一種改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用以及鉆井液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用及鉆井液，所述改性淀粉含有雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元和三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元，所述三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元如下式（1）所示，所述雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元如下式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元和/或下式（3）所示，且雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元和三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元的總量占改性淀粉量的20重量%以上，所述改性淀粉的重均分子量為5萬-60萬。本發(fā)明提供的改性淀粉能夠在140℃使用。
【專利說明】一種改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用以及鉆井液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用以及鉆井液。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油鉆井工程中常用改性淀粉作為降濾失劑，主要是由于其本身在鹽水中具有較好的降濾失效果，同時它還具有保護儲層、可生物降解并且無生物毒性的特性。淀粉化學(xué)改性用做鉆井液抗高溫降濾失劑的方法大致有糊化、醚化和接枝共聚三類。其中，糊化法主要優(yōu)點在于加工工藝簡單并且成本低，缺點是熱穩(wěn)定性差，一般只能用于80-100°C井溫；醚化法合成產(chǎn)品單劑使用溫度可以達到100-130°C，產(chǎn)品特點是分子量較小約5萬左右、分子中含有大量的醚鍵，由于醚鍵斷鍵溫度約140°C、因而該類方法很難合成使用溫度在130-140°C的產(chǎn)品，鉆井液常用羧甲基淀粉鈉(CMS-Na)、羥丙基淀粉(HPS)、陽離子淀粉(CS)等產(chǎn)品作為抗高溫的降濾失劑，若溫度超過130°C則需要在鉆井液中加入大量的除氧劑和殺菌劑來提高該類產(chǎn)品抗高溫抗鹽能力；接枝共聚法合成產(chǎn)品使用溫度在130-180°C，該類產(chǎn)品優(yōu)點是接枝共聚后產(chǎn)品的分子量較大、可以提高淀粉的熱穩(wěn)定性，缺點是生產(chǎn)工藝復(fù)雜、合成出產(chǎn)品降解難度大并且成本較高。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中鉆井液用抗高溫改性淀粉一般采用干法制備，如CN101255333A中提供一種鉆井液用抗溫淀粉組合物及其制備方法，通過加入季銨鹽型陽離子表面活性劑和交聯(lián)劑制備得到抗溫淀粉組合物。以干法制備得到產(chǎn)物一般為塊狀，需要通過粉碎等措施后才能制備得到產(chǎn)品用于應(yīng)用；而且，該方法獲得的抗溫淀粉組合物在抗溫效果方面仍有待進一步提聞。
[0004]另外，總體來看，目前市場上還沒有能夠在130°C以上使用的抗溫淀粉產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

`[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的醚化改性淀粉的使用溫度僅限于100_130°C的缺點，提供一種使用溫度可以超過130°C的醚化改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用以及含有該醚化改性淀粉的鉆井液。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種改性淀粉，所述改性淀粉含有雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元和三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元，所述三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元如下式(I)所示,所述雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元如下式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和/或下式(3)所示，且雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元和三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元的總量占改性淀粉量的20重量％以上，所述改性淀粉的重均分子量為5萬-60萬，
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種改性淀粉，所述改性淀粉含有雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元和三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元，所述三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元如下式(I)所示，所述雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元如下式(2)所示和/或下式(3)所示，且雙取代淀粉結(jié)構(gòu)單元和三取代淀粉結(jié)構(gòu)單元的總量占改性淀粉量的20重量％以上優(yōu)選為20-30重量％，所述改性淀粉的重均分子量為5萬-60萬優(yōu)選為8萬-58萬，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉，其中，RpR2和R3各自獨立地為亞甲基，MpM2和M3各自獨立地為H或鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉的取代度為0.2-0.5，優(yōu)選 0.3-0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉為面包圈狀，且面包圈的內(nèi)徑與外徑的比的平均值為1:10-1:15，平均厚度為0.1_2μπι，平均粒徑為3_20 u π?ο
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性淀粉，其中，1-2個面包圈連接形成~形或者c?形。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉的密度為1.2-1.8g/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉在工業(yè)應(yīng)用中不添加任何除氧劑和殺菌劑時使用API改性淀粉的標準即Spec 13A ISO 13500 2009標準做評價時，在140°C的16小時老化評價中濾失量小于10ml。
8.一種改性淀粉，所述改性淀粉的紅外譜圖上在波數(shù)2930.80CHT1或附近處出現(xiàn)-CH2反對稱伸縮振動吸收峰，在波數(shù)1158.87cm_1U081.2Icm^1和1048.84cm_1或三者附近處出現(xiàn)醚鍵C-O-C伸縮振動吸收峰，在波數(shù)1609.69cm—1和1426.37cm—1或二者附近處出現(xiàn)-coo-尚子反對稱與對稱伸縮振動吸收峰。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性淀粉，其中，在波數(shù)1609.69CHT1或附近處出現(xiàn)的-COO-離子的反對稱伸縮振動吸收峰與在波數(shù)為1426.37CHT1或附近處出現(xiàn)的-C00-離子的對稱伸縮振動吸收峰和在波數(shù)1158.87CHT1或附近處出現(xiàn)的醚鍵C-O-C伸縮振動吸收峰的峰高比值為1-2:1-2:1，三者的峰面積比為10-13:3-6:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉在工業(yè)應(yīng)用中不添加任何除氧劑和殺菌劑時使用API改性淀粉的標準即Spec 13A ISO 13500 2009標準做評價時，在140°C的16小時老化評價中濾失量小于10ml。
11.一種改性淀粉的制備方法，該方法包括將含有原淀粉、淀粉酰化劑和溶劑的混合物與堿性催化劑接觸，其特征在于，所述含有原淀粉、淀粉?；瘎┖腿軇┑幕旌衔锱c堿性催化劑的接觸至少分兩個階段，且第一階段的接觸時間為1-48小時，所述第一階段所用的堿性催化劑占所述堿性催化劑總量的1/16-1/2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，第一階段的接觸時間為3-6小時，所述第一階段所用的堿性催化劑占所述堿性催化劑總量的1/8-3/8。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，原淀粉、淀粉?；瘎?、溶劑和堿性催化劑的重量比為 1:0.06-0.2:4-7:0.17-0.33。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項所述的制備方法，其中，所述接觸分兩個階段，所述第二階段的接觸時間為0.5-24小時，優(yōu)選為2-4小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任意一項所`述的制備方法，其中，各個階段接觸的溫度相同或不同，各自為40-70°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述淀粉?；瘎樘荚訑?shù)為2-4的鹵代羧酸，含有原淀粉、淀粉?；瘎┖腿軇┑幕旌衔锿ㄟ^將原淀粉與水混合形成懸浮液，并將該懸浮液與淀粉?；瘎┑乃芤汉?或低碳醇溶液混合制得。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，所述懸浮液的濃度為15-25重量％，淀粉酰化劑的水溶液的濃度為3-10重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求11-17中任意一項所述的制備方法，其中，該方法還包括用酸將接觸所得混合物的PH值中和至7.5-9，并用低碳醇洗滌后干燥。
19.一種改性淀粉的制備方法，該方法包括將原淀粉溶于低碳醇中制備得到15-25wt%淀粉懸浮液，在3-4重量份的淀粉懸浮液中先加入1-2重量份的3-10wt%氯乙酸溶液，后分兩次加入共2-3重量份的4-llwt%的堿性催化劑溶液，且首次加入的堿性催化劑溶液重量占堿性催化劑溶液總重量的1/8-3/8，在首次加入堿性催化劑溶液后將混合物在40-70°C下反應(yīng)l_48h，然后加入剩余的堿性催化劑溶液在40-70°C下繼續(xù)反應(yīng)0.5-24h ;反應(yīng)結(jié)束后用酸將溶液PH值中和至7.5-9，用低碳醇洗滌后干燥即得產(chǎn)品。
20.根據(jù)權(quán)利要求11-19中任意一項所述的制備方法，其中，所述原淀粉為玉米原淀粉、土豆原淀粉、和木薯原淀粉中的一種或多種；所述低碳醇為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種；所述堿性催化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述堿性催化劑溶液為其水溶液或醇溶液。
21.由權(quán)利要求11-20中任意一項所述的制備方法制得的改性淀粉。
22.權(quán)利要求1-10和21中任意一項所述的改性淀粉在鉆井液中的應(yīng)用。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的應(yīng)用，其中，所述改性淀粉作為鉆井液的降濾失劑。
24.含有權(quán)利要求1-10和 21中任意一項所述的改性淀粉的鉆井液。
【文檔編號】C09K8/035GK103665174SQ201310432320
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月19日
【發(fā)明者】楊枝, 王治法, 許洋, 王海波, 孔勇, 董曉強, 李勝, 劉金華, 唐文泉, 梅春桂, 李舟軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院