成中使用的光學(xué)層的膜。這些可以單獨(dú)作為光學(xué)膜使用，此外也可以在實(shí)際應(yīng)用時層疊到前述起偏振板上而使用一層或兩層以上。
[0172]將所述光學(xué)層層疊在起偏振板上得到的光學(xué)膜可以通過在液晶顯示裝置等的制造過程中依次單獨(dú)層疊的方式形成，預(yù)先層疊成光學(xué)膜具有品質(zhì)的穩(wěn)定性和組裝作業(yè)性等優(yōu)良，從而可以提高液晶顯示裝置等的制造工藝的優(yōu)點(diǎn)。層疊中可以使用粘合層等適當(dāng)?shù)哪z粘手段。所述起偏振板與其它光學(xué)層的膠粘時，它們的光學(xué)軸可以根據(jù)目標(biāo)相位差特性等而設(shè)定為適當(dāng)?shù)呐渲媒嵌?。[0173]所述帶有粘合劑層的光學(xué)膜可以優(yōu)選在液晶顯示裝置等各種圖像顯示裝置的形成等時使用。液晶顯示裝置的形成可以根據(jù)以往方式進(jìn)行。即，液晶顯示裝置一般通過將液晶單元與帶有粘合劑層的光學(xué)膜、以及根據(jù)需要的照明系統(tǒng)等構(gòu)成部件適當(dāng)?shù)亟M裝后設(shè)置驅(qū)動電路等來形成，本發(fā)明中，除了使用所述帶有粘合劑層的光學(xué)膜以外，沒有特別限制，可以根據(jù)以往方式進(jìn)行。對于液晶單元，可以使用例如TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意的類型。
[0174]可以形成在液晶單元的單側(cè)或兩側(cè)配置有帶有粘合劑層的光學(xué)膜的液晶顯示裝置、使用了背光或者反射板作為照明系統(tǒng)的裝置等適當(dāng)?shù)囊壕э@示裝置。此時，本發(fā)明的光學(xué)膜可以設(shè)置在液晶單元的單側(cè)或兩側(cè)。兩側(cè)設(shè)置有光學(xué)膜時，這些光學(xué)膜可以相同也可以不同。另外，在形成液晶顯示裝置時，可以在適當(dāng)?shù)奈恢门渲靡粚踊騼蓪右陨系臄U(kuò)散板、防眩層、防反射膜、保護(hù)板、棱鏡陣列、透鏡陣列、光擴(kuò)散板、背光等適當(dāng)?shù)牟考?br> [0175]實(shí)施例[0176]以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，各例中的份和％均為重量基準(zhǔn)。
[0177]實(shí)施例1
[0178]〈(甲基)丙烯酸類聚合物的制備〉
[0179]將丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63重量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA) 13重量份、作為熱聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2重量份和乙酸乙酯177.8重量份一起投入到具有攪拌葉片、溫度計、氮?dú)庖牍芎屠淠鞯乃目跓恐小Ｈ缓?，?3°C下在氮?dú)夥障聰嚢鐸小時，然后在65°C反應(yīng)5小時，接著在70°C反應(yīng)2小時，制備(甲基)丙烯酸類聚合物溶液。
[0180]<輻射線固化型粘合劑的制備>
[0181]然后，在上述得到的(甲基)丙烯酸類聚合物溶液中，相對于該聚合物的固體成分100重量份，添加10重量份作為具有醚鍵的多官能單體的聚乙二醇(#600) 二丙烯酸酯(商品名:A-600，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、0.1重量份光聚合引發(fā)劑(商品名d WP 了 184，BASF公司制造)、0.3重量份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM403，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和0.1重量份作為交聯(lián)劑的苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(商品名D110N，三井化學(xué)株式會社制造)，然后將它們均勻地混合，制備輻射線固化型粘合劑的溶液。
[0182]<輻射線固化型粘合劑層的形成:粘合劑層片的制作>
[0183]將上述所得到的輻射線固化型粘合劑的溶液涂布到單面用聚硅氧烷進(jìn)行了剝離處理的厚度50 μ m的聚酯膜的剝離處理面上，在100°C干燥3分鐘，形成厚度55 μ m的輻射線固化型粘合劑層。然后，將單面用聚硅氧烷進(jìn)行了剝離處理的厚度50 μ m的聚酯膜以該膜的剝離處理面為涂布層側(cè)的方式貼合在所涂布的輻射線固化型粘合劑層的表面，制作粘
人辻
I=I / I ο
[0184]實(shí)施例2
[0185]在實(shí)施例1的〈輻射線固化型粘合劑的制備 > 中，使用聚乙二醇(#1000) 二丙烯酸酯(商品名:A-1000，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)代替聚乙二醇(#600) 二丙烯酸酯(商品名:A-600，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作粘合片。
[0186]實(shí)施例3
[0187]在實(shí)施例1的〈(甲基)丙烯酸類聚合物的制備 > 中，將使用的單體的種類及其組成比如表1所示進(jìn)行改變，并且在〈輻射線固化型粘合劑的制備 > 中，將所使用的交聯(lián)劑由0.1重量份苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(商品名D110N，三井化學(xué)株式會社制造)變?yōu)?.03重量份環(huán)氧類交聯(lián)劑(商品名:TETRAD-C，三菱瓦斯化學(xué)株式會社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作粘合片。
[0188]實(shí)施例4
[0189]〈(甲基)丙烯酸類聚合物的制備>
[0190]將丙烯酸2-乙基己酯(2EHA) 32重量份、丙烯酸異硬脂酯(ISTA)(商品名:ISTA，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制造)48重量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 10重量份、丙烯酸
4-羥基丁酯(4HBA) 10重量份、作為熱聚合引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)0.1重量份和乙酸乙酯150重量份一起投入到具有攪拌葉片、溫度計、氮?dú)庖牍芎屠淠鞯乃目跓恐?。然后，?3°C下在氮?dú)夥障聰嚢鐸小時，然后在58°C反應(yīng)4小時，接著在70°C反應(yīng)2小時，制備(甲基)丙烯酸類聚合物溶液。
[0191]<輻射線固化型粘合劑的制備>
[0192]然后，在上述得到的(甲基)丙烯酸類聚合物溶液中，相對于該聚合物的固體成分100重量份，添加20重量份作為具有輻射線固化性的多官能單體成分的聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯(商品名:APG-700， 新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、0.1重量份光聚合引發(fā)劑(商品名:^ >力' 々Λ 7 184，BASF公司制造)、0.3重量份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:ΚΒΜ403，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和0.05重量份作為交聯(lián)劑的苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(商品名D110N，三井化學(xué)株式會社制造)，然后將它們均勻地混合，制備輻射線固化型粘合劑的溶液。
[0193]<輻射線固化型粘合劑層的形成:粘合劑層片的制作>
[0194]將上述所得到的輻射線固化型粘合劑的溶液涂布到單面用聚硅氧烷進(jìn)行了剝離處理的厚度50 μ m的聚酯膜的剝離處理面上，在100°C干燥3分鐘，形成厚度55 μ m的輻射線固化型粘合劑層。然后，將單面用聚硅氧烷進(jìn)行了剝離處理的厚度50 μ m的聚酯膜以該膜的剝離處理面為涂布層側(cè)的方式貼合在所涂布的輻射線固化型粘合劑層的表面，制作粘
人辻
I=I / I ο
[0195]實(shí)施例5~11
[0196]將實(shí)施例4的〈(甲基)丙烯酸類聚合物的制備 > 中使用的單體的種類及其組成比、〈輻射線固化型粘合劑的制備 > 中使用的具有醚鍵的多官能單體的種類、交聯(lián)劑的配合量如表1所示進(jìn)行改變，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，制作粘合片。
[0197]比較例I
[0198]〈(甲基)丙烯酸類聚合物的制備>
[0199]將丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90重量份、丙烯酸(AA) 10重量份、4-甲基丙烯酰氧二苯甲酮(MBP)0.35重量份、作為熱聚合引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二(2，4-戊腈)(商品名:V-65，和光純藥工業(yè)株式會社制造)0.4重量份和MEK150重量份一起投入到具有攪拌葉片、溫度計、氮?dú)庖牍芎屠淠鞯乃目跓恐?。然后，?3°C下在氮?dú)夥障聰嚢鐸小時，然后在50°C反應(yīng)4小時，接著在60°C反應(yīng)2小時，制備(甲基)丙烯酸類聚合物溶液。
[0200]<輻射線固化型粘合劑的制備>
[0201]然后，在上述得到的(甲基)丙烯酸類聚合物溶液中，相對于該聚合物的固體成分100重量份，添加0.3重量份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM403，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)，然后將它們均勻地混合，制備輻射線固化型粘合劑的溶液。
[0202]<輻射線固化型粘合劑層的形成:粘合劑層片的制作>
[0203]將上述所得到的輻射線固化型粘合劑的溶液涂布到單面用聚硅氧烷進(jìn)行了剝離處理的厚度50 μ m的聚酯膜的剝離處理面上，在100°C干燥3分鐘，形成厚度55 μ m的輻射線固化型粘合劑層。然后，將單面用聚硅氧烷進(jìn)行了剝離處理的厚度50 μ m的聚酯膜以該膜的剝離處理面為涂布層側(cè)的方式貼合在所涂布的輻射線固化型粘合劑層的表面，制作粘合片。[0204]比較例2~3
[0205]將實(shí)施例4中〈輻射線固化型粘合劑的制備 > 中使用的具有醚鍵的多官能單體的種類、交聯(lián)劑的配合量如表1所示進(jìn)行改變，除此以外，與實(shí)施例4進(jìn)行同樣的操作，制作粘合片。
【權(quán)利要求】
1.一種輻射線固化型粘合劑層，其特征在于， 輻射線固化前對丙烯酸類樹脂板的粘合力為1.0N/20mm以下、并且輻射線固化后對丙烯酸類樹脂板的粘合力為3.0N/20mm以上， 福射線固化前對丙烯酸類樹脂板的剝離粘合力為40.0N/(20mmX20mm)以下。
2.如權(quán)利要求1所述的輻射線固化型粘合劑層，其特征在于， 由含有基礎(chǔ)聚合物以及多官能單體的輻射線固化型粘合劑形成。
3.如權(quán)利要求2所述的輻射線固化型粘合劑層，其特征在于， 所述基礎(chǔ)聚合物為(甲基)丙烯酸類聚合物，所述多官能單體為具有醚鍵并且分子中具有至少兩個含有碳碳雙鍵的可自由基聚合官能團(tuán)的多官能單體。
4.如權(quán)利要求2或3所述的輻射線固化型粘合劑層，其特征在于， 所述多官能單體的添加量相對于所述基礎(chǔ)聚合物100重量份為0.1~50重量份。
5.一種輻射線固化型粘合片，其特征在于， 在支撐體的至少單側(cè)形成有權(quán)利要求1至4中任一項所述的輻射線固化型粘合劑層。
6.如權(quán)利要求5所述的輻射線固化型粘合片，其特征在于， 支撐體為光學(xué)構(gòu)件，粘合片為在光學(xué)構(gòu)件的至少單側(cè)具有粘合劑層的粘合型光學(xué)構(gòu)件。
【文檔編號】C09J4/02GK103571344SQ201310325927
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】重富清惠, 寶田翔, 安藤雅彥, 神谷克彥, 野中崇弘, 山本真也 申請人:日東電工株式會社