一種改性硅溶膠的制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及不粘涂料領(lǐng)域，為解決目前不粘涂料存在表面能低、硬度與耐磨性不能滿足要求的問題，本發(fā)明提出了一種改性硅溶膠及其制備方法，在硅溶膠中加入氟代硅烷和鈦酸正丁酯，然后調(diào)節(jié)pH至4～5，在20～60℃攪拌，保持1～8h后得到改性硅溶膠。經(jīng)過改性后的硅溶膠可有效地降低硅溶膠的表面能。本發(fā)明的改性硅溶膠在不粘涂料上的應(yīng)用，具有耐磨、硬度高、不粘性好等優(yōu)點。
【專利說明】一種改性硅溶膠的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及不粘涂料領(lǐng)域，具體地說涉及一種改性硅溶膠及其制備方法與用此硅溶膠制備出的耐磨性強、硬度高的涂料。
【背景技術(shù)】
[0002]硅溶膠是納米二氧化硅粒子的分散于水或醇等溶劑中形成的穩(wěn)定膠體分散體，又名硅酸溶膠，或二氧化硅水溶膠。
[0003]二氧化硅粒子表面的羥基基團具有較強的活性，利用一些物質(zhì)與二氧化硅粒子表面的羥基基團反應(yīng)可以改變二氧化硅粒子的表面化學(xué)特性。例如專利CN 101338082A公開了一種硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅溶膠及其制備方法和應(yīng)用，但是此專利加入有機硅烷，主要應(yīng)用于拋光液中，對于不粘涂料所要求的表面能低、硬度高、耐磨強的特點并不能滿足；專利CN 101240068A公開了一種用有機硅烷改性的硅溶膠及其在制備水性涂料中的應(yīng)用，但涂料的耐磨性并沒有得到體現(xiàn)。
[0004]不粘涂料是一種涂層表面不易被其他粘性物質(zhì)所粘附或粘著后易被除去的特種涂料。此種涂料因其所形成涂層的表面能極低、摩擦系數(shù)小、易滑動等防粘性特點，被廣泛應(yīng)用于家用電器、烹飪廚具、汽車、機械、化工等行業(yè)。例如CN 102643582 A公開了一種不粘涂料，該不粘涂料中由主成膜氟樹脂、丙烯酸乳液和水組成，但該涂料存在耐磨性差的特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決目前不粘涂料存在表面能低、硬度與耐磨性不能滿足要求的問題，本發(fā)明提出了一種改性硅溶膠及其制備`方法，經(jīng)過改性后的硅溶膠可有效地降低硅溶膠的表面?zhèn)}泛。
[0006]本發(fā)明還提出了改性硅溶膠在不粘涂料上的應(yīng)用，具有耐磨、硬度高、不粘性好等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的:一種改性硅溶膠的制備方法，所述的制備方法為以下步驟:在硅溶膠中加入氟代硅烷和鈦酸正丁酯，然后調(diào)節(jié)pH至4~5，在20~60°C攪拌，保持I~8h后得到改性硅溶膠。作為優(yōu)選，采用10%醋酸水溶液調(diào)節(jié)pH值。
[0008]氟代硅烷選自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、氟代辛烷基三乙氧基硅烷、三乙氧基-1H，1H, 2H, 2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲基五氟苯基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷中的一種或二種，用量為反應(yīng)物總重量的0.005~0.1%。
[0009]所述的鈦酸正丁酯用量為反應(yīng)物總重量的0.1~2%。
[0010]本發(fā)明所述的改性硅溶膠中，還可以含有表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子表面活性劑:如十二烷基苯磺酸鈉，可以是陽離子表面活性劑:如十六烷基三甲基氯化銨，可以是非離子表面活性劑:如聚山梨酯，也可以是兩性離子表面活性劑:如椰油酰胺基丙基甜菜堿。表面活性劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.005~1.2%。[0011]上述反應(yīng)物總重量為氟代硅烷、鈦酸正丁酯、硅溶膠的重量和。
[0012]該硅溶膠結(jié)合了氟代硅烷和鈦的優(yōu)點,將氟代硅烷、鈦酸正丁酯和二氧化硅溶膠混合后，進行改性反應(yīng)即可得到。改性硅溶膠中，二氧化硅粒子表面附著了氟代硅烷并且硅溶膠中含有鈦，一方面改進了二氧化硅粒子的表面能，另一方面提高了二氧化硅粒子的硬度。
[0013]基于以上兩種性能的改進，所述的改性硅溶膠的制備方法所制備出的改性硅溶膠在不粘涂料上的應(yīng)用。采用本發(fā)明所述的改性硅溶膠制備出的不粘涂料，改進了涂料的耐磨性，因此所述的不粘涂料具有較低的表面能，較好的耐磨性、硬度高。
[0014]所述的不粘涂料由以下各組份制成，各組份的重量百分比為:
改性硅溶膠 8飛0%，
硅烷10~46%，
納米填料 2~38%，
顏料2~31%，
水18~41%，
pH調(diào)節(jié)劑 0.1-8%,
聚鋁碳硅烷 0.2~6%，
各組份之和為100%。
[0015]所述的硅烷選自Y-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、Y -氣丙基二乙氧基硅烷、二異丙基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種，重量百分比為If 30%。
[0016]所述的納米填料選自納米鈦酸鉀、納米鈦酸鋁、納米硅酸鈣、晶須硅、納米纖維素、納米氧化鋁、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氧化硅、納米氧化鋅、氮化鈦中的一種或幾種。
[0017]所述的顏料選自磷酸鈷紫、鈦白粉、顏料黃183、碳黑、鑰橘黃、氧化亞銅、石墨、高欽灰、欽鎮(zhèn)黃、欽鉆綠、鐵猛黑、鉆監(jiān)、銅絡(luò)黑中的一種或幾種。
[0018]所述的水選自純凈水或去離子水。
[0019]所述的pH調(diào)節(jié)劑選自5.5%硫酸氫鈉水溶液、2%草酸水溶液、10%鹽酸水溶液、5%硝酸水溶液、15%硫酸水溶液、20%磷酸水溶液、20%醋酸水溶液、10%苯甲酸乙醇溶液、2%檸檬酸水溶液、醋酸-醋酸鈉緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液中的一種或幾種。
[0020]所述的聚鋁碳硅烷通過以下方法制備:將聚二甲基硅氧烷放入反應(yīng)容器中，在惰性氣體保護下在30(T50(TC裂解，經(jīng)冷凝管得到的液體為聚硅碳硅烷；將聚硅碳硅烷與乙酰丙酮鋁混合，在惰性氣體保護下升溫至4(KT55(TC，保溫3~8小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用異丙醇溶解，過濾，濾液經(jīng)83、5°C蒸餾處理得到淡黃色液體即為聚鋁碳硅烷。所述惰性氣體是氮氣、氬氣其中的一種；所述乙酰丙酮鋁與聚硅碳硅烷質(zhì)量配比為2~20:100。
[0021]所述的不粘涂料的制備方法為以下步驟:在改性硅溶膠中加入納米填料、顏料，分散5、小時后再加入水，攪拌5~30分鐘后，再加入硅烷、聚鋁碳硅烷和pH調(diào)節(jié)劑，攪拌3、小時、過濾得到改性硅溶膠的不粘涂料。
[0022]本發(fā)明所述的不粘涂料中，還可以含有流平劑、消泡劑和分散劑等其他助劑。所述的流平劑選自有機改性聚硅氧烷類流平劑，如EFKA-3772，BYK-345，用量為各組份重量和的0.2.0% ；;所述的消泡劑選自有機硅類消泡劑，如SILCO AF-115，TEG0-3062，用量為各組份重量和的0.5^1.5% ；;所述的分散劑選自聚丙烯酸酯類分散劑，如AFCONA - 4560，BEVALOID DP 270，用量為各組份重量和的0.2~1.8%。
[0023]本發(fā)明含改性硅溶膠的不粘涂料中，二氧化硅粒子表面附著了氟代硅烷并且含有鈦，一方面改進了二氧化硅粒子的表面能，另一方面提高了二氧化硅粒子的硬度。聚鋁碳硅烷的加入，使得聚鋁碳硅烷和硅烷協(xié)同反應(yīng)在涂膜表面形成致密的Al-O-S1-C及S1-Al-S1-O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了涂膜的耐溫性能、柔韌性及硬度。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
(I)經(jīng)過改性后的硅溶膠可有效地降低硅溶膠的表面能。
[0025](2)所述的改性硅溶膠配置的不粘涂料具有較低的表面能，較好的耐磨性、硬度高的特點。
【具體實施方式】
[0026]以下是本發(fā)明的具體實施例，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以下實施例所做的任何簡單的修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
[0027]以下實施例中，各組份含量百分比除特別說明外，均指重量百分比，各組份均可市購，其中實施例中硅溶膠、應(yīng)用例中聚鋁碳硅烷也可以自制。
[0028]測試例中所述的測試方法為:
I*耐熱性能:將試片于180 °C烘烤2 h后，放入電位差計核對的恒溫箱式電爐中，按50C/ min升高溫度，隨爐溫到實驗要求溫度開始計時，試樣經(jīng)過持續(xù)高溫后，取出，冷至室溫(25°C )，用放大鏡觀察涂層表面狀況，如無龜裂、脫落現(xiàn)象，即說明涂層耐熱性能良好。
[0029]2*不粘性測試:將噴有涂層的炊具，加熱至90°C，在其表面直接放置一只剝殼的生雞蛋；一直保持加溫，直至雞蛋完全煎熟，用木制的鏟子輕輕推動雞蛋，如雞蛋自然剝落，不沾性為優(yōu)；稍有粘附(粘附面積小于30% )，不沾性為一般；粘附嚴重(粘附面積大于60% )，甚至不能剝落，不沾性為差。
[0030]3*耐水煮性能:將試片于180 °C烘烤2 h后，冷卻到室溫，然后將試片放置于100°C的蒸餾水中，加熱至漆膜破壞，出現(xiàn)如起泡，失光，變色，龜裂等現(xiàn)象。
[0031]4*耐酸性測試:將試片放入5%鹽酸中浸泡24h，觀察試片起的變化。
[0032]5*耐堿性測試:將試片放入5%Na2C03浸泡24h，觀察試片起的變化。
[0033]合成例1:硅溶膠的制備
在86.08%蒸餾水中，加入12.92%硅粉，使之活化lOmin，然后繼續(xù)加入1.0%硅酸鈉，在90°C下強烈攪拌8h，接著在攪拌的條件下冷卻到50°C以下，靜置過液后進行減壓抽濾，得SiO2粒徑為10.5nm, SiO2固含量為24%。
[0034]合成例2:聚鋁碳硅烷的制備
將500g聚二甲基硅氧烷放入反應(yīng)容器中，在氮氣保護下在400°C裂解，經(jīng)冷凝管得到的液體為聚硅碳硅烷；將100g聚硅碳硅烷與5.5g乙酰丙酮鋁混合，在氮氣保護下升溫至500°C，保溫5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用異丙醇溶解，過濾，濾液經(jīng)90°C蒸餾處理得到淡黃色液體即為聚鋁碳硅烷。[0035]實施例1
將合成例I制備的硅溶膠(24%固含量，粒徑10.5nm)93.1%，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷0.09%,鈦酸正丁酯0.8%，10%醋酸溶液2.3%，蒸餾水3.71%，在25°C下攪拌反應(yīng)24小時，即可得到改性硅溶膠I (10.5nm)0
[0036]實施例2
將合成例I制備的硅溶膠(24%固含量，粒徑10.5nm)93.1%，十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷0.09%,鈦酸正丁酯0.8%，10%醋酸溶液2.3%，蒸餾水3.71%，在25°C下攪拌反應(yīng)48小時，即可得到改性硅溶膠2 (10.5nm)0
[0037]實施例3
將合成例I制備的硅溶膠(24%固含量，粒徑10.5nm) 93.1%，十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷0.09%,鈦酸正丁酯1.6%，十六烷基三甲基氯化銨0.22%，10%醋酸溶液2.3%，蒸餾水3.49%，在25°C下攪拌反應(yīng)48小時，即可得到改性硅溶膠3 (10.5nm)。
[0038]實施例4
將合成例I制備的硅溶膠(24%固含量，粒徑10.5nm)93.1%，氟代辛烷基三乙氧基硅烷0.09%，鈦酸正丁酯0.8%，聚山梨酯0.3%，10%醋酸溶液2.3%，蒸餾水3.41%，在25°C下攪拌反應(yīng)48小時，即可得到改性硅溶 膠4 (10.5nm)。
[0039]實施例5
將合成例I制備的硅溶膠(24%固含量，粒徑10.5nm) 93.1%，三乙氧基-1H，1H, 2H, 2H-十三氟代正辛基硅烷0.09%,鈦酸正丁酯0.8%，椰油酰胺基丙基甜菜堿
0.12%，10%醋酸溶液2.3%，蒸餾水3.59%，在25°C下攪拌反應(yīng)48小時，即可得到改性硅溶膠5 (10.5nm)。
[0040]實施例6
將合成例I制備的硅溶膠(24%固含量，粒徑10.5nm) 93.1%，三甲基五氟苯基硅烷
0.09%，鈦酸正丁酯0.8%，十二烷基苯磺酸鈉0.12%，10%醋酸溶液2.3%，蒸餾水3.59%，在25°C下攪拌反應(yīng)48小時，即可得到改性硅溶膠6 (10.5nm)。
[0041]應(yīng)用例I
改性硅溶膠1: 17.8% ;硅烷:甲基三甲氧基硅烷16.9% ;納米填料:納米鈦酸鋁11.3%，氮化鈦4% ;顏料:碳黑11.3% ;水:38.15% ；pH調(diào)節(jié)劑:10%鹽酸水溶液0.1%，5%硝酸水溶液
0.05%，聚鋁碳硅烷0.4%。
[0042]在改性硅溶膠I中加入納米填料、顏料和氮化鈦在分散機中高速分散6小時，再加入蒸餾水，高速攪拌10分鐘，加入甲基三甲氧基硅烷和聚鋁碳硅烷的混合物，再加入pH調(diào)節(jié)劑，高速攪拌4小時，400目過濾，得到不粘涂料I。
[0043]測試例I
將不粘涂料I在噴砂過的鋁板上噴涂，在180°C烘箱中烘10分鐘，得到膜厚為35 μ m的涂膜。檢測得涂膜的性能如表1所示:
表1
【權(quán)利要求】
1.一種改性硅溶膠的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為以下步驟:在硅溶膠中加入氟代硅烷和鈦酸正丁酯，然后調(diào)節(jié)pH至4~5，在20~60°C攪拌，保持I~8h后得到改性硅溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性硅溶膠的制備方法，其特征在于，氟代硅烷選自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、氟代辛烷基三乙氧基硅烷、三乙氧基-1H，1H, 2H, 2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲基五氟苯基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷中的一種或二種，用量為反應(yīng)物總重量的0.005~0.1%,所述的鈦酸正丁酯用量為反應(yīng)物總重量的為0.1~2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性硅溶膠的制備方法，其特征在于，反應(yīng)物總重量為氟代硅烷、鈦酸正丁酯、硅溶膠的重量和。
4.一種如權(quán)利要求1所述的改性硅溶膠的制備方法所制備出的改性硅溶膠在不粘涂料上的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改性硅溶膠的應(yīng)用，其特征在于，所述的不粘涂料由以下各組份制成，各組份的重量百分比為: 改性硅溶膠 8飛0%， 硅烷10~46%， 納米填料 2~3 8%， 顏料2~31%， 水18~41%， pH調(diào)節(jié)劑 0.1~8%, 聚鋁碳硅烷 0.2~6%， 各組份之和為100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種改性硅溶膠的應(yīng)用，其特征在于， 所述的硅烷選自Y -氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、Y -巰丙基三乙氧基硅燒、乙基二乙氧基硅烷、Y -氣丙基二乙氧基硅烷、二異丙基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種，重量百分比為If 30% ； 所述的納米填料選自納米鈦酸鉀、納米鈦酸招、納米娃酸鈣、晶須娃、納米纖維素、納米氧化鋁、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氧化硅、納米氧化鋅、氮化鈦中的一種或幾種；所述的顏料選自磷酸鈷紫、鈦白粉、顏料黃183、碳黑、鑰橘黃、氧化亞銅、石墨、高鈦灰、鈦鎳黃、鈦鈷綠、鐵錳黑、鈷藍、銅鉻黑中的一種或幾種； 所述的水選自純凈水或去離子水； 所述的PH調(diào)節(jié)劑選自5.5%硫酸氫鈉水溶液、2%草酸水溶液、10%鹽酸水溶液、5%硝酸水溶液、15%硫酸水溶液、20%磷酸水溶液、20%醋酸水溶液、10%苯甲酸乙醇溶液、2%檸檬酸水溶液、醋酸-醋酸鈉緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種改性硅溶膠的應(yīng)用，其特征在于，所述的聚鋁碳硅烷通過以下方法制備:將聚二甲基硅氧烷放入反應(yīng)容器中，在惰性氣體保護下在30(T50(TC裂解，經(jīng)冷凝管得到的液體為聚硅碳硅烷；將聚硅碳硅烷與乙酰丙酮鋁混合，在惰性氣體保護下升溫至4(KT55(TC，保溫3~8小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用異丙醇溶解，過濾，濾液經(jīng)83、5°C蒸餾得到聚鋁碳硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種改性硅溶膠的應(yīng)用，其特征在于，所述惰性氣體是氮氣、氬氣其中的一種，所述乙酰丙酮鋁與聚硅碳硅烷質(zhì)量配比為2~20:100。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種改性硅溶膠的應(yīng)用，其特征在于，所述的不粘涂料的制備方法為以下步驟:在改性硅溶膠中加入納米填料、顏料，分散5、小時后再加入水，攪拌5~30分鐘后，再加入硅烷、聚鋁碳硅烷和pH調(diào)節(jié)劑，攪拌3、小時、過濾得到改性硅溶膠的不粘涂 料。
【文檔編號】C09D183/10GK103804959SQ201310720151
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】劉海兵, 朱海軍, 錢濤, 李希, 鄭成, 劉海清 申請人:杭州吉華高分子材料有限公司