重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的石灰干化污泥穩(wěn)定劑及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的石灰干化污泥穩(wěn)定劑，由以下重量份的成分組成：石灰干化污泥10份、硫酸亞鐵2-3份。本發(fā)明還提供所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法，具體步驟如下：1）將重金屬?gòu)?fù)合污染土壤破碎后平鋪于平地上；2）將石灰干化污泥穩(wěn)定劑撒于重金屬?gòu)?fù)合污染土壤上；3）第一次旋耕；4）干濕交替15天進(jìn)行，第二次旋耕得到穩(wěn)定化的土壤；5）按體積比摻入秸稈，第三次旋耕得到可耕作的修復(fù)后土壤。本發(fā)明還提供所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑及其使用方法在土壤重金屬污染治理上的應(yīng)用。本發(fā)明還提供所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑使用方法得到的修復(fù)后土壤在農(nóng)作物種植中的應(yīng)用。本方法處理后的土壤重金屬穩(wěn)定化效果明顯。
【專利說(shuō)明】重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的石灰干化污泥穩(wěn)定劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生態(tài)環(huán)境治理領(lǐng)域，特別涉及一種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的石灰干化污泥穩(wěn)定劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，重金屬土壤污染的修復(fù)主要采用物理法、化學(xué)法和植物修復(fù)法。無(wú)論是物理化學(xué)修復(fù)還是植物或微生物修復(fù)，可以從機(jī)理上概括為2類:一是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)從而降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性；二是從土壤中去除重金屬，以使其存留濃度接近或達(dá)到背景值。常用的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要包括挖掘、穩(wěn)定/固化(S/S)、化學(xué)淋洗、氣提、熱處理、生物修復(fù)等。根據(jù)場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)年度報(bào)告(ASR)第12版，1982-2005年間，美國(guó)超級(jí)基金共對(duì)977個(gè)場(chǎng)地進(jìn)行修復(fù)或擬修復(fù)，其中，有217個(gè)場(chǎng)地修復(fù)使用S/S技術(shù)。由于S/S技術(shù)具有快速、有效、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類危險(xiǎn)廢物的處理，目前已經(jīng)從現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試階段進(jìn)入了商用階段。
[0003]根據(jù)EPA的定義，穩(wěn)定化是指從污染物的有效性出發(fā)，通過(guò)形態(tài)轉(zhuǎn)化，將污染物轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力或毒性更小的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)害化，以降低其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害風(fēng)險(xiǎn)。就是向土壤中加入化學(xué)藥劑，改變土壤的物理、化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)PH控制技術(shù)、氧化還原電勢(shì)技術(shù)、沉淀技術(shù)、吸附技術(shù)、離子交換技術(shù)等改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)，從而降低其生物有效性和遷移性。目前，國(guó)內(nèi)外重金屬穩(wěn)定化研究中，穩(wěn)定劑多選用無(wú)機(jī)物。常見的有石灰、粘土礦物、硫化物和磷酸鹽等。
[0004]李春萍等人在脫水污泥中添加石灰后，殘?jiān)鼞B(tài)的Pb含量變化不大，有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量則略有增加；酸可提 取態(tài)的Cd、Cu、Zn含量均顯著降低，而鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的含量增加。陳世寶等采用磷酸氫鈣、磷礦粉及羥基磷灰石處理鉛污染土壤。王碧玲等用連續(xù)提取法研究了不同磷肥對(duì)鉛鋅礦污染土壤中鉛化學(xué)形態(tài)的影響、磷肥降低鉛毒性的機(jī)理以及磷肥的有效使用條件。結(jié)果表明，3種磷肥都具有顯著降低鉛的各種非殘?jiān)螒B(tài)含量的作用。我國(guó)粘土礦物具備資源種類豐富、分布廣、儲(chǔ)量太和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，以及粘土礦物特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予其許多的優(yōu)異特性，在影響土壤中重金屬的生物有效性方面，粘土礦物同土壤有機(jī)質(zhì)作用相當(dāng)。也有研究表明，土壤中粘土礦物是吸附和固定重金屬的重要組分。
[0005]有機(jī)質(zhì)在土壤重金屬穩(wěn)定化中的主要作用有:(1)吸附作用，固定土壤中的重金屬離子；(2)改良作用，使重金屬的生物有效性降低。由于有機(jī)物質(zhì)在穩(wěn)定重金屬的同時(shí)，對(duì)提高土壤肥力具有十分重要的意義，而且取材方便、成本低廉，所以在重金屬污染土壤改良中得到了廣泛的應(yīng)用。作為有效的重金屬穩(wěn)定劑，有機(jī)物質(zhì)可以通過(guò)形成金屬-有機(jī)復(fù)合物、增加土壤陽(yáng)離子交換量、降低土壤中重金屬水溶態(tài)及可交換態(tài)的形態(tài)，從而降低重金屬的生物有效性。較常用的有機(jī)物穩(wěn)定劑有有機(jī)堆肥、畜禽糞便、城市污泥等。另外，生物炭具有高比表面積、孔隙率和離子交換能力，可以吸附重金屬，其作為改良劑常被用于重金屬污染土壤的修復(fù)、改良和植被重建。[0006]一些研究表明，堆肥等有機(jī)物不但可以顯著降低污染土壤中的As、Cd、Pb、Zn等重金屬的生物有效性，降低植物的吸收，并可顯著促進(jìn)植物生長(zhǎng)。Brown等研究表明，使用堆肥、污泥等可顯著降低土壤中重金屬可交換態(tài)的含量，并可在重金屬污染嚴(yán)重的礦區(qū)生產(chǎn)出符合安全標(biāo)準(zhǔn)的蔬菜。此外，Hashimoto等研究了畜禽糞便對(duì)Pb淋溶性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)畜禽糞便能顯著降低Pb水溶態(tài)及可交換態(tài)含量，促使其向穩(wěn)定的殘留態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低其遷移和生物可利用性。張亞麗等通過(guò)向Cd污染土壤施加豬糞等有機(jī)物料，也得到類似結(jié)果O
[0007]另外，城市污泥中豐富的有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤的物理性質(zhì)影響很大，如減小容重、增加聚集作用、改善團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、增加孔隙率、提高保水能力和持水性等。土壤容重的減小可為植物根系的生長(zhǎng)提供更好的環(huán)境。污泥也可以顯著增加栽培基質(zhì)的保水能力，提高土壤持水量，改善三相分布和緊實(shí)度。同時(shí)提高栽培基質(zhì)的萎蔫點(diǎn)和植物的抗旱能力。污泥中的氮源主要以有機(jī)氮的形式存在，以及高有機(jī)碳含量等這些物質(zhì)可以改良土壤、增加聚集作用，使土壤既具有一定的抗剪強(qiáng)度和抗侵蝕性，有利于增強(qiáng)基質(zhì)層的穩(wěn)定性，也為植物生長(zhǎng)提供了良好的物理結(jié)構(gòu)，從而有利于耕作，也可減少對(duì)土壤的侵蝕和土壤流失。城市污泥中豐富的有機(jī)質(zhì)和氮源對(duì)土壤肥效(城市污泥堆肥不僅可以明顯提高栽培基質(zhì)的有效氮、磷含量)的增加、腐殖質(zhì)的形成也有很明顯的效果。另外堆肥能夠調(diào)節(jié)土壤C/N比，有利于有機(jī)質(zhì)在陡峭的石質(zhì)土壤中的儲(chǔ)存，限制了氮素的礦化，防止養(yǎng)分尤其是N03-的淋失，促進(jìn)作物的生長(zhǎng)且獲得了較高產(chǎn)量。污泥的這些特性也成為用于礦山廢棄地復(fù)墾基質(zhì)的前提條件。
[0008]但是，現(xiàn)有的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤原位修復(fù)技術(shù)中存在單一穩(wěn)定劑對(duì)于重金屬的穩(wěn)定化效果具有選擇性的問(wèn)題，急需解決。
[0009]隨著我國(guó)城市污水處理率的不斷提高，污水處理過(guò)程產(chǎn)生的污泥量急劇增加。尋求合理的處理處置途徑已然成為亟待解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。以北京市為例，2010年北京市污泥產(chǎn)量為3800t/d，預(yù)計(jì)2015年污泥年產(chǎn)量將達(dá)到5000t/d。目前，只有不足50%的污泥進(jìn)行了堆肥和建材利用等處置和資源化利用，其余污泥進(jìn)行簡(jiǎn)單臨時(shí)堆置，缺乏有效的最終出路。城市污泥 富含有機(jī)質(zhì)及氮、磷等養(yǎng)分，若處理和利用得當(dāng)，可提高修復(fù)土地的土壤肥力，改善土壤結(jié)構(gòu)；而且城市污泥的結(jié)構(gòu)有利于優(yōu)化土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其水穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)水土保持能力；處理得當(dāng)?shù)奈勰?例如石灰干化污泥和堆肥污泥)可以有效控制重金屬元素的浸出和極端PH條件所造成的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。另外，利用城市污泥人工配制的復(fù)墾基質(zhì)可部分替代廢棄礦山生態(tài)客土，節(jié)約購(gòu)買運(yùn)輸客土的經(jīng)濟(jì)成本；在環(huán)境效益方面，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。因此，城市污泥在礦山廢棄地復(fù)墾基質(zhì)的構(gòu)造上應(yīng)用前景廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)現(xiàn)有的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤原位修復(fù)技術(shù)中單一穩(wěn)定劑對(duì)于重金屬的穩(wěn)定化效果具有選擇性的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的石灰干化污泥穩(wěn)定劑及其使用方法。
[0011]本發(fā)明提供的一種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的石灰干化污泥穩(wěn)定劑，由以下重量份的成分組成:石灰干化污泥10份、硫酸亞鐵2-3份；優(yōu)選石灰干化污泥10份、硫酸亞鐵3份。所述石灰干化污泥破碎至粒徑< 2cm。
[0012]其中，所述的石灰干化污泥為污水處理廠二沉池污泥經(jīng)石灰脫水處理后得到的石灰干化污泥。
[0013]本發(fā)明提供所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法，具體步驟如下:
[0014]I)將重金屬?gòu)?fù)合污染土壤破碎后平鋪于平地上；
[0015]2)將石灰干化污泥穩(wěn)定劑撒于步驟I)所述重金屬?gòu)?fù)合污染土壤上；
[0016]3)在完成步驟2)的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤上進(jìn)行第一次旋耕；
[0017]4)干濕交替處理15天，第二次旋耕，得到穩(wěn)定化的土壤；
[0018]5)按穩(wěn)定化的土壤:秸桿體積比為10:1摻入秸桿，第三次旋耕，得到可耕作的修復(fù)后土壤。
[0019]其中，所述的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤為鉛鋅礦區(qū)及其附近區(qū)域受重金屬?gòu)?fù)合污染的土壤。
[0020]其中，步驟I)金屬?gòu)?fù)合污染土壤破碎的標(biāo)準(zhǔn)為土壤顆粒直徑< 2cm，平鋪厚度為25cm0
[0021]其中，步驟2)所述的石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用量為:每100重量份重金屬?gòu)?fù)合污染土壤用石灰干化污泥穩(wěn)定劑10-30重量份，優(yōu)選每100重量份重金屬?gòu)?fù)合污染土壤用石灰干化污泥穩(wěn)定劑20重量份，具體視重金屬的總量、形態(tài)分布及土壤的pH值而定。
[0022]其中，所述旋耕深度為25cm,旋耕方式為呈螺旋狀前進(jìn)旋耕。
[0023]其中，步驟4)所述干濕交替處理15天，為噴水一次使土壤層濕潤(rùn)后晾曬5天，反復(fù)進(jìn)行3次，共15天。
[0024]其中，步驟5)所述的秸桿為事先進(jìn)行粉碎的秸桿，粉碎后的粒徑范圍為I~3mm。
[0025]其中，步驟5)所述的秸桿為農(nóng)作物秸桿，可為玉米秸桿、水稻秸桿、小麥秸桿、大豆秸桿、高粱秸桿等中的一種或幾種。
[0026]本發(fā)明還提供所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑在修復(fù)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤上的應(yīng)用。
[0027]本發(fā)明還提供所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法在重金屬?gòu)?fù)合污染土壤治理上的應(yīng)用。
[0028]本發(fā)明還提供所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法得到的可耕作的修復(fù)后土壤在農(nóng)作物種植中的應(yīng)用。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0030]本發(fā)明以重金屬?gòu)?fù)合污染土壤為處理對(duì)象，采用污水處理廠二沉池污泥經(jīng)石灰脫水處理后得到的石灰干化污泥和硫酸亞鐵為重金屬?gòu)?fù)合穩(wěn)定劑，以粉碎秸桿為質(zhì)地改良劑，處理過(guò)的土壤重金屬穩(wěn)定效果好，可浸出成分減少，難于作物吸收，同時(shí)物理性質(zhì)改良明顯，利于作物生長(zhǎng)，為重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的修復(fù)提供了方法，為修復(fù)后土壤的資源化利用提供了一個(gè)具有優(yōu)勢(shì)的方向，同時(shí)也為我國(guó)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的治理和處置提供了一定的理論依據(jù)和參考。
[0031]發(fā)明人從重金屬賦存形態(tài)和作物吸收的角度,通過(guò)重金屬的浸出試驗(yàn)(TCLP)和作物種植試驗(yàn)，證明了處理后土壤中的重金屬有良好的穩(wěn)定效果，防止了污染土壤在利用中的二次污染問(wèn)題，為修復(fù)土壤的進(jìn)一步利用打下了良好的基礎(chǔ)。
[0032]經(jīng)實(shí)際測(cè)試，本發(fā)明所述方法處理后的土壤，重金屬Zn、Pb、Cd和As的穩(wěn)定化效果明顯，種植的作物春小麥中的重金屬含量顯著降低。【具體實(shí)施方式】
[0033]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0034]實(shí)施例1對(duì)人工制備重金屬?gòu)?fù)合污染土壤進(jìn)行處理并種植作物
[0035]人工配制的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤作為試驗(yàn)材料，為從北京市房山區(qū)周口店鎮(zhèn)黃院采石場(chǎng)的自然土壤，添加Pb(Ac)2.3H20、ZnSO4.7H20和CdCl2.2.5H20的水溶液于土壤中混勻、風(fēng)干、研磨混勻進(jìn)行制備。重金屬水溶液的用量以重金屬鹽的重量計(jì)算，具體添加量為 m(CdCl2.2.5H20) =0.10157g/kg 土壤、m(ZnSO4.7H20) =83.92338g/kg 土壤、m(Pb (Ac) 2.3H20) =45.76637g/kg 土壤。
[0036]首先將人工配制的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤破碎，控制粒徑< 2cm，破碎后均勻平鋪于場(chǎng)地中，平鋪的厚度為25cm。
[0037]均勻施撒穩(wěn)定劑到上述土壤上，所述穩(wěn)定劑包括石灰干化污泥和硫酸亞鐵，所述石灰干化污泥(取自北京市小紅門污水處理廠，該廠采用石灰處理工藝使脫水污泥含水率降低并滅菌穩(wěn)定，本發(fā)明采用的為該污水處理廠二沉池污泥經(jīng)石灰脫水處理后得到的石灰干化污泥。破碎后粒徑< 2cm)和硫酸亞鐵(購(gòu)于石家莊紫金銅業(yè)有限公司，F(xiàn)e ^ 30.0%)的質(zhì)量比為10:3，每100重量份底泥用穩(wěn)定劑30重量份。
[0038]用旋耕機(jī)(東方紅1GQN-125旋耕機(jī)，中國(guó)一拖集團(tuán)有限公司)進(jìn)行第一次旋耕，將土壤與穩(wěn)定劑攪拌均勻。旋耕要求為深度25cm，方式為呈螺旋狀前進(jìn)旋耕。
[0039]穩(wěn)定化方法采用干濕交替15天(為噴水一次使土壤層濕潤(rùn)后晾曬5天，反復(fù)進(jìn)行3次，共15天)，第二次旋耕，旋耕要求為深度25cm，方式為呈螺旋狀前進(jìn)旋耕，得到穩(wěn)定化的土壤。
[0040]穩(wěn)定化處理后，在土壤中按體積比摻入破碎后的秸桿，具體按穩(wěn)定化的土壤:秸桿體積比為10:1摻入稻桿，第三次旋耕，旋耕要求為深度25cm,方式為呈螺旋狀前進(jìn)旋耕,得到可耕作的修復(fù)后土壤。
[0041]使用US.EPA 的 Method_1311Toxicity Characteristic Leaching Procedure(TCLP)進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)設(shè)置未處理重金屬?gòu)?fù)合污染土壤、單獨(dú)使用石灰干化污泥為穩(wěn)定劑(每100重量份重金屬?gòu)?fù)合污染土壤用穩(wěn)定劑30重量份)兩個(gè)處理作為對(duì)比。
[0042]結(jié)果具體見表1，重金屬浸出減少，穩(wěn)定效果明顯。本發(fā)明的方法處理后的土壤，TCLP浸出濃度明顯減少。經(jīng)本發(fā)明方法處理過(guò)的土壤Zn的浸出量相對(duì)于未處理重金屬?gòu)?fù)合污染土壤減少了 98.94%，相對(duì)于單獨(dú)使用石灰干化污泥作為的處理減少了 55.52% ；Pb的浸出量相對(duì)于未處理重金屬?gòu)?fù)合污染土壤減少了 99.32%，相對(duì)于單獨(dú)使用石灰干化污泥的處理減少了 71.56% ；Cd的浸出量相對(duì)于未處理重金屬?gòu)?fù)合污染土壤減少了 99.07%,相對(duì)于單獨(dú)使用石灰干化污泥的處理增加了 2.5倍，其增加的原因是因?yàn)榱蛩醽嗚F使穩(wěn)定后土壤的pH下降。
[0043]表1處理前后人工污染土壤TCLP可浸出重金屬濃度(單位:mg/kg)
[0044]
處理名稱1? [Pb [Cd
未處理1695.56 175.36 5.36
【權(quán)利要求】
1.一種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的石灰干化污泥穩(wěn)定劑，其特征在于，由以下重量份的成分組成:石灰干化污泥10份、硫酸亞鐵2-3份；所述石灰干化污泥破碎至粒徑< 2cm。
2.權(quán)利要求1所述重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的石灰干化污泥穩(wěn)定劑，其特征在于，由以下重量份的成分組成:石灰干化污泥10份、硫酸亞鐵3份。
3.權(quán)利要求1或2所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法，具體步驟如下: 1)將重金屬?gòu)?fù)合污染土壤破碎后平鋪于平地上； 2)將石灰干化污泥穩(wěn)定劑撒于步驟I)所述重金屬?gòu)?fù)合污染土壤上； 3)在完成步驟2)的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤上進(jìn)行第一次旋耕； 4)干濕交替處理15天，第二次旋耕，得到穩(wěn)定化的土壤； 5)按穩(wěn)定化的土壤:秸桿體積比為10:1摻入秸桿，第三次旋耕，得到可耕作的修復(fù)后土壤。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，步驟I)金屬?gòu)?fù)合污染土壤破碎的標(biāo)準(zhǔn)為土壤顆粒直徑< 2cm,平鋪厚度為25cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，步驟2)所述的石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用量為:每100重量份重金屬?gòu)?fù)合污染土壤用石灰干化污泥穩(wěn)定劑10-30重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，所述旋耕深度為25cm,旋耕方式為呈螺旋狀前進(jìn)旋耕。`
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，步驟5)所述的秸桿為事先進(jìn)行粉碎的秸桿，粉碎后的粒徑范圍為I~3mm。
8.權(quán)利要求1或2所述石灰干化污泥穩(wěn)定劑在修復(fù)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤上的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法在重金屬?gòu)?fù)合污染土壤治理上的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的石灰干化污泥穩(wěn)定劑的使用方法得到的可耕作的修復(fù)后土壤在農(nóng)作物種植中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K101/00GK103849405SQ201310407517
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】李翔, 宋云, 劉永兵, 賈斌, 程言君 申請(qǐng)人:輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所