一種活性抗靜電劑及其紫外光固化抗靜電涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細化工涂料領域，具體涉及一種活性抗靜電劑及其紫外光固化抗靜電涂料。所述的活性抗靜電劑通過咪唑啉中間體的制備、活性基團的引入和咪唑啉中間體季銨鹽化步驟制備得到。所述紫外光固化抗靜電涂料包括所述抗靜電劑。本發(fā)明制備的活性抗靜電劑具有分子量小，粘度低的特點，在油性和水性涂料體系中均可作為活性稀釋劑使用。添加了本發(fā)明的活性抗靜電劑的制備的紫外光固化抗靜電涂料在無需外加抗靜電劑的條件下可使涂膜獲得持久優(yōu)異的抗靜電性能，耐洗擦、耐熱穩(wěn)定、附著力強，同時涂膜還具有透明度好、裝飾性強等特點，可廣泛應用于PVC塑料、木器行業(yè)。
【專利說明】一種活性抗靜電劑及其紫外光固化抗靜電涂料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工涂料領域，具體涉及一種活性抗靜電劑及其紫外光固化抗靜電涂料。
【背景技術】
[0002]紫外光(UV)固化是一種新型“綠色”涂料固化技術，它是由光敏樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑和少量的其他助劑所組成。在紫外光照射下，涂料中的引發(fā)劑分解成自由基引發(fā)光敏樹脂和活性稀釋劑進行聚合反應，最終形成涂膜。和傳統(tǒng)的涂料固化技術相比，紫外光固化涂料具有固化速率快、涂膜性能好、環(huán)境污染少、能量消耗低的優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，其廣泛地應用于塑料、木器、皮革、陶瓷等領域。然而我們發(fā)現(xiàn)這些領域的材料絕大多數(shù)具有很高的表面電阻和體積電阻(P S為IO14~IO17 Ω.πι，P V為IO15~IO18 Ω.πι)。當這些材料互相摩擦、接觸分離時會產(chǎn)生很強的靜電，這容易產(chǎn)生電震或電擊現(xiàn)象，甚至產(chǎn)生電火花引發(fā)嚴重事故，給人身安全和社會帶來巨大的危害和經(jīng)濟損失。為了改變這一狀況，避免靜電造成的損失，人們對紫外光固化抗靜電涂料的研究越來越關注。
[0003]目前，國內(nèi)外抗靜電涂料的制備主要是通過添加抗靜電劑實現(xiàn)的。抗靜電劑是一類能防止產(chǎn)生靜電荷或者能夠有效消散電荷的化學添加劑，具有表面活性劑特征的“雙親”結構，親油部分和樹脂融合在一起，親水部分與樹脂相排斥，在高聚物中由內(nèi)到外形成一定的濃度梯度，同時制品表面的抗靜電分子由于摩擦、水洗等原因不斷損耗，這樣高聚物內(nèi)部的抗靜電分子便不斷從內(nèi)部向表面遷移得以補充，達到一個動態(tài)平衡。親水基團遷移至表面后有序排列，在表面吸附水分子，減少水與高聚物材料之間的界面接觸角，使水分子均勻分布在制品表面，形成一層水膜，有利于離子傳導和電荷轉(zhuǎn)換，構成泄露電荷通道。常用的抗靜電劑分為陽離子型抗靜電劑、陰離子型抗靜電劑、非離子型抗靜電劑、兩性型抗靜電劑四種。陽離子型抗靜電劑抗靜電性能最好，但耐熱性能較差，常見的有季銨鹽、季磷鹽和季锍鹽；陰離子型抗靜電劑的抗靜`電和耐熱性效果都好，但是與樹脂的相容性差，產(chǎn)品多有顏色，一般為烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磷酸酯鹽和烷基硫酸酯的銨鹽；非離子型抗靜電劑本身不帶電荷且極性很小，其相容性和耐熱性良好，但用量大，主要是脂肪酸多元醇酯和高級脂肪胺環(huán)氧乙烷加和物；兩性型抗靜電劑多為內(nèi)銨鹽，含有陽離子和陰離子基，可以與離子型抗靜電劑配合使用，抗靜電效果類似于陽離子，但耐熱性不及非離子型。陽離子型抗靜電劑是所有抗靜電劑中應用最廣泛的，即使在低濕度時仍顯示優(yōu)良的抗靜電效果，其中的季銨鹽類陽離子型抗靜電劑在此基礎上還具有低毒，對人體器官和皮膚無腐蝕無刺激，耐水洗性好等特點，因此應用得最多。根據(jù)添加方式的不同，抗靜電劑可分為外涂敷型和內(nèi)添加型。外涂敷型通過刷涂、噴涂或浸涂等方式將其涂敷于制品表面，有見效快、適用廣的優(yōu)點，但容易因摩擦、洗滌而消失，故只能在短時間內(nèi)保持抗靜電性能；內(nèi)加型是在配料時將其加入到樹脂中，使其均勻分散在整個聚合物內(nèi)，從內(nèi)部遷移至表面并在表面形成均勻的抗靜電層，具有耐摩擦、耐擦洗、效能持久的優(yōu)點。由于內(nèi)加型方法可以使抗靜電劑分布均勻，而得到越來越多的應用。但由于抗靜電劑種類和結構不同，內(nèi)加型方法制備的高分子涂層涂料的抗靜電效果和持久性差別很大，涂膜的綜合性能不能得到進一步改進。
[0004]為了能使紫外光固化涂料具有優(yōu)異且持久的抗靜電性能，李旺金等人在專利CN1552781A中公開了一種添加有聚合活性的抗靜電劑的紫外光固化涂料，其制備了一種磷酸基乙基抗靜電劑并使其參與紫外光照射下的涂料中各成分的聚合交聯(lián)反應，成為成膜物的一部分，解決了現(xiàn)有技術抗靜電效果不好和抗靜電持久性差的缺陷。但是這些文獻或是專利都專注于解決涂膜抗靜電性持久的方面，對反應型抗靜電劑與光敏樹脂的相容性、對于紫外光固化涂膜的耐熱性，耐洗擦性能以及涂料是否容易涂覆沒有研究和報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服目前抗靜電劑和基體樹脂的相容性不佳，抗靜電劑抗靜電性能不佳、添加量太大、抗靜電性能不持久、涂膜不耐擦洗、耐熱性不高等問題，本發(fā)明提供了一種活性抗靜電劑和紫外光固化抗靜電涂料。添加了本發(fā)明的活性抗靜電劑制備的紫外光固化涂料體系均一，不僅在無需外加抗靜電劑的條件下可使涂膜獲得持久優(yōu)異的抗靜電性能，而且耐洗擦、耐熱穩(wěn)定，同時涂膜還具有透明度好、裝飾性強等特點。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明的技術方案是:
[0007]本發(fā)明的技術方案之一:
[0008]一種活性抗靜電劑，由以下步驟制備得到:
[0009](1)咪唑啉中間體的制備:首先在反應器中加入有機羧酸或酸酐，升溫至120°C~1400C ;然后滴加二乙烯三胺，滴完后繼續(xù)升溫至150°C~160°C，加入攜水劑，反應2h~4h，攜水劑以及反應生成的水共沸通過分水器分離；最后升溫至160°C~220°C，進行環(huán)化反應，待無水脫出后結束反應，生成咪唑啉中間體；各組分的用量按重量百分比計如下，且各組分用量之和等于100%:
[0010]
組成重量百分比wt%
有機羧酸或酸酐40.、.60
二乙烯三胺20~50
攜水劑10~30;
[0011](2)活性基團的引入:將步驟(1)制備的咪唑啉中間體冷卻到70°C~90°C，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾，待未反應的二乙烯三胺和殘留的攜水劑除去后，在咪唑啉中間體中滴加同時含碳碳雙鍵結構和環(huán)氧基結構的化合物以及阻聚劑，0.5h~1h內(nèi)滴完，然后保溫反應
1.5h~3h，得具有活性基團的咪唑啉中間體；各組分的用量按重量百分比計如下，且各組分用量之和等于100%:
[0012]組成重量百分比wt%
咪唑啉中間體50~80
含碳碳雙鍵結構和環(huán)氧基結構的化合物20~40
阻聚劑0.1-0.5;
[0013](3)咪唑啉中間體季銨鹽化:將步驟(2)制備的具有活性基團的咪唑啉中間體升溫至70 V~90°C，加入溶劑，然后滴加季銨化試劑，控制滴加速度在1.5h~3h內(nèi)滴完，然后保溫反應0.5h~2h，最后除去溶劑得到紫外光固化抗靜電劑；各組分的用量按重量百分比計如下，且各組分用量之和等于100%:
[0014]
組成重量百分比wt%
[0015]
具有活性基團的咪唑啉中間體 60~85
溶劑20-30
季銨化試劑15-25 ο
[0016]所述步驟(1)中的有機羧酸或酸酐優(yōu)選為以下產(chǎn)品中的一種或多種:丙烯酸，順
丁烯二酸酐。
[0017]所述步驟(2)中同時含碳碳雙鍵結構和環(huán)氧基結構的化合物為以下產(chǎn)品中的一種:烯丙基縮水甘油醚，甲基丙烯酸`縮水甘油酯，3-羰基-5-環(huán)氧己烯。
[0018]所述步驟(2)中阻聚劑優(yōu)選為以下產(chǎn)品中的一種:對苯二酚，對苯醌，甲基氫醌，對羥基苯甲醚，2-叔丁基對苯二酚，對甲氧基苯酚。
[0019]本發(fā)明的技術方案之二:
[0020]一種紫外光固化抗靜電涂料，由以下重量百分含量的組分組成，各組分之和等于100%:
[0021]
組成重量百分比wt%
UV樹脂60~85
本發(fā)明所述活性抗靜電劑1~5
光引發(fā)劑1~5
活性稀釋劑或去離子水IO~35。
[0022]所述的UV樹脂包括油性UV樹脂和水性UV樹脂；UV樹脂選自以下樹脂中的一種:臺灣長興6210、臺灣長興6177、臺灣長興6180、帝曼斯ReoRacf R-447、帝曼斯RcoRad KR-448?
[0023]所述光引發(fā)劑優(yōu)選選自以下物質(zhì)的一種:2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173HMPE)，1-羥基-1-環(huán)已基苯基甲酮。
[0024]所述活性稀釋劑優(yōu)選選自以下產(chǎn)品中的兩種或兩種以上:季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)U, 6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙三醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA )、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA )。
[0025]下面對本發(fā)明做進一步解釋和說明:
[0026]現(xiàn)有技術中一般的抗靜電劑，大多數(shù)只是對特定體系具有抗靜電效果、抗靜電持久性和附著性方面的性能研究，但是本發(fā)明的活性抗靜電劑同時具有親水和親油的特點，在油性和水性涂料體系均可使用，同時這種活性抗靜電劑具有粘度低，分子量小的優(yōu)點，分子內(nèi)含有羥基和雙鍵，可以很好地稀釋環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹月旨、固化時參與反應，是一種具有抗靜電性能的活性稀釋劑。本發(fā)明的活性抗靜電劑添加至涂料中后，不僅僅有效地解決了目前抗靜電劑的添加量大和抗靜電效果不持久的問題，而且使得涂料體系均一，涂膜的附著力、耐擦洗，耐熱性更好。添加本申請的活性抗靜電劑制備的紫外光固化涂料可以使涂料具有更好的均勻涂覆性能，涂膜的附著力強、耐擦洗，耐熱性更好的技術效果具有顯著性進步，這個效果也是一般現(xiàn)在抗靜電劑所不具備的技術效果，具有不可預見性。
[0027]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢:
[0028](I)本發(fā)明制得的活 性抗靜電劑為淡黃色透明液體，粘度低，在25°C條件下其粘度(IOmPa.S，稀釋環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂效果好，分子內(nèi)含羥基和雙鍵，固化時參與反應，形成均一體系，可作為涂料用的一種活性稀釋劑。
[0029](2)本發(fā)明制得的活性抗靜電劑HLB值范圍為8~15，同時具有親水親油性能，可廣泛用于油性和水性涂料體系中。
[0030](3)本發(fā)明制得的活性抗靜電劑具有反應活性雙鍵，作為制備紫外光固化涂料的成分之一，通過自身所含雙鍵參與涂層固化反應，使涂層具有永久抗靜電性能。
[0031](4)在涂膜的初始電阻均為109Ω條件下，本發(fā)明制得的活性抗靜電劑添加含量為
1.5%，而目前市場上抗靜電劑添加含量為2.0%，在達到相同效果的條件下，本發(fā)明制得的抗靜電劑用量更小。
[0032](5)由本發(fā)明制得的紫外光固化抗靜電涂料耐水性和酸堿穩(wěn)定性好，抗靜電劑添加含量為3%時，經(jīng)30次水洗后涂層的表面電阻仍然保持為108Ω。
[0033](6)添加本發(fā)明制得的活性抗靜電涂料涂膜的綜合性能比未添加活性抗靜電的涂膜性能好，添加活性抗靜電的涂膜附著力為O級，硬度為2Η，而未添加活性抗靜電的涂膜附著力為I級，硬度為H。
[0034](7)本發(fā)明制得的紫外光固化抗靜電涂料耐熱性好，將制備的涂膜放置在溫度為40±3°C，濕度為90-95%的環(huán)境中7此沒有出現(xiàn)泛黃、起泡、開裂和脫落的現(xiàn)象，耐熱性時間大于行業(yè)標準時間24h。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1活性抗靜電劑a的紅外光譜圖；[0036]圖2實施例3的涂膜表面電阻隨時間的變化圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合【具體實施方式】，對本發(fā)明做進一步的解釋和發(fā)明，但本發(fā)明并不限于實施例所述的范圍。
[0038]本發(fā)明制得的活性抗靜電劑采用下列標準進行測試:粘度測試采用采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測定；分子量測試采用美國Waters公司的WaterS515凝膠色譜儀測定；密度測試采用液體密度計DA-130A日本進口便攜式密度儀測試；HLB值測試:將1.0g活性抗靜電劑溶于300ml水中，充分攪拌并使其溶解，用500ml容量瓶定容，取100ml的液體至于比色管中觀察液體的外觀和顏色，與觀察法評價物質(zhì)HLB值的標準比較。
[0039]本發(fā)明制得的紫外光固化抗靜電涂膜采用下列標準進行測試:硬度按照GB/T6739-2006鉛筆硬度標準測定；附著力測試按照GB/9286-88涂膜的劃格試驗法標準測定；抗靜電性能測試:采用微型表面電阻儀在室溫23±2°C環(huán)境下測定涂膜表面電阻；抗靜電耐久性測試:將固化膜附著在PVC塑料板上浸在水中擦洗10次、20次、30次后取出吹干，測量其表面電阻。親水性能測試:采用德國KRUSS公司生產(chǎn)的DSA100型視頻光學接觸角測量儀對涂層表面的水的靜態(tài)接觸角進行測量。耐熱性的測試參照GB/T1735-2009:將涂層至于溫度為40±3°C，濕度為90-95%的環(huán)境中，觀察涂膜起泡或脫落的時間。
[0040]實施例1:紫外光固化抗靜電劑a的制備
[0041](I)烷基酰胺咪唑啉的合成:首先在裝有分水器、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口瓶中加入丙烯酸14.4g，升溫至130°C ;然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加二乙烯三胺12.4g，滴加過程中可明顯見到放熱，同時反應物顏色逐漸加深，滴完后繼續(xù)升溫至160°C ；隨后加入8.0g的攜水劑二甲苯，反應3h，生成的水和二甲苯共沸通過分水器分離。最后繼續(xù)升溫至200°C，進行環(huán)化反應，待無水脫出后結束反應，生成咪唑啉中間體。
[0042](2)活性基團的引入:將上述步驟制備的咪唑啉中間體冷卻到80°C，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾，除去未反應的二乙烯三胺DETA和殘留的二甲苯，將純化的咪唑啉中間體加入到四口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗加17.1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及0.1g阻聚劑對甲氧基苯酚，0.5h內(nèi)滴完后，保溫反應2h。
[0043](3)咪唑啉中間體季銨鹽化:將上述合成的具有反應活性的咪唑啉中間體加入到四口燒瓶中，升溫至80°C，加入28.6g異丙醇作為溶劑，用恒壓滴液漏斗往四口燒瓶中滴加12.7g季銨化試劑氯化芐，在2h內(nèi)滴完，然后保溫反應0.5h，除去溶劑得到乳黃色活性抗靜電劑a。活性抗靜電劑a的性能指標如表1，紅外譜圖如圖1。
[0044]表1:實施例1所制備的活性抗靜電劑a性能指標
[0045]
【權利要求】
1.一種活性抗靜電劑及其紫外光固化抗靜電涂料，其特征是，由以下步驟制備得到: (1)咪唑啉中間體的制備:首先在反應器中加入有機羧酸或酸酐，升溫至120°C~1400C ;然后滴加二乙烯三胺，滴完后繼續(xù)升溫至150°C~160°C，加入攜水劑，反應2h~4h，攜水劑以及反應生成的水共沸通過分水器分離；最后升溫至160°C~220°C，進行環(huán)化反應，待無水脫出后結束反應，生成咪唑啉中間體；各組分的用量按重量百分比計如下，且各組分用量之和等于100%:
2.根據(jù)權利要求1所述紫外光固化抗靜電劑，其特征是，所述步驟(1)中的有機羧酸或酸酐為以下產(chǎn)品中的一種或多種:丙烯酸，順丁烯二酸酐。
3.根據(jù)權利要求1所述紫外光固化抗靜電劑，其特征是，所述步驟(2)中同時含碳碳雙鍵結構和環(huán)氧基結構的化合物為以下產(chǎn)品中的一種:烯丙基縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯，3-羰基-5-環(huán)氧己烯。
4.根據(jù)權利要求1所述紫外光固化抗靜電劑，其特征是，所述步驟(2沖阻聚劑為以下產(chǎn)品中的一種:對苯二酚，對苯醌，甲基氫醌，對羥基苯甲醚，2-叔丁基對苯二酚，對甲氧基苯酚。
5.一種紫外光固化抗靜電涂料，其特征是，由以下重量百分含量的組分組成，各組分之和等于100%:組成重量百分比wt% UV樹脂60~85
權利要求1-4之一所述活性抗靜電劑1~5 光引發(fā)劑I~5
活性稀釋劑或去離子水 10~35..
6.根據(jù)權利要求5所述紫外光固化抗靜電涂料，其特征是，所述的UV樹脂包括油性UV樹脂和水性UV樹脂。
7.根據(jù)權利要求5所述紫外光固化抗靜電涂料，其特征是，所述的光引發(fā)劑為以下物質(zhì)中的一種:2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羥基-1-環(huán)已基苯基甲酮。
8.根據(jù)權利要求5所述紫外光固化抗靜電涂料，其特征是，所述的活性稀釋劑包括以下產(chǎn)品中的兩種或兩種以上:季戊四醇三丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
【文檔編號】C09D7/00GK103627240SQ201310683958
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權日:2013年12月13日
【發(fā)明者】李皞丹, 胡開旺, 許斐, 顏嬌 申請人:華容縣恒興建材有限公司