一種核殼型紅外復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種核殼型紅外復(fù)合材料及其制備方法，該材料是以紅外吸收材料二氧化硅為內(nèi)核，將Ni-In層狀雙氫氧化物剝離納米片和生物大分子通過層層自組裝形成殼層，包覆在二氧化硅表面而成，殼層具有Ni-In層狀雙氫氧化物剝離納米片與生物大分子有序交替組裝的層結(jié)構(gòu)，層數(shù)為2～30，Ni-In層狀雙氫氧化物的層板金屬離子Ni2+與In3+的摩爾比為2:1～4:1，生物大分子為膠原、DNA、血紅蛋白、肌紅蛋白中的一種。25℃下8～14μm波段，該材料的紅外發(fā)射率為0.200～0.500。
【專利說明】一種核殼型紅外復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼型紅外復(fù)合材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料的制備范疇，可應(yīng)用于紅外隱身材料。
【背景技術(shù)】 [0002]隨著現(xiàn)代紅外探測(cè)和制導(dǎo)技術(shù)的不斷發(fā)展和廣泛應(yīng)用，許多軍事目標(biāo)如飛機(jī)、坦克、軍艦和導(dǎo)彈等的生存和安全受到了嚴(yán)重的威脅，使得對(duì)于材料紅外輻射率的控制受到了各軍事大國越來越多的重視。近些年來，各種新的低發(fā)射率材料不斷涌現(xiàn)，包括半導(dǎo)體納米材料、金屬薄膜、強(qiáng)磁性材料和生物-無機(jī)復(fù)合材料等。眾所周知，作為具有紅外隱身或屏蔽功能的材料除了需要具有可控的紅外發(fā)射率外，還需要滿足不同的機(jī)械、力學(xué)以及耐候性等應(yīng)用要求。因此，基于對(duì)材料性能多樣化和高附加值的要求，各種復(fù)合材料引起了人們的注意。其中，生物-無機(jī)復(fù)合材料將結(jié)構(gòu)和性能上差別較大的無機(jī)物與生物分子在分子或原子尺度復(fù)合，通過復(fù)合相之間的化學(xué)鍵鍵合，使所得材料兼具無機(jī)材料和生物材料的特點(diǎn)，能克服單一的生物材料或無機(jī)材料的缺點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)在光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)以及電化學(xué)方面呈現(xiàn)出新的性能，成為具有巨大發(fā)展前景的重要材料。在眾多的復(fù)合材料中，具有不同大小、組成和結(jié)構(gòu)的核殼材料受到了人們的廣泛關(guān)注。核殼結(jié)構(gòu)材料在保持了核層和殼層所分別具有的特性外，界面相的結(jié)構(gòu)和不同組分之間的作用賦予材料特殊的光、電、磁和機(jī)械等特性，在紅外低發(fā)射率材料方面顯示出了誘人的應(yīng)用價(jià)值。專利CN1554713A公開了一種膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料及制備方法，以納米金屬氧化物為內(nèi)核，膠原接枝共聚物為外殼，兩者通過界面作用，如氫鍵和電中和作用結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)，具有較低的紅外發(fā)射率。
[0003]二氧化硅作為一種半導(dǎo)體材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，尺寸可調(diào)，具有光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好等眾多優(yōu)點(diǎn)，能有效降低材料的紅外發(fā)射率。層狀雙氫氧化物(LDHs)是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，作為紅外吸收材料在農(nóng)膜中已得到廣泛應(yīng)用，通過調(diào)變層狀雙氫氧化物L(fēng)DHs層間陰離子的種類、數(shù)量、調(diào)整層板金屬比例、選擇具有強(qiáng)紅外吸收能力的金屬離子，例如半導(dǎo)體元素銦，來增強(qiáng)LDHs的紅外吸收能力。同時(shí)基于剝離LDHs層板電正性及其層板電荷密度的可調(diào)性，可通過主體與客體之間的靜電作用、氫鍵等非共價(jià)相互作用驅(qū)動(dòng)進(jìn)行自組裝得到規(guī)整有序的組裝材料。生物駐極體是指具有長(zhǎng)期儲(chǔ)存真實(shí)電荷和保持極化狀態(tài)的生物電介質(zhì)材料，具有優(yōu)異的靜電、鐵電、壓電和熱釋電等駐極體效應(yīng)。同時(shí)該材料具有一定的電子傳導(dǎo)性能，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，因此這種材料在現(xiàn)代電子功能材料與電介質(zhì)學(xué)科獨(dú)具特色。生物駐極體的駐極體效應(yīng)及其所產(chǎn)生的電場(chǎng)和微電流、偶極電荷間的相互作用、疇結(jié)構(gòu)和生物功能的改變、偶極子的徑向定向有序排列等對(duì)制備新型紅外吸波材料具有重要意義。
[0004]因此，以二氧化硅微球作為內(nèi)核，將剝離的層狀雙氫氧化物(LDHs)納米片與生物大分子通過靜電作用進(jìn)行層層自組裝形成殼層，包覆在二氧化硅表面，可形成核殼型紅外復(fù)合材料，結(jié)合納米效應(yīng)和生物/無機(jī)復(fù)合效應(yīng)使其具有獨(dú)特的光學(xué)性能，且此復(fù)合材料的組成和厚度可控，內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序、表面形貌可控。本發(fā)明提供了一種核殼型紅外復(fù)合材料，該材料是一種很有發(fā)展前途的紅外隱身新材料，它的研究和應(yīng)用具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，對(duì)軍用及民用都有較好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種核殼型紅外復(fù)合材料及其制備方法，該材料的組成和結(jié)構(gòu)可控，殼層內(nèi)部疊層結(jié)構(gòu)有序，具有較好的透光性，可用于紅外低發(fā)射率材料。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明的是一種核殼型紅外復(fù)合材料，該材料是以紅外吸收材料二氧化硅為內(nèi)核，將N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片和生物大分子通過層層自組裝形成殼層包覆在二氧化硅表面而成，殼層具有N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片與生物大分子有序交替組裝的層結(jié)構(gòu)，層數(shù)為2~30，N1-1n層狀雙氫氧化物的層板金屬離子Ni2+與In3+的摩爾比為2:1~4:1 ;生物大分子為膠原、DNA、血紅蛋白、肌紅蛋白中的一種。25°C下8~14 μ m波段，該材料的紅外發(fā)射率為0.200~0.500。
[0007]上述核殼型紅外復(fù)合材料的制備方法為:
[0008]a)按NH3與H2O的摩爾比為2:1~4:1，配制總摩爾濃度為8~IOmoI/L的NH3和H2O的乙醇溶液，將該乙醇溶液加入反應(yīng)釜中，按正硅酸四乙酯與NH3的摩爾比為0.2:1~
0.6:1，將I~1.5mol/L的正硅酸四乙酯的乙醇溶液迅速加入上述反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)4~6h，離心，沉淀用去離子水和乙醇交替洗滌4~6次，60~80°C烘干2~4h，得紅外吸收材料二氧化硅；
[0009]10在隊(duì) 氣氛下，按Ni2+與In3+的摩爾比為2:1~4:1，將Ni2+源前體和In3+源前體加入到反應(yīng)釜中，按有機(jī)酸與In的摩爾比為5:1~40:1，將3~30mol/L的有機(jī)酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，80°C~100°C反應(yīng)2~6h，用2~8mol/L的無機(jī)堿水溶液調(diào)pH至9~10，60°C~100°C下晶化12~48h，冷卻，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液的pH為7，得有機(jī)酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物，按層板金屬In與去離子水的摩爾比為1:1000~1:4000，將有機(jī)酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物分散于去離子水中，得N1-1n層狀雙氫氧化物的懸濁液,室溫下靜置24~48h，得N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片水溶液；
[0010]c)配制pH為7~9的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸(TriS-HCl)緩沖溶液，按濃度為
0.5~2mg/mL，將生物大分子溶于該緩沖溶液中，得生物大分子緩沖溶液；
[0011]d)按濃度為0.2~0.5g/mL，將步驟a)中制得的二氧化硅分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?~15min，離心，去離子水洗滌2~4次，在N2氣氛下常溫干燥2~lOmin，得N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅；
[0012]e)按濃度為0.2~0.5g/mL，將步驟d)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅分散于步驟c)中制得的生物大分子緩沖溶液中，室溫?cái)嚢?~15min，離心，用步驟c)中配制的Tris-HCl緩沖溶液洗滌2~4次，在N2氣氛下常溫干燥2~lOmin，得生物大分子修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
[0013]f)按濃度為0.2~0.5g/mL，將步驟e)中得到的生物大分子修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?~15min，離心，去離子水洗滌2~4次，在N2氣氛下常溫干燥2~lOmin，得組裝的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將該組裝材料按步驟e)和步驟f)的方法，以層狀雙氫氧化物納米片和生物大分子為基元進(jìn)行2~30次交替層層自組裝，得核殼型紅外復(fù)合材料
[0014]上述制備方法步驟b)中所述的Ni2+源前體為NiO或Ni (OH)2, In3+源前體為In2O3或In(OH)3，所述的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、草酸、DL-乳酸、L-乳酸、苯甲酸、水楊酸、L - (+)-酒石酸、D -(-)-酒石酸、DL -酒石酸中的一種，所述的無機(jī)堿為NaOH或Κ0Η。
[0015]有益效果:本發(fā)明提供一種核殼型紅外復(fù)合材料及其制備方法，該材料的組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序。
[0016]本發(fā)明的特點(diǎn)為:
[0017](I)將元素銦引入層狀雙氫氧化物(LDHs)層板，充分發(fā)揮其良好的光滲透性和半導(dǎo)體性能，有利于降低材料的紅外發(fā)射率。
[0018](I)以金屬離子源為前體，一步共沉淀法制備的有機(jī)酸根插層的層狀雙氫氧化物L(fēng)DHs,能有效排除傳統(tǒng)層狀雙氫氧化物L(fēng)DHs制備方法中NO3' CF等無機(jī)陰離子的干擾。
[0019](2)以水代替有機(jī)溶劑作為剝離溶劑，具有價(jià)廉、安全和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且剝離形成的LDHs納米片懸浮液具有良好的穩(wěn)定性。
[0020](3)充分利用生物駐極體具有的優(yōu)異的靜電、鐵電、壓電和熱釋電等駐極體效應(yīng)和半導(dǎo)體特性，以性能穩(wěn)定的二氧化硅微球?yàn)閮?nèi)核，將生物大分子與層狀雙氫氧化物L(fēng)DHs納米片進(jìn)行交替層層自組裝包覆在二氧化硅表面，得到的核殼型紅外復(fù)合材料具有透光性好、紅外發(fā)射率低等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1:
[0022]a)按NH3與H2O的摩爾比為3:1，配制25mL總摩爾濃度為8mol/L的NH3和H2O的乙醇溶液，加入反應(yīng)釜中，按正硅酸四乙酯與NH3的摩爾比為0.5:1，將lmol/L的正硅酸四乙酯的乙醇溶液迅速加入上述反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)4h，離心，沉淀用去離子水和乙醇交替洗滌4次，60°C烘干4h，得紅外吸收材料二氧化硅；
[0023]b)在N2氣氛下，將0.02molNi0和0.005molIn2O3加入到反應(yīng)釜中，按草酸與In的摩爾比為10:1，將10mol/L草酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，95°C反應(yīng)3h，用2mol/LNa0H水溶液調(diào)PH至9，70°C下晶化12h，冷卻，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液的pH為7，得草酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物，按層板金屬In與去離子水的摩爾比為1:1000，將草酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物分散于去離子水中，得N1-1n層狀雙氫氧化物的懸濁液，室溫下靜置48h，得N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片水溶液；
[0024]c)按濃度為0.5mg/mL，將肌紅蛋白溶于pH為8.5的Tris-HCl緩沖溶液中，得肌紅蛋白緩沖溶液；
[0025]d)按濃度為0.2g/mL，將步驟a)中制得的二氧化硅分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅；
[0026]e)按濃度為0.2g/mL，將步驟d)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅分散于步驟c)中制得的肌紅蛋白緩沖溶液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，用pH為8.5的Tris-HCl緩沖溶液洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得肌紅蛋白修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
[0027]f)按濃度為0.2g/mL，將步驟e)中得到的肌紅蛋白修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥8min，得組裝的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將該組裝材料按步驟e)和步驟f )的方法，以層狀雙氫氧化物納米片和肌紅蛋白為基元進(jìn)行5次交替層層自組裝，得核殼型紅外復(fù)合材料。25°C下8~14 μ m波段，該材料的紅外發(fā)射率為0.469。
[0028]實(shí)施例2:
[0029]a)按NH3與H2O的摩爾比為3:1，配制總25mL摩爾濃度為9mol/L的NH3和H2O的乙醇溶液，加入反應(yīng)釜中，按正硅酸四乙酯與NH3的摩爾比為0.55:1，將lmol/L的正硅酸四乙酯的乙醇溶液加入上述反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)4h，離心，沉淀用去離子水和乙醇交替洗滌4次，60°C烘干4h，得紅外吸收材料二氧化硅；
[0030]10在隊(duì)氣氛下，將0.03mol NiO和0.005molln203加入到反應(yīng)釜中，按丙酸與In的摩爾比為15:1，將15mol/L丙酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，80°C反應(yīng)3h，用4mol/LNaOH水溶液調(diào)PH至9，100°C下晶化12h，冷卻，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液的pH為7，得丙酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物，按層板金屬In與去離子水的摩爾比為1:2000，將丙酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物分散于去離子水中，得N1-1n層狀雙氫氧化物的懸濁液，室溫下靜置48h，得N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片水溶液；
[0031]c)按濃度為lmg/mL，將血紅蛋白溶于pH為8的Tris-HCl緩沖溶液中，得血紅蛋白緩沖溶液；
[0032]d)按濃度為0.2g/mL，將步驟a)中制得的二氧化硅分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶`液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅；
[0033]e)按濃度為0.2g/mL，將步驟d)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅分散于步驟c)中制得的血紅蛋白緩沖溶液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，用pH為8的Tris-HCl緩沖溶液洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得血紅蛋白修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
[0034]f)按濃度為0.2g/mL，將步驟e)中得到的血紅蛋白修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得組裝的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將該組裝材料按步驟e)和步驟f )的方法，以層狀雙氫氧化物納米片和血紅蛋白為基元進(jìn)行10次交替層層自組裝，得核殼型紅外復(fù)合材料。25°C下8~14 μ m波段，該材料的紅外發(fā)射率為0.358。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]a)按NH3與H2O的摩爾比為2:1，配制25mL總摩爾濃度為9mol/L的NH3和H2O的乙醇溶液，加入反應(yīng)釜中，按正硅酸四乙酯與NH3的摩爾比為0.55:1，將lmol/L的正硅酸四乙酯的乙醇溶液迅速加入上述反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)4h，離心，沉淀用去離子水和乙醇交替洗滌4次，60°C烘干4h，得紅外吸收材料二氧化硅；
[0037]b)在隊(duì)氣氛下，將0.03molNi (OH)2和0.01molIn (OH) 3加入到反應(yīng)釜中，按L-乳酸與In的摩爾比為15:1，將15mol/L的L-乳酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，80°C反應(yīng)3h，用4mol/LNaOH水溶液調(diào)pH至10，100°C下晶化12h，冷卻，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液的pH為7，得L-乳酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物，按層板金屬In與去離子水的摩爾比為1:2000，將L-乳酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物分散于去離子水中，得N1-1n層狀雙氫氧化物的懸濁液，室溫下靜置24h，得N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片水溶液；
[0038]c)按濃度為1.5mg/mL,將血紅蛋白溶于pH為8的Tris-HCl緩沖溶液中，得血紅蛋白緩沖溶液；
[0039]d)按濃度為0.2g/mL，將步驟a)中制得的二氧化硅分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢鑜Omin，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅；
[0040]e)按濃度為0.2g/mL，將步驟d)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅分散于步驟c)中制得的血紅蛋白緩沖溶液中，室溫?cái)嚢鑜Omin，離心，用pH為8的Tris-HCl緩沖溶液洗滌3次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得血紅蛋白修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
[0041]f)按濃度為0.2g/mL，將步驟e)中得到的血紅蛋白修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢鑜Omin，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得組裝的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將該組裝材料按步驟e)和步驟f )的方法，以層狀雙氫氧化物納米片和血紅蛋白為基元進(jìn)行15次交替層層自組裝，得核殼型紅外復(fù)合材料。25°C下8~14 μ m波段，該材料的紅外發(fā)射率為0.281。
[0042]實(shí)施例4:
[0043]a)按NH3與H2O的摩爾比為4:1，配制25mL總摩爾濃度為9mol/L的NH3和H2O的乙醇溶液，加入反應(yīng)釜中，按正硅酸四乙酯與NH3的摩爾比為0.55:1，將lmol/L的正硅酸四乙酯的乙醇溶液加入上述反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)4h，離心，沉淀用去離子水和乙醇交替洗滌6次，60°C烘干4h，得紅外吸收材料二氧化硅；
[0044]b)在N2氣氛下，將0.03molNi (OH)2和0.01molIn (OH) 3加入到反應(yīng)釜中，按苯甲酸與In的摩爾比為30:1，將30mol/L苯甲酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，100°C反應(yīng)3h，用6mol/LNaOH水溶液調(diào)pH至10，100°C下晶化24h，冷卻，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液的pH為7，得苯甲酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物，按層板金屬In與去離子水的摩爾比為1:2000，將苯甲酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物分散于去離子水中，得N1-1n層狀雙氫氧化物的懸濁液，室溫下靜置48h，得N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片水溶液；
[0045]c)按濃度為2mg/mL，將DNA溶于pH為8的Tris-HCl緩沖溶液中，得DNA緩沖溶液；
[0046]d)按濃度為0.2g/mL，將步驟a)中制得的二氧化硅分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅；
[0047]e)按濃度為0.2g/mL，將步驟d)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅分散于步驟c)中制得的DNA緩沖溶液中，室溫?cái)嚢鑜Omin，離心，用pH為8的Tris-HCl緩沖溶液洗滌3次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得DNA修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
[0048]f)按濃度為0.2g/mL，將步驟e)中得到的DNA修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢鑜Omin，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得組裝的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將該組裝材料按步驟e)和步驟f)的方法，以層狀雙氫氧化物納米片和DNA為基元進(jìn)行20次交替層層自組裝，得核殼型紅外復(fù)合材料。25°C下8~14 μ m波段，該材料的紅外發(fā)射率為0.367。
[0049]實(shí)施例5:
[0050]a)按NH3與H2O的摩爾比為3:1，配制30mL總摩爾濃度為10mol/L的NH3和H2O的乙醇溶液，加入反應(yīng)釜中，按正硅酸四乙酯與NH3的摩爾比為0.4:1，將1.5mol/L的正硅酸四乙酯的乙醇溶液加入上述反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)6h，離心，沉淀用去離子水和乙醇交替洗滌6次，80°C烘干4h，得紅外吸收材料二氧化硅；
[0051]b)在N2氣氛下，將0.03molNi (OH)2和0.01molIn2O3加入到反應(yīng)釜中，按DL -酒石酸與In的摩爾比為30:1，將30mol/L的DL -酒石酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，90°C反應(yīng)4h，用6mol/LK0H水溶液調(diào)pH至10，95°C下晶化40h，冷卻，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液的pH為7，得DL -酒石酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物，按層板金屬In與去離子水的摩爾比為1:3000 JfDL-酒石酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物分散于去離子水中，得N1-1n層狀雙氫氧化物的懸濁液，室溫下靜置48h，得N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片水溶液；
[0052]c)按濃度為1.5mg/mL,將膠原溶于pH為8的Tris-HCl緩沖溶液中，得膠原緩沖溶液；
[0053]d)按濃度為0.2g/mL，將步驟a)中制得的二氧化硅分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅；
[0054]e)按濃度為0.5g/mL，將步驟d)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅分散于步驟c)中制得的膠原緩沖溶液中，室溫?cái)嚢?5min，離心，用pH為8的Tris-HCl緩沖溶液洗滌3次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得膠原修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
[0055]f)按濃度為0.3g/mL，將步驟e)中得到的膠原修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢鑜Omin，離心，去離子水洗滌4次，在N2氣氛下常溫干燥lOmin，得組裝的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將該組裝材料按步驟
e)和步驟f)的方法，以層狀雙氫氧化物納米片和膠原為基元進(jìn)行30次交替層層自組裝，得核殼型紅外復(fù)合材料。25°C下8~14 μ m波段，該材料的紅外發(fā)射率為0.380。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼型紅外復(fù)合材料，其特征在于該材料是以紅外吸收材料二氧化硅為內(nèi)核，將N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片和生物大分子通過層層自組裝包覆在二氧化硅表面而成，殼層具有N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片與生物大分子有序交替組裝的層結(jié)構(gòu)，層數(shù)為2~30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型紅外復(fù)合材料，其特征在于所述的N1-1n層狀雙氫氧化物的層板金屬離子Ni2+與In3+的摩爾比為2:1~4:1，所述的生物大分子為膠原、DNA、血紅蛋白、肌紅蛋白中的一種。
3.—種如權(quán)利要求1所述的一種核殼型紅外復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該其制備方法為: a)按NH3與H2O的摩爾比為2:1~4:1，配制總摩爾濃度為8~IOmoI/L的NH3和H2O的乙醇溶液，將該乙醇溶液加入反應(yīng)釜中，按正硅酸四乙酯與NH3的摩爾比為0.2:1~0.6:1，將I~1.5mol/L的正硅酸四乙酯的乙醇溶液加入上述反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)4~6h，離心，沉淀用去離子水和乙醇交替洗滌4~6次，60~80°C烘干2~4h，得紅外吸收材料二氧化硅； 10在隊(duì)氣氛下，按Ni2+與In3+的摩爾比為2:1~4:1，將Ni2+源前體和In3+源前體加入到反應(yīng)釜中，按有機(jī)酸與金屬In的摩爾比為5:1~40:1，將3~30mol/L的有機(jī)酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，80°C~100°C反應(yīng)2~6h，用2~8mol/L的無機(jī)堿水溶液調(diào)pH至9~10，60°C~100°C下晶化12~48h，冷卻，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液的pH為7，得有機(jī)酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物，按層板金屬In與去離子水的摩爾比為1:1000~1:4000，將有機(jī)酸根插層的N1-1n層狀雙氫氧化物分散于去離子水中，得N1-1n層狀雙氫氧化物的懸濁液,室溫下靜置24~48h，得N1-1n層狀雙氫氧化物剝離納米片水溶液； c)配制pH為7~9的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液，按濃度為0.5~2mg/mL，將生物大分子溶于該緩沖溶液中，得生物大分子緩沖溶液； d)按濃度為0.2~0.5g/mL，將步驟a)中制得的二氧化硅分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?~15min，離心，去離子水洗滌2~4次，在N2氣氛下常溫干燥2~lOmin，得N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅； e)按濃度為0.2~0.5g/mL，將步驟d)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片修飾的二氧化硅分散于步驟c)中制得的生物大分子緩沖溶液中，室溫?cái)嚢?~15min，離心，用步驟c)中配制的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液洗滌2~4次，在N2氣氛下常溫干燥2~IOmin,得生物大分子修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料； f)按濃度為0.2~0.5g/mL，將步驟e)中得到的生物大分子修飾的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料分散于步驟b)中制得的N1-1n層狀雙氫氧化物納米片水溶液中，室溫?cái)嚢?~15min，離心，去離子水洗滌2~4次，在N2氣氛下常溫干燥2~lOmin，得組裝的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將該組裝材料按步驟e)和步驟f)的方法，以層狀雙氫氧化物納米片和生物大分子為基元進(jìn)行2~30次交替層層自組裝，得核殼型紅外復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種核殼型紅外復(fù)合材料的制備方法,其特征在于該制備方法步驟b)中所述的Ni2+源前體為NiO或Ni (OH)2, In3+源前體為In2O3或In (OH) 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種核殼型紅外復(fù)合材料的制備方法,其特征在于該制備方法步驟b)中所述的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、草酸、DL-乳酸、L-乳酸、苯甲酸、水楊酸、L - (+)-酒石酸、D `-(-)-酒石酸、DL -酒石酸中的一種，所述的無機(jī)堿為NaOH或KOH。
【文檔編號(hào)】C09K3/00GK103525363SQ201310460715
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】周鈺明, 王泳娟, 張濤, 卜小海, 張牧陽, 梅震宇 申請(qǐng)人:東南大學(xué)