一種氮氧化物發(fā)光材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，以碳酸鹽、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物為原料，在真空感應(yīng)爐中，保護(hù)氣氛下焙燒得氮氧化物發(fā)光材料。該方法具有加熱速度快，加熱均勻，粒度分布范圍窄，能夠批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種氮氧化物發(fā)光材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種氮氧化物發(fā)光材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光粉在白光LED技術(shù)中起著重要作用，其性能決定了白光LED的光譜性質(zhì)、顯色指數(shù)、發(fā)光效率、使用壽命及色溫等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。傳統(tǒng)的LED用熒光粉主要為鋁酸鹽、硅酸鹽、和硫化物，但這些發(fā)光材料在應(yīng)用過程中均存在如光譜范圍窄、顯色指數(shù)低，熱穩(wěn)定性差等無法克服的缺陷。作為一種新型的發(fā)光材料，氮(氧)化物熒光粉組成的雙色或多色LED，具有流明效率高、熱及化學(xué)穩(wěn)定性好、光譜寬且可調(diào)等優(yōu)良性能，在固體照明和顯示上具有良好的應(yīng)用前景而引起了廣泛關(guān)注。
[0003]盡管對(duì)氮(氧)化物熒光粉的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，氮(氧)化物熒光粉的應(yīng)用開發(fā)已經(jīng)取得一定成績(jī)，但仍然存在很多問題，比如原料對(duì)空氣敏感，不利于保存，制備；制備過程需要高溫，乃至高壓，無氧條件等，導(dǎo)致成本過高。目前，氮(氧)化物熒光粉的制備仍采用傳統(tǒng)的高溫固相法為主(中國專利CN101671562B、CN102191045A)，加熱方式為電阻爐中加熱棒(電極)通電，電阻發(fā)熱產(chǎn)生熱源，然而這種加熱方式由于電極材料限制，加熱速度較慢，且長(zhǎng)時(shí)間使用后，因氧化問題，加熱棒加熱效率發(fā)生變化導(dǎo)致溫場(chǎng)分布不均勻，作用于熒光粉的熱源不均，次品率較高，無法保證產(chǎn)品的整體品質(zhì)。
[0004]感應(yīng)加熱是工件放到感應(yīng)器內(nèi)，感應(yīng)器一般是輸入中頻或高頻交流電(800-300000HZ或更高)的空心銅管，產(chǎn)生交變磁場(chǎng)在工件中產(chǎn)生出同頻率的感應(yīng)電流。感應(yīng)加熱多數(shù)用于工業(yè)金屬零件表面淬火、金屬熔煉、棒料透熱、刀具焊接等多個(gè)領(lǐng)域，使工件內(nèi)部產(chǎn)生一定的感應(yīng)電流，形成渦流，渦流使工件產(chǎn)生熱量，使自身發(fā)熱或?qū)崃總鲗?dǎo)給需要加熱的材料，其最大的熔煉量可達(dá)幾百上千噸。感應(yīng)加熱具有加熱速度快，加熱均勻，生產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用在傳統(tǒng)的發(fā)光材料生產(chǎn)上鮮有報(bào)道，在氮氧化物熒光粉的制備上還未得到應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種加熱速度快，加熱均勻，粒度分布范圍窄，能夠批量生產(chǎn)的氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，并獲得具有優(yōu)良發(fā)光性能的氮氧化物發(fā)光材料。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):按照所述氮氧化物熒光粉化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，充分混勻后裝入坩堝內(nèi)，再將坩堝放置到真空感應(yīng)爐內(nèi)，在一定氣體氛圍下，通過調(diào)節(jié)加熱功率控制升溫速率，加熱至合成溫度，保溫一定時(shí)間，最后經(jīng)過冷卻，進(jìn)行研磨，得到品質(zhì)較好的白光LED用氮氧化物熒光粉。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種氮氧化物發(fā)光材料的制備方法:以碳酸鹽、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物為原料，混料均勻；將混合均勻后的原料裝入坩堝，放置到真空感應(yīng)爐中，保護(hù)氣氛下加熱至1400-1650°C，保溫2-6小時(shí)；將焙燒產(chǎn)物粉碎后用溶劑洗滌至中性，烘干得氮氧化物發(fā)光材料。[0008]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的方法，包含以下步驟:
[0009](I)以碳酸鹽、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物為原料，按摩爾比2:1:1: (0.01-0.30)混料均勻；
[0010](2)將混合均勻后的原料裝入坩堝，放置到真空感應(yīng)爐中，保護(hù)氣氛下，以50-100°C /分鐘的升溫速率加熱至1400-1650°C，保溫2_6小時(shí)；
[0011](3)將焙燒產(chǎn)物粉碎后用去溶劑洗滌至中性，烘干得氮氧化物發(fā)光材料。
[0012]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的方法，在一些實(shí)施方式中，碳酸鹽是堿土金屬碳酸鹽。
[0013]在本發(fā)明的另一些實(shí)施方式中，堿土金屬碳酸鹽是碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇或其組合。
[0014]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的方法，在一些實(shí)施方式中，氮化硅是a-Si3N4。
[0015]在本發(fā)明的另一些實(shí)施方式中，稀土氧化物為Ce02、Eu2O3、Y2O3、Dy2O3或其組合。
[0016]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的方法，在一些實(shí)施方式中，保護(hù)氣氛為惰性氣體、還原氣體或其組合。
[0017]在本發(fā)明的另一些實(shí)施方式中，惰性氣體是氮?dú)狻鍤饣蚱浣M合，還原氣體是氫氣、氨氣、一氧化碳或 其組合。
[0018]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的方法，在一些實(shí)施方式中，保護(hù)氣氛為惰性氣體與還原氣體的混合，其中還原氣體的體積含量為1%_30%。
[0019]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的方法，在一些實(shí)施方式中，溶劑為水、丙酮、甲醇、乙醇或其組合。
[0020]根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的方法，在一些實(shí)施方式中，所得氮氧化物發(fā)光材料晶粒尺寸為2_8 μ m。
[0021]本發(fā)明所述的氮氧化物熒光粉化學(xué)通式可用MhSi2O2N2 = Rx表示，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種洱為Ce、Eu、Y、Dy中的至少一種，所述x的取值范圍為0.01-0.3。
[0022]本發(fā)明所提供的發(fā)光材料，激發(fā)波長(zhǎng)位于250-500nm,發(fā)射波長(zhǎng)位于450_650nm ；在紫外及藍(lán)光激發(fā)下，可發(fā)出綠光、黃光或藍(lán)光，發(fā)光效率高，光譜范圍較寬。
[0023]本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的方法的有益效果在于:通過調(diào)芐基質(zhì)和激活劑種類及比例制備的氮氧化物熒光粉在紫外及藍(lán)光激發(fā)下可得綠黃紅不同波段的發(fā)射光；采用的燒結(jié)設(shè)備為真空感應(yīng)爐，其在金屬熔煉等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，技術(shù)成熟，基于感應(yīng)加熱具有加熱速度快，熱區(qū)均勻等特點(diǎn)，在用于制備熒光粉的領(lǐng)域中，相比傳統(tǒng)的電阻爐中加熱棒(電極)通電加熱的方式具有生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，并且能耗大大降低，有益于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1:實(shí)施例1所得熒光粉的激發(fā)譜圖。
[0025]圖2:實(shí)施例1所得熒光粉的發(fā)射譜圖。
[0026]圖3:實(shí)施例2所得熒光粉的激發(fā)譜圖。
[0027]圖4:實(shí)施例2所得熒光粉的發(fā)射譜圖。
[0028]圖5:實(shí)施例3所得熒光粉的激發(fā)譜圖。[0029]圖6:實(shí)施例3所得熒光粉的發(fā)射譜圖。
[0030]圖7:實(shí)施例4所得熒光粉的激發(fā)譜圖。
[0031]圖8:實(shí)施例4所得熒光粉的發(fā)射譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033]實(shí)施例1
[0034]稱取98g碳酸鈣、IOg碳酸鎂、35g 二氧化硅、64g氮化硅、4g氧化銪、0.5g氧化釔，混料均勻后裝入高純剛玉坩堝，將剛玉坩堝放置于感應(yīng)線圈內(nèi)的石墨坩堝中心。抽真空，然后通入氮?dú)浠旌蠚?N2:H2=95:5)，氣體流量為IOOmL/分鐘?？刂粕郎厮俾蕿?0°C /分鐘升溫至1400°C，保溫6小時(shí)。隨爐冷卻至室溫，固體輕微破碎、用水洗滌、烘干，得晶粒尺寸為2-8μπι的(Caa ^gatl4) Si2O2N2: Eu'_ Υ3+α(ι1熒光粉。所得熒光粉的激發(fā)譜圖見圖1，所得熒光粉的發(fā)射譜圖見圖2。
[0035]實(shí)施例2
[0036]稱取137g碳酸鍶、35g 二氧化硅、64g氮化硅、4g氧化銪、0.38g氧化鈰，混料均勻后裝入高純剛玉坩堝，將剛玉坩堝放置于感應(yīng)線圈內(nèi)的石墨坩堝中心。抽真空，然后通入氮?dú)夂桶睔獾幕旌蠚?N 2:NH3=99:1)，氣體流量為500mL/分鐘?？刂粕郎厮俾蕿?00°C /分鐘升溫至1550°C，保溫2小時(shí)。隨爐冷卻至室溫，固體輕微破碎、用丙酮洗滌、烘干，得晶粒尺寸為2-8 μ m的SrQ.94Si202N2:EU2+_ Ce3+0.01熒光粉。所得熒光粉的激發(fā)譜圖見圖3，所得熒光粉的發(fā)射譜圖見圖4。
[0037]實(shí)施例3
[0038]稱取186g碳酸鋇、35g 二氧化硅、64g氮化硅、4g氧化銪、0.83g氧化鏑，混料均勻后裝入高純剛玉坩堝，將剛玉坩堝放置于感應(yīng)線圈內(nèi)的石墨坩堝中心。抽真空，然后通入氮?dú)夂鸵谎趸蓟旌蠚?N2:C0=70:30)，氣體流量為550mL/分鐘?？刂粕郎厮俾蕿?0°C /分鐘升溫至1650°C，保溫2小時(shí)。隨爐冷卻至室溫，固體輕微破碎、用甲醇洗滌、烘干，得晶粒尺寸為2-8 μ m的Baa94Si202N2:EU2+_ Dy3+0.01熒光粉。所得熒光粉的激發(fā)譜圖見圖5，所得熒光粉的發(fā)射譜圖見圖6。
[0039]實(shí)施例4
[0040]稱取75.6g碳酸鈣、35g 二氧化硅、64g氮化硅、60g氧化銪，混料均勻后裝入高純剛玉坩堝，將剛玉坩堝放置于感應(yīng)線圈內(nèi)的石墨坩堝中心。抽真空，然后通入氮?dú)浠旌蠚?Ar:H2=95:5)，氣體流量為180mL/分鐘?？刂粕郎厮俾蕿?0°C /分鐘升溫至1400°C，保溫6小時(shí)。隨爐冷卻至室溫，固體輕微破碎、用乙醇洗滌、烘干，得晶粒尺寸為2-8μπι的Ca0.,Si2O2N2IEu2V30熒光粉。所得熒光粉的激發(fā)譜圖見圖7，所得熒光粉的發(fā)射譜圖見圖8。
[0041]實(shí)施例5
[0042]稱取97.2g碳酸鈣、35g 二氧化硅、64g氮化硅、20g氧化銪，混料均勻后裝入高純剛玉坩堝，將剛玉坩堝放置于感應(yīng)線圈內(nèi)的石墨坩堝中心。抽真空，然后通入氮?dú)浠旌蠚?N2:H2=90: 10)，氣體流量為200mL/分鐘?？刂粕郎厮俾蕿?0°C /分鐘升溫至1520°C，保溫4小時(shí)。隨爐冷卻至室溫，固體輕微破碎、用水洗滌、烘干，得晶粒尺寸為2-8μπι的Caa9Si2O2N2: Eu2+q.1q 熒光粉。
[0043]實(shí)施例6
[0044]稱取143.4g碳酸鍶、35g 二氧化硅、64g氮化硅、40g氧化銪，混料均勻后裝入高純剛玉坩堝，將剛玉坩堝放置于感應(yīng)線圈內(nèi)的石墨坩堝中心。抽真空，然后通入氮?dú)?，氣體流量為350mL/分鐘?？刂粕郎厮俾蕿?5°C /分鐘升溫至1570°C，保溫4小時(shí)。隨爐冷卻至室溫，固體輕微破碎、用水洗滌、烘干，得晶粒尺寸為2-8 μ m的Sra8Si2O2N2 = Eu2Y2tl熒光粉。
[0045]實(shí)施例7
[0046]稱取191.7g碳酸鋇、35g 二氧化硅、64g氮化硅、30g氧化銪，混料均勻后裝入高純剛玉坩堝，將剛玉坩堝放置于感應(yīng)線圈內(nèi)的石墨坩堝中心。抽真空，然后通入氬氣，氣體流量為250mL/分鐘?？刂粕郎厮俾蕿?5°C /分鐘升溫至1630°C，保溫3.5小時(shí)。隨爐冷卻至室溫，固體輕微破碎 、用水洗滌、烘干，得晶粒尺寸為2-8 μ m的Sra85Si2O2N2 = Eu2Y15熒光粉。
【權(quán)利要求】
1.一種氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征是:以碳酸鹽、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物為原料，混料均勻；將混合均勻后的原料裝入坩堝，放置到真空感應(yīng)爐中，保護(hù)氣氛下加熱至1400-1650°c，保溫2-6小時(shí)；將焙燒產(chǎn)物粉碎后用溶劑洗滌至中性，烘干得氮氧化物發(fā)光材料。
2.一種氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征是，包含以下步驟: Cl)以碳酸鹽、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物為原料，按摩爾比2:1:1:0.01-0.30混料均勻； (2)將混合均勻后的原料裝入坩堝，放置到真空感應(yīng)爐中，保護(hù)氣氛下，以50-100°C/分鐘的升溫速率加熱至1400-1650°C，保溫2-6小時(shí)； (3)將焙燒產(chǎn)物粉碎后用去溶劑洗滌至中性，烘干得氮氧化物發(fā)光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述碳酸鹽是堿土金屬碳酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是，所述堿土金屬碳酸鹽是碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述氮化硅是a_Si3N4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述稀土氧化物為Ce02、Eu203、Y203、Dy2O3或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述保護(hù)氣氛為惰性氣體、還原氣體或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是，所述惰性氣體是氮?dú)狻鍤饣蚱浣M合，還原氣體是氫氣、氨氣、一氧化碳或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是，所述保護(hù)氣氛為惰性氣體與還原氣體的混合，其中還原氣體的體積含量為1%_30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述溶劑為水、丙酮、甲醇、乙醇或其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所得氮氧化物發(fā)光材料晶粒尺寸為 2-8 μ m。
【文檔編號(hào)】C09K11/59GK103805174SQ201310545980
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】洪禮清, 劉仁源 申請(qǐng)人:東莞市長(zhǎng)安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司