一種采用帶巰基有機硅液處理鎂制品表面的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用帶巰基有機硅液處理鎂制品表面的方法。該方法包括：（1）將按照質量份數(shù)，將4～6份γ-巰丙基三甲氧基硅烷、10～30份乙醇和2～5份醋酸銨在堿性條件下水解；（2）向有機硅液中加入稀土金屬鹽；（3）將鎂制品置入所述稀土-有機硅溶液中浸漬2～6min；（3）將經(jīng)有機硅液浸漬過的鎂制品在90～115℃下烘烤35～60min。本發(fā)明將表面浸過由γ-巰丙基三甲氧基硅烷通過水解反應得到含有端硅羥基的線性低聚物的有機硅液，然后在該有機硅液體中加入稀土金屬鹽，在高溫下固化成膜，以在鎂制品表面形成分子結構為網(wǎng)狀的有機-無機復合膜，該有機-無機復合膜較為致密，提高鎂制品的耐腐蝕性。
【專利說明】一種采用帶巰基有機硅液處理鎂制品表面的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬制品表面處理的【技術領域】，尤其涉及一種采用帶巰基有機硅液處理鎂制品表面的方法。
【背景技術】
[0002]鎂是一種銀白色的堿金屬，它又是最輕和最易加工的結構金屬。鎂合金具有比強度和比剛度高，減震、降噪性能好等優(yōu)點。鎂合金的抗拉強度與鋁合金接近，但比強度高于鋁合金和某些高強度鋼。所以，可用鎂合金代替鋁合金和鋼材，減輕金屬結構件的重量。鎂合金的彈性模量低，減震性好，能承受較大的沖擊載荷，適于制造承受劇烈震動的零部件。鎂金屬的塑性比鋁低，常溫下塑性變形小，只能在235°C以上進行壓力加工，不宜進行冷壓加工。但鎂合金的切削性能十分良好、尺寸穩(wěn)定性高，可以進行各種機械切削，也可以進行氫弧焊和其他工藝的焊接。鎂的熔點較低(648.8°C)、鍛造性能良好，其良好的低溫性能適用于制造低溫下工作的零部件。鎂合金的散熱性能不但比塑料高，而且還優(yōu)于鋁合金。鎂合金具有很高的屏蔽電磁干擾性能，適用于做電子器材的外殼。另外，它還具有超導性能和儲氫性能。鎂合金的回收再生性良好，價格低廉，符合環(huán)保要求，可廣泛使用在軍工、汽車、飛機、手機、電腦、機電五金等工業(yè)用品上。
[0003]鎂雖具備上述一系列優(yōu)點，但鎂的電極電位很低(為-2.37V)，即使在大氣環(huán)境中也會形成氧化膜，而這種氧化膜的PBR值小于I (為0.99)，恒溫氧化動力學曲線呈線性關系。因此，鎂的自然氧化膜疏松多孔易脫落，不能起保護基體免受侵蝕的作用；還有合金內部的第二相或雜質引起的電偶腐蝕，容易發(fā)生點腐蝕，導致鎂及其合金的耐蝕性很差，應用受到限制?，F(xiàn)有技術對鎂制品的表面處理方法有化學轉化膜、電鍍、化學鍍。這些方法在形成的保護膜往往不夠致密，存在結構缺陷，導致經(jīng)過表面處理的鎂制品的耐腐蝕性相比于未經(jīng)表面處理鎂制品并未得到較大的提高。

【發(fā)明內容】
`
[0004]有鑒于此，本發(fā)明提供一種采用帶巰基有機硅液處理鎂制品表面的方法，該方法能在鎂制品表面形成致密的有機-無機復合膜，從而提高鎂制品的耐腐蝕性。
[0005]一種采用帶巰基有機硅液處理鎂制品表面的方法，包括以下步驟:
[0006](I)按照質量份數(shù)，將4~6份Y-巰丙基三甲氧基硅烷、10~30份乙醇和2~5份醋酸銨加入至水中形成混合液，調節(jié)該混合液的pH值為8~11，在50~65°C下分散
1.5~3h制得有機硅液；
[0007](2)向所述有機硅液中加入Ce(N03)3、KMn0jP氟化物，充分溶解形成含有5~15g/L Ce (NO3) 3、2~6g/L KMnO4、I~4g/L氟化物的稀土 -有機硅溶液。
[0008](3)將續(xù)制品直入所述稀土 _有機娃溶液中浸潰2~6min ；
[0009](4)將經(jīng)有機硅液浸潰過的鎂制品在90~115°C下烘烤35~60min。
[0010]其中，所述步驟(1)中水的質量份數(shù)為60~90份。[0011]其中，所述步驟(1)中將Y-巰丙基三甲氧基硅烷、乙醇和醋酸銨加入至水中具體為:首先將乙醇和醋酸銨溶解于水中，然后將Y-巰丙基三甲氧基硅烷向溶解有乙醇和醋酸銨的水中緩慢滴加，所述滴加的時間為30~60min。
[0012]其中，所述步驟(1)中混合液的分散采用轉速為150~400rpm的機械攪拌。
[0013]其中，所述步驟(1)中浸潰的次數(shù)為I~5次。
[0014]其中，按照由先至后的順序，所述步驟(3)之前依次還包括對鎂制品進行用機械打磨、化學堿液除油和蒸餾水沖洗。
[0015]其中，所述化學堿液除油具體為:將鎂制品置入溫度為70~80°C的化學堿液中浸潰 20 ~40min。
[0016]其中，所述化學堿液包括40 ~60g/L Na0H、50 ~70g/L Na3P04、20 ~30g/LNa2C03、5 ~10g/L Na2Si03。
[0017]其中，所述機械打磨具體為:先用200目砂紙粗打磨，再用600目砂紙細打磨。
[0018]以上技術方案中，步驟(1)中Y -巰丙基三甲氧基硅烷是一種硅烷偶聯(lián)劑，它在堿性條件下以乙醇為催化劑發(fā)生水解反應。該水解反應的過程分為以下三個階段:(1)三甲氧基水解成硅醇；(2)硅醇之間縮水反應生成線性產物為主的端硅羥基的低聚物；(3)低聚物的硅羥基與金屬表面氧化物或水合物的羥基形成氫鍵。在第三個階段中，同時還發(fā)生低聚物中含有的硫原子與金屬表面的原子螯合。無論何種反應方式，都使得有機硅成分緊密結合于金屬表面。在前述的三個階段里，溶膠粒子成核及溶膠粒子生長。步驟(1)中加入的醋酸銨可提高水解反應的進行程度。各反應組分的加料方式采用有機硅單體滴加法，即Y -巰丙基三甲氧基硅烷向水中緩慢滴加，這樣可使得有機硅單體處于“饑餓”狀態(tài)，從而提高有機硅單體的轉化率。
[0019]步驟(2)中以Ce(NO3)3作為稀土金屬鹽，較CeCl3而言，前者增強鎂制品的耐腐蝕性的效果更好。以KMn04作為氧化促進劑，可以降低成膜溫度，提高成膜速率。以氟化物作為穩(wěn)定劑。
[0020]步驟(4)中將經(jīng)有機硅液浸潰過的鎂制品烘烤是為了使有機硅液在鎂制品固化成膜。在該固化成膜的過程中，前述線性的低聚物的硅羥基發(fā)生交聯(lián)而成三維網(wǎng)狀結構。同時低聚物的硅羥基與基材表面的羥基生成更為鍵能較氫鍵更大的共價鍵。固化后形成的膜為有機-無機相的復合膜，該復合膜中緊靠鎂表面的是有娃氧鍵與金屬原子鍵合形成無機相，該無機相遠離鎂表面的是由網(wǎng)狀的含有硅氧鏈段的高分子鏈構成的有機相，有機硅偶聯(lián)劑通過硅氧烷作為反應的活性位點，在無機相和有機相之間起著“橋梁”作用，有機-無機復合膜在有機網(wǎng)絡中引入無機質點，改善了網(wǎng)絡結構，增強了膜的機械性能，提高了熱穩(wěn)定性，改善和修飾膜的孔結構和分布，調節(jié)孔隙率和調整親水疏水平衡，提高了膜的滲透性和分離選擇性。
[0021]本發(fā)明將表面浸過由Y-巰丙基三甲氧基硅烷通過水解反應得到含有端硅羥基的線性低聚物的有機硅液，然后在該有機硅液體中加入稀土金屬鹽，在高溫下固化成膜，以在鎂制品表面形成分子結構為網(wǎng)狀的有機-無機復合膜，該有機-無機復合膜較為致密，提高鎂制品的耐腐蝕性。
【具體實施方式】[0022]下面分別結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0023]按照以下方法對后述實施例及對比例的鎂制品進行預處理:
[0024]對鎂制品進行打磨，即首先用200目砂紙粗打磨，隨后用600目砂紙細打磨，打磨至鎂制品表面露出金屬光澤。將打磨過的鎂制品置入溫度為70~80°C的化學堿液中浸潰20~40min以除油，該化學堿液的成分為:40~60g/L Na0H、50~70g/L Na3P04、20~30g/L Na2C03、5~lOg/L Na2Si03。將除油過的鎂制品用蒸餾水沖洗并用氮氣吹干，以備用。
[0025]實施例1
[0026]以質量份計，將10份乙醇、2份醋酸銨和加入至盛有60份去離子水的四口燒瓶中充分攪拌使其溶解，調節(jié)該溶液的PH值為8。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將4份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機械攪拌裝置，控制轉速為150rpm。待溫度計的讀數(shù)為50°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為30min。待恒壓滴液漏斗內的液體滴加完畢后，恒溫3h，制得有機硅液。
[0027]向所述有機硅液中加入Ce (NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有5g/LCe (NO3) 3、2g/L KMnO4、lg/L氟化物的稀土 -有機硅溶液。將經(jīng)預處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機硅溶液中浸潰2min，重復浸潰的操作5次。將經(jīng)有機硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在90°C下使其固化成膜，固化時間為60min。
[0028]實施例2
[0029]以質量份計，將30份乙醇、5份醋酸銨和加入至盛有90份去離子水的四口燒瓶中充分攪拌使其溶解，調節(jié)該溶液的PH值為9。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機`械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將6份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機械攪拌裝置，控制轉速為400rpm。待溫度計的讀數(shù)為65°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為60min。待恒壓滴液漏斗內的液體滴加完畢后，恒溫2.5h，制得有機硅液。
[0030]向所述有機硅液中加入Ce(N03)3、腸1104和氟化物，充分溶解形成含有15g/LCe (NO3) 3、6g/L KMn04、4g/L氟化物的稀土 -有機硅溶液。將經(jīng)預處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機硅溶液中浸潰6min，重復浸潰的操作I次。將經(jīng)有機硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在115°C下使其固化成膜，固化時間為35min。
[0031]實施例3
[0032]以質量份計，將20份乙醇、3.5份醋酸銨和加入至盛有75份去離子水的四口燒瓶中充分攪拌使其溶解，調節(jié)該溶液的PH值為9.5。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將5份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機械攪拌裝置，控制轉速為350rpm。待溫度計的讀數(shù)為60°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為45min。待恒壓滴液漏斗內的液體滴加完畢后，恒溫165min,制得有機娃液。
[0033]向所述有機硅液中加入Ce (NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有10g/LCe (NO3) 3、4g/L KMnO4,2.5g/L氟化物的稀土 -有機硅溶液。將經(jīng)預處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機硅溶液中浸潰4min，重復浸潰的操作3次。將經(jīng)有機硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在105°C下使其固化成膜，固化時間為47min。
[0034]實施例4
[0035]以質量份計，將15份乙醇、3份醋酸銨和加入至盛有70份去離子水的四口燒瓶中充分攪拌使其溶解，調節(jié)該溶液的PH值為10。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將4.5份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機械攪拌裝置，控制轉速為300rpm。待溫度計的讀數(shù)為55°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為35min。待恒壓滴液漏斗內的液體滴加完畢后，恒溫175min,制得有機娃液。
[0036]向所述有機硅液中加入Ce (NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有8g/LCe (NO3) 3、3g/L KMnO4、2g/L氟化物的稀土 -有機硅溶液。將經(jīng)預處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機硅溶液中浸潰3min，重復浸潰的操作4次。將經(jīng)有機硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在100°C下使其固化成膜，固化時間為40min。
[0037]實施例5
[0038]以質量份計，將25份乙醇、4份醋酸銨和加入至盛有85份去離子水的四口燒瓶中充分攪拌使其溶解，調節(jié)該溶液的PH值為11。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將5份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機械攪拌裝置，控制轉速為250rpm。待溫度計的讀數(shù)為60°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為50min。待恒壓滴液漏斗內的液體滴加完畢后，恒溫160min,制得有機娃液。
[0039]向所述有機硅液中加入Ce(N03)3、腸1104和氟化物，充分溶解形成含有12g/LCe (NO3) 3、4.5g/L KMnO4,3.5g/L氟化物的稀土 -有機硅溶液。將經(jīng)預處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機硅溶液中浸潰5min，重復浸潰的操作2次。將經(jīng)有機硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在110°C下使其固化成膜，固化時間為52min。
[0040]實施例6
[0041]以質量份計，將20份乙醇、3.5份醋酸銨和加入至盛有90份去離子水的四口燒瓶中充分攪拌使其溶解，調節(jié)該溶液的PH值為10.5。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將5份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機械攪拌裝置，控制轉速為250rpm。待溫度計的讀數(shù)為63°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為40min。待恒壓滴液漏斗內的液體滴加完畢后，恒溫170min,制得有機娃液。
[0042]向所述有機硅液中加入Ce (NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有10g/LCe (NO3) 3、3.5g/L KMn04、3g/L氟化物的稀土 -有機硅溶液。將經(jīng)預處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機硅溶液中浸潰5min，重復浸潰的操作I次。將經(jīng)有機硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在105°C下使其固化成膜，固化時間為50min。[0043]對比例
[0044]未經(jīng)處理的鎂制品。
[0045]將少量水滴入如實施例及對比例所述方法表面處理的銅制品表面，待水滴在表面充分鋪展開后，采用德國dataphysics公司0CA20型接觸角測量儀對水接觸角進行測試。
[0046]采用日本BAS公司2323型恒電位儀對以上實施例及對比例的自腐蝕電位測試。具體為，采用三個電極，即以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬電極作為輔助電極，測試在室溫下進行。溶液介質選用質量分數(shù)為3.5%的NaCI溶液，以180mV/min的掃描速度進行測量，測試前將樣品在該溶液介質中浸泡20min，以使腐蝕溶液均勻、穩(wěn)定地浸入試樣被測表面中。根據(jù)采集并處理得到的電流與電位變化的Tafel極化曲線圖。用設備自帶的軟件對該極化曲線圖進行分析便可得到自腐蝕電位。
[0047]對經(jīng)以上實施例及對比例處理的鎂制品進行腐蝕失重測試。采用全浸泡失重試驗方法，把樣品分別浸入20wt%的NaOH溶液和3.5wt%的NaCl溶液中，腐蝕實驗持續(xù)時間分別為240h和340h，同時保持腐蝕介質溫度為40°C，然后對其腐蝕后的失重進行測量，求得腐蝕速率。腐蝕前后樣品均經(jīng)過去離子水沖洗、乙醇超聲清洗、真空干燥、稱重四個步驟。腐蝕速率按照以下公式計算:
[0048]腐蝕速率=(腐蝕前質量一腐蝕后質量)/ (腐蝕時間X腐蝕表面積)。
[0049]實施例及對比例的以上測試結果如下:
[0050]
【權利要求】
1.一種采用帶巰基有機硅液處理鎂制品表面的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照質量份數(shù)，將4~6份Y-巰丙基三甲氧基硅烷、10~30份乙醇和2~5份醋酸銨加入至水中形成混合液，調節(jié)該混合液的PH值為8~11，在50~65°C下分散1.5~3h制得有機硅液； (2)向所述有機硅液中加入Ce(NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有5~15g/LCe (NO3) 3、2~6g/L KMnO4、I~4g/L氟化物的稀土 -有機硅溶液； (3)將鎂制品置入所述稀土-有機娃溶液中浸潰2~6min ； (4)將經(jīng)所述稀土-有機硅液浸潰過的鎂制品在90~115°C下烘烤35~60min。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中水的質量份數(shù)為60~90份。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中將Y-巰丙基三甲氧基硅烷、乙醇和醋酸銨加入至水中具體為:首先將乙醇和醋酸銨溶解于水中，然后將Y-巰丙基三甲氧基硅烷向溶解有乙醇和醋酸銨的水中緩慢滴加，所述滴加的時間為30~60min。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中混合液的分散采用轉速為150~400rpm的機械攬拌。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中浸潰的次數(shù)為I~5次。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化物為NaF和/或KF。`
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，按照由先至后的順序，所述步驟(3)之前依次還包括對鎂制品進行用機械打磨、化學堿液除油和蒸餾水沖洗。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述化學堿液除油具體為:將鎂制品置入溫度為70~80°C的化學堿液中浸潰20~40min。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述化學堿液包括40~60g/LNa0H、50~70g/L Na3PO4,20 ~30g/L Na2CO3^5 ~10g/L Na2Si03。
10.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述機械打磨具體為:先用200目砂紙粗打磨，再用600目砂紙細打磨。
【文檔編號】B05D3/10GK103484018SQ201310438177
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權日:2013年9月24日
【發(fā)明者】戎海明 申請人:昆山凱諾爾金屬制品有限公司