粘合劑組合物、粘合劑層、帶粘合劑層的偏振膜及圖像形成裝置制造方法
【專利摘要】一種粘合劑組合物，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、包含陽離子成分及具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)的陰離子成分的離子性化合物(B1)、以及包含陽離子成分及具有碳原子數(shù)2以下的有機(jī)基團(tuán)的陰離子成分的離子性化合物(B2)。具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)的陰離子成分優(yōu)選為由(CnF2n+1SO2)2N-(前述式中，n為3～10的整數(shù))、CF2(CmF2mSO2)2N-(前述式中，m為2～10的整數(shù))、-O3S(CF2)l?SO3-(前述式中，l為3～10的整數(shù))、及(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(前述式中，p、q為2～10的整數(shù))所示的至少一種陰離子成分。
【專利說明】粘合劑組合物、粘合劑層、帶粘合劑層的偏振膜及圖像形成裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及抗靜電功能優(yōu)異的粘合劑組合物、由該粘合劑組合物形成的粘合劑層、以及具有偏振膜及該粘合劑層的帶粘合劑層的偏振膜。進(jìn)而，本發(fā)明涉及使用了前述帶粘合劑層的偏振膜的液晶顯示裝置、有機(jī)EL顯示裝置、PDP等圖像顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]對于液晶顯示裝置等而言，因其圖像形成方式而在液晶單元的兩側(cè)配置偏振元件是必不可少的，一般來說貼合有偏振膜。在將上述偏振膜貼合于液晶單元時，通常使用粘合劑。此外，在偏振膜與液晶單元的粘接中，通常為了降低光的損失，而使用粘合劑使各個材料密合。在這樣的情況下，由于具有偏振板的固著中不需要干燥工序等優(yōu)點，因此通常使用將粘合劑在偏振膜的一側(cè)預(yù)先設(shè)置成粘合劑層而得的帶粘合劑層的偏振膜。在帶粘合劑層的偏振膜的粘合劑層上通常粘貼有脫模膜。[0003]制造液晶顯示裝置時，在將上述帶粘合劑層的偏振膜粘貼于液晶單元時，將脫模膜從帶粘合劑層的偏振膜的粘合劑層剝離，但剝離該脫模膜時會產(chǎn)生靜電。這樣產(chǎn)生的靜電會對液晶顯示裝置內(nèi)部的液晶的取向產(chǎn)生影響，會導(dǎo)致不良情況。此外，使用液晶顯示裝置時，存在產(chǎn)生由靜電導(dǎo)致的顯示不均的情況。靜電的產(chǎn)生例如可以通過在偏振膜的外表面形成抗靜電層來抑制，但存在其效果小、不能從根本上防止靜電產(chǎn)生的問題。因此，為了能夠在產(chǎn)生靜電的根本性的位置上抑制靜電產(chǎn)生，要求賦予粘合劑層抗靜電功能。作為賦予粘合劑層以抗靜電功能的手段，例如，提出了在形成粘合劑層的粘合劑中配合離子性化合物的方案(專利文獻(xiàn)I~6)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-306937號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特表2006-111846號公報
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-517138號公報
[0009]專利文獻(xiàn)4:日本特表2010-523806號公報
[0010]專利文獻(xiàn)5:日本特開2011-016990號公報
[0011]專利文獻(xiàn)6:日本特開2011-017000號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]在專利文獻(xiàn)I和2中，通過在粘合劑組合物中添加具有雙(五氟乙磺酰)亞胺陰離子作為陰離子成分的離子性化合物，從而賦予粘合劑層的抗靜電功能。此外，在專利文獻(xiàn)3和4中，通過在粘合劑組合物中添加具有雙(三氟甲磺酰)亞胺陰離子或雙(三氟乙磺酰)亞胺陰離子作為陰離子成分的離子性化合物，從而賦予粘合劑層的抗靜電功能。但是，由含有這些離子性化合物的粘合劑組合物形成的粘合劑層在曝露于常溫常濕以上的條件、例如60°C、90% RH或60°C、95% RH等濕熱條件時，表面電阻值上升，會有損抗靜電功能。
[0014]此外，在下述專利文獻(xiàn)5和6中記載了如下內(nèi)容:在粘合劑組合物中添加具有碳原子且具有含有全氟烷基的酰亞胺陰離子的離子性化合物時，粘合劑層的抗靜電功能未被充分提高，在粘合劑組合物中添加具有雙(氟磺酰)亞胺陰離子的離子性化合物的情況下，能夠提高粘合劑層的抗靜電功能。但是，在這些專利文獻(xiàn)記載的發(fā)明中，由于其課題不在于抑制加濕試驗后的表面電阻值的上升，因此對于曝露于濕熱條件時的表面電阻值并無具體的記載或啟示。
[0015]據(jù)發(fā)明人所知，對于由粘合劑組合物形成的粘合劑層而言，在過去并沒有將抑制加濕試驗后的表面電阻值的上升作為課題的報告例，在過去更沒有將使初期的表面電阻值保持得較低且抑制加濕試驗后的表面電阻值的上升作為課題的報告例。
[0016]本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，其目的在于提供粘合劑組合物、粘合劑層及帶粘合劑層的偏振膜，所述粘合劑組合物是能夠形成耐久性等主要特性優(yōu)異、且尤其是將初期的表面電阻值的降低和抗靜電功能的加濕耐久性的提高加以兼顧的粘合劑層。
[0017]另外，本發(fā)明的目的在于，提供使用了前述帶粘合劑層的偏振膜的圖像顯示裝置。
[0018]用于解決課題的手段
[0019]通常在使用離子性化合物來對粘合劑層賦予抗靜電功能時，對于一般的離子性化合物來說，有時在加濕試驗后表面電阻值會大幅地上升，并喪失抗靜電功能。另一方面，在將陰離子成分所具有的有機(jī)基團(tuán)的分子量較大的離子性化合物、或者陰離子成分所具有的有機(jī)基團(tuán)包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的離子性化合物用于粘合劑層的情況下，在加濕試驗后，抗靜電功能也不降低，但是為了降低初期的表面電阻值而需要較大的添加量，單獨來說有時會對耐久性等其他特性帶來不良影響。基于這些結(jié)果，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將具有高分子陰離子成分的離子性化合物、和具有低分子陰離子成分的離子性化合物并用，從而能夠?qū)⒔档统跗诘谋砻骐娮柚?、和抑制加濕后的表面電阻值的上升加以兼顧，并且不會對耐久性等其他特性帶來不良影響。本發(fā)明是鑒于上述研究的結(jié)果而完成的，并通過如下所述的構(gòu)成而實現(xiàn)上述的目的。
[0020]即，本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、包含具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)的陰離子成分及陽離子成分的離子性化合物(BI)、以及包含具有碳原子數(shù)2以下的有機(jī)基團(tuán)的陰離子成分及陽離子成分的離子性化合物(B2)。
[0021]對于上述粘合劑組合物來說，具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)的前述陰離子成分優(yōu)選為由下述通式(I)、下述通式(2)、下述通式(3)、及下述通式(4)所示的至少一種陰離子成分，
[0022](CnF2n+1S02)2N_ (I)
[0023](通式(I)中，η為3~10的整數(shù))，
[0024]CF2(CmF2mSO2)2N-⑵
[0025](通式⑵中，m為2~10的整數(shù))，
[0026]O3S(CF2)1 SOf (3)
[0027](通式(3)中，I為3~10的整數(shù))，[0028](CpF2p+1S02) N_ (CqF2q+1S02) (4)
[0029](通式⑷中，p、q為2~10的整數(shù))。
[0030]對于上述粘合劑組合物，優(yōu)選前述離子性化合物(BI)及前述離子性化合物(B2)中的至少I種所具有的陽離子成分為鋰陽離子。
[0031]對于上述粘合劑組合物，優(yōu)選具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)的前述陰離子成分為雙(七氟丙磺酰)亞胺陰離子、雙(九氟丁磺酰)亞胺陰離子、六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺陰離子、及六氟丙烷-1，3-二磺酸陰離子中的至少I種。
[0032]對于上述粘合劑組合物，優(yōu)選相對于前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，含有前述離子性化合物(BI)及前述離子性化合物(B2)各0.001~4重量份。
[0033]對于上述粘合劑組合物，優(yōu)選前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基單體作為單體單元。另外，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基單體作為單體單元。
[0034]對于上述粘合劑組合物，優(yōu)選還含有交聯(lián)劑(C)，優(yōu)選相對于前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重 量份，含有前述交聯(lián)劑(C)0.01~20重量份，優(yōu)選前述交聯(lián)劑(C)為異氰酸酯系化合物及過氧化物中的至少I種。
[0035]對于上述粘合劑組合物，優(yōu)選相對于前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，還含有硅烷偶聯(lián)劑(D)0.001~5重量份含有，相對于前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，還含有聚醚改性硅酮(E)0.001~10重量份。
[0036]對于上述粘合劑組合物，優(yōu)選前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量為50萬~300萬。
[0037]另外，本發(fā)明涉及一種粘合劑層，其特征在于，是由前述任一項所述的粘合劑組合物形成的。
[0038]另外，本發(fā)明涉及一種帶粘合劑層的偏振膜，其特征在于，至少具有偏振膜、和前述所述的粘合劑層。對于前述帶粘合劑層的偏振膜，優(yōu)選在前述偏振膜與前述粘合劑層之間具有易粘接層。
[0039]進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種圖像顯示裝置，其使用了前述所述的帶粘合劑層的偏振膜中的至少一種。
[0040]發(fā)明效果
[0041]對于使用丙烯酸系聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑組合物而言，通過在該粘合劑中配合離子性化合物，從而可以賦予抗靜電功能。另一方面，在離子性化合物存在于粘合劑層的表面的情況下，有時會使粘合劑層與被粘物的粘接力降低，在曝露于濕熱條件下的情況下，試驗后的表面電阻值上升，有時會有損抗靜電功能。
[0042]本發(fā)明所述的粘合劑組合物在作為基礎(chǔ)聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物㈧的基礎(chǔ)上，還含有能夠賦予抗靜電功能的離子性化合物，利用該粘合劑組合物形成的粘合劑層的抗靜電功能優(yōu)異。尤其是由于在本發(fā)明所述的粘合劑組合物中并用作為離子性化合物的2種的離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)，因此，對于由該粘合劑組合物形成的粘合劑層及具有該粘合劑層的帶粘合劑層的偏振膜而言，(i)耐久性等主要特性優(yōu)異，同時還能夠兼顧(ii)尤其是降低初期的表面電阻值、和(iii)提高抗靜電功能的加濕耐久性?！揪唧w實施方式】
[0043]本發(fā)明的粘合劑組合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物㈧作為基礎(chǔ)聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中，通常，作為單體單元，含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主成分。需要說明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本發(fā)明的(甲基)也是同樣的含義。
[0044]作為構(gòu)成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例示出直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)I~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，作為上述烷基，可例示出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二烷基、異肉豆蘧基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。這些烷基可以單獨使用或組合使用。這些烷基的平均碳原子數(shù)優(yōu)選為3~9。
[0045]此外，從粘合特性、耐久性、相位差的調(diào)整、折射率的調(diào)整等方面考慮，可以使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯之類的含有芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸烷基酯。關(guān)于含有芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以將使其聚合所得的聚合物混合在上述例示的(甲基)丙烯酸系聚合物中來使用，從透明性的觀點考慮，優(yōu)選使含有芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸烷基酯與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚后使用。
[0046]關(guān)于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的上述含有芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，可以以在(甲基)丙烯酸系聚合物㈧的全部構(gòu)成單體(100重量％ )的重量比率中為50重量％以下的比例含有。進(jìn)而，含有芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率優(yōu)選為I~35重量％、更優(yōu)選為5~30重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10~25重量％。
[0047]在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中，為了改善粘接性、耐熱性，可以通過共聚來引入具有(甲基)丙烯?；蛞蚁┗染哂胁伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)的一種以上的共聚單體。作為此類共聚單體的具體例，例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥基甲基環(huán)己基)-甲酯等含羥基單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體；丙烯酸的己內(nèi)酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2_羥基乙基丙稀?；姿狨サ群姿峄鶈误w等。
[0048]此外，作為改性目的的單體例，也可列舉:(甲基)丙烯酰胺、N，N_ 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氣基乙酷、(甲基)丙稀酸叔丁基氣基乙酷等(甲基)丙稀酸烷基氣基烷基酷系單體；(甲基)丙稀酸甲氧基乙酷、(甲基)丙稀酸乙氧基乙酷等(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷系單體；N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?8-氧基八亞甲基琥珀酰亞胺、N-丙烯?；鶈徇如牾啺废祮误w；N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體；N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N-丁基衣康酰亞胺、N-辛基衣康酰亞胺、N-2-乙基己基衣康酰亞胺、N-環(huán)己基衣康酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺等衣康酰亞胺系單體等。
[0049]進(jìn)而，作為改性單體，還可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧酸酰胺類、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系單體等。進(jìn)而，還可以列舉異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯基醚等。
[0050]進(jìn)而，作為上述以外的可共聚的單體，可以列舉出含有硅原子的硅烷系單體等。作為硅烷系單體，例如可以列舉出:3-丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基羊基二甲氧基硅烷、8_乙烯基羊基二乙氧基硅烷、10-甲基丙稀酸氧基癸基二甲氧基娃烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
[0051]此外，作為共聚單體，還可以使用:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化物等具有2個以上的(甲基)丙烯?；?、乙烯基等不飽和雙鍵的多官能性單體；對聚酯、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯等的骨架加成2個以上作為與單體成分同樣的官能團(tuán)的(甲基)丙烯?；⒁蚁┗炔伙柡碗p鍵而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
[0052]對于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)而言，在全部構(gòu)成單體的重量比率中，以(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的上述共聚單體的比例沒有特別限制，上述共聚單體的比例在全部構(gòu)成單體的重量比率中優(yōu)選為O~20%左右、更優(yōu)選為0.1~15%左右、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~10%左右。
[0053]在這些共聚單體中，從粘接性、耐久性方面考慮，優(yōu)選使用含羥基單體、含羧基單體?？梢越M合使用含羥基單體及含羧基單體。在粘合劑組合物含有交聯(lián)劑的情況下，這些共聚單體成為與交聯(lián)劑的反應(yīng)點。為了富于與分子間交聯(lián)劑的反應(yīng)性、提高所得粘合劑層的凝聚性和耐熱性，而優(yōu)選使用含羥基單體、含羧基單體等。從再加工性的方面考慮，優(yōu)選含羥基單體，此外，從兼顧耐久性和再加工性(U 7 —々性)的方面考慮，優(yōu)選含羧基單體。
[0054]作為共聚單體，在含有含羥基單體時，其比例優(yōu)選為0.01~15重量％，更優(yōu)選為0.03~10重量％，進(jìn)一步優(yōu) 選為0.05~7重量％。作為共聚單體，在含有含羧基單體時，其比例優(yōu)選為0.05~10重量0Z0，更優(yōu)選為0.1~8重量0Z0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~6重量0Z0。
[0055]本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)通常使用重均分子量為50萬~300萬的范圍的聚合物?？紤]耐久性、特別是耐熱性時，優(yōu)選使用重均分子量為70萬~270萬的聚合物。進(jìn)一步優(yōu)選重均分子量為80萬~250萬的聚合物。重均分子量小于50萬時，從耐熱性方面考慮是不優(yōu)選的。此外，重均分子量大于300萬時，為了調(diào)節(jié)成用于涂敷的粘度，需要大量的稀釋溶劑，成本變大，因此不優(yōu)選。需要說明的是，重均分子量是指利用GPC(凝膠滲透色譜法)進(jìn)行測定并利用聚苯乙烯換算而計算出的值。
[0056]這種(甲基)丙烯酸系聚合物㈧的制備可以適當(dāng)選擇溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的制備方法。此外，所得(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意的共聚物。
[0057]需要說明的是，在溶液聚合中，作為聚合溶劑，例如使用乙酸乙酯、甲苯等。作為具體的溶液聚合例，在氮氣等惰性氣體氣流下添加聚合引發(fā)劑，在通常50~70°C左右、5~30小時左右的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。
[0058]對自由基聚合所使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等沒有特別限制，可以適當(dāng)選擇后使用。需要說明的是，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量可以通過聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的用量、反應(yīng)條件來控制，并根據(jù)它們的種類來適當(dāng)調(diào)整其用量。
[0059]作為聚合引發(fā)劑，例如可列舉出:2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2_脒基丙燒)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2_(5_甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮雙(N，N’ - 二亞甲基異丁脒)、2，2’ -偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司制造，VA-057)等偶氮系引發(fā)劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二正辛酰、過氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系引發(fā)劑；過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等過氧化物與還原劑組合成的氧化還原系引發(fā)劑等，但并不限于這些聚合物引發(fā)劑。
[0060]上述聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用，相對于單體100重量份，其總體含量優(yōu)選為0.005~I重量份左右，更優(yōu)選為0.02~0.5重量份左右。
[0061]需要說明的是，在使用例如2，2’ -偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑來制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)時，相對于單體成分的總量100重量份，聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.06~0.2重量份左右，更優(yōu)選為0.08~0.175重量份左右。
[0062]作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可列舉出:月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-疏基乙醇、疏基乙酸、疏基乙酸2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用，另外也可以混合兩種以上使用，相對于單體成分的總量100重量份，其總體含量為0.1重量份左右以下。
[0063]此外，作為乳液聚合時使用的乳化劑，例如可列舉出:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧亞乙基烷基醚硫酸銨、聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑；聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基脂肪酸酯、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。這些乳化劑可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。[0064]進(jìn)而，對于反應(yīng)性乳化劑，作為引入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能團(tuán)的乳化劑，具體而言，例如有Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20 (以上均為第一工業(yè)制藥株式會社制造)、ADEKA REASOAP SElON(旭電化工公司制造)等。反應(yīng)性乳化劑由于在聚合后進(jìn)入到聚合物鏈中，因而耐水性變好，因此是優(yōu)選的。相對于單體成分的總量100重量份，乳化劑的用量為0.3~5重量份，從聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性來看，更優(yōu)選為0.5~I重量份。
[0065]本發(fā)明所述的粘合劑組合物在前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的基礎(chǔ)上還含有離子性化合物，所述離子性化合物具有陰離子成分及陽離子成分。尤其是對于本發(fā)明來說，其特征在于，作為離子性化合物并用2種的離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)這一點。
[0066](離子性化合物(BI)的陰離子成分)
[0067]離子性化合物(BI)的陰離子成分具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)。通過并用離子性化合物(BI)和(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，作為粘合劑，(i)能夠顯著地抑制耐久性的降低，并且能夠賦予抗靜電功能，且(iii)能夠抑制加濕后的表面電阻值的上升。
[0068]尤其是在陰離子成分為由下述通式(I)、下述通式(2)、下述通式(3)、及下述通式
(4)所示的至少一種陰離子成分的情況下，前述(i)耐久性及加濕后的表面電阻值的上升抑制效果顯著地提高，因此特別優(yōu)選，
[0069](CnF2n+1S02)2N_ (I)
[0070](通式(I)中，η為3~10的整數(shù))，
[0071]CF2(CmF2mSO2)2N-⑵
[0072](通式⑵中，m為2~10的整數(shù))，
[0073]^3S(CF2)1 SOf (3)
[0074](通式(3)中，I為3~10的整數(shù))，
[0075](CpF2p+1S02) N— (CqF2q+1S02) (4)
[0076](通式⑷中，p、q為2~10的整數(shù))。
[0077]作為上述通式(I)所表示的陰離子成分，具體來說，可舉出雙(七氟丙磺酰)亞胺陰離子、雙(九氟丁磺酰)亞胺陰離子、雙^一氟戊磺酰)亞胺陰離子、雙(十三氟己磺酰)亞胺陰離子、雙(十五氟庚磺酰)亞胺陰離子等。這些中，特別優(yōu)選為雙(七氟丙磺酰)亞胺陰離子或雙(九氟丁磺酰)亞胺陰離子。
[0078]作為上述通式(2)所表示的陰離子成分，具體來說，可舉出六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺陰離子，其能夠優(yōu)選使用。
[0079]作為上述通式(3)所表示的陰離子成分，具體來說，可舉出六氟丙烷-1，3-二磺酸陰離子，其能夠優(yōu)選使用。
[0080]作為上述通式(4)所表示的陰離子成分，具體來說，可舉出三氟甲磺酰九氟丁磺酰亞胺陰離子、七氟丙磺酰三氟甲磺酰亞胺陰離子、五氟乙磺酰九氟丁磺酰亞胺陰離子等，其能夠優(yōu)選使用。
[0081](離子性化合物(B2)的陰離子成分)
[0082]離子性化合物(B2)的陰離子成分具有碳原子數(shù)2以下的有機(jī)基團(tuán)。在這種情況下，通過與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)并用，作為粘合劑，(i)能夠顯著地抑制耐久性的降低，并且能夠賦予抗靜電功能，(ii)特別是能夠使初期的表面電阻值降低。
[0083]作為具有碳原子數(shù)2以下的有機(jī)基團(tuán)的陰離子成分，具體來說，可舉出雙(三氟甲磺酰)亞胺陰離子、三氟甲磺酰陰離子、五氟乙磺酰陰離子，其能夠優(yōu)選使用。
[0084](離子性化合物的陽離子成分)
[0085]作為含有離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)的離子性化合物的陽離子成分，可舉出鋰、鈉、鉀的堿金屬離子，其與上述的陰離子成分一起構(gòu)成作為離子性化合物的堿金屬鹽。在由含有具有堿金屬離子中的鉀離子的離子性化合物的粘合劑組合物形成的粘合劑層中，存在初期的表面電阻值上升的傾向。另一方面，在含有具有鋰離子的離子性化合物(B)的情況下，可以抑制粘合劑層的(iii)初始表面電阻值和加濕后的表面電阻值的上升。
[0086]通常，在增大粘合劑組合物中的離子性化合物的比例時，能夠提高抗靜電性能，但是存在耐久性變得不充分的傾向，抗靜電功能與耐久性存在相矛盾的傾向。但是，在使用具有鋰離子的離子性化合物(B)的情況下，即使降低離子性化合物(B)的比例，也能夠提高抗靜電功能、(iii)尤其是抗靜電功能的加濕耐久性。因而，優(yōu)選離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)中的至少I種所具有的陽離子成分為鋰陽離子。
[0087]作為離子性化合物(BI)為堿金屬鹽時的具體例，可舉出雙(七氟丙磺酰)亞胺鋰、雙(七氟丙磺酰)亞胺鈉、雙(七氟丙磺酰)亞胺鉀、雙(九氟丁磺酰)亞胺鋰、雙(九氟丁磺酰)亞胺鈉、雙(九氟丁磺酰)亞胺鉀、六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺鋰、六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺鈉、六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺鉀、1，1,2, 2，3，3-六氟丙烷-1，3- 二磺酸二鋰鹽、I, I, 2，2，3，3-六氟丙烷-1，3- 二磺酸二鈉鹽、I, I, 2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酸二鉀鹽、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰、雙(三氟甲磺酰)亞胺鈉、雙(三氟甲磺酰)亞胺鉀、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亞胺鋰、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亞胺鈉、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亞胺鉀、七氟丙磺酰三氟甲磺酰亞胺鋰、七氟丙磺酰三氟甲磺酰亞胺鈉、七氟丙磺酰三氟甲磺酰亞胺鉀、五氟乙磺酰九氟丁磺酰亞胺鋰、五氟乙磺酰九氟丁磺酰亞胺鈉、五氟乙磺酰九氟丁磺酰亞胺鉀等。這些中，特別優(yōu)選為雙(七氟丙磺酰)亞胺鋰、雙(九氟丁磺酰)亞胺鋰、六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺鋰、1，I, 2，2，3，3-六氟丙烷-1，3- 二磺酸二鋰鹽、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亞胺鋰、七氟丙磺酰三氟甲磺酰亞胺鋰、五氟乙磺酰九氟丁磺酰亞胺鋰。
[0088]作為離子性化合物(B2)為堿金屬鹽時的具體例，可舉出雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰、雙(三氟甲磺酰)亞胺鈉、雙(三氟甲磺酰)亞胺鉀、三氟甲磺酰鋰、三氟甲磺酰鈉、三氟甲磺酰鉀、五氟乙磺酰鋰、五氟乙磺酰鈉、五氟乙磺酰鉀等。
[0089]進(jìn)而，作為離子性化合物的陽離子成分，可舉出有機(jī)陽離子，其與上述的陰離子成分一起構(gòu)成作為離子性化合物的有機(jī)陽離子-陰離子鹽?！坝袡C(jī)陽離子-陰離子鹽”也被稱作離子性液體、離子性固體。作為有機(jī)陽離子，具體來說，可舉出吡啶鎗陽離子、哌啶鎗陽離子、吡咯烷鎗陽離子、具有吡咯啉骨架的陽離子、具有吡咯骨架的陽離子、咪唑鎗陽離子、四氫嘧啶鎗陽離子、二氫嘧啶鎗陽離子、吡唑鎗陽離子、吡唑啉鎗陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基锍陽離子、四烷基鱗陽離子等。
[0090]作為有機(jī)陽離子-陰離子鹽的具體例，可以適當(dāng)選擇使用包含上述陽離子成分和陰離子成分的組合的化合物，例如作為離子性化合物(BI)，可舉出1-丁基-3-甲基吡啶鎗雙(七氟丙磺酰)亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎗雙(九氟丁磺酰)亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎗六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎗三氟甲磺酰九氟丁磺酰亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎗七氟丙磺酰三氟甲磺酰亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎗五氟乙磺酰九氟丁磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗雙(七氟丙磺酰)亞胺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗雙(九氟丁磺酰)亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗三氟甲磺酰九氟丁磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗七氟丙磺酰三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗五氟乙磺酰九氟丁磺酰亞胺等。另外，作為離子性化合物(B2)，可舉出1-丁基-3-甲基吡啶鎗雙(三氟甲磺酰)亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎗雙(五氟乙磺酰)亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲磺酰)亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗雙(五氟乙磺酰)亞胺。
[0091]本發(fā)明的粘合劑組合物中的離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)的比例相對于(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份各自優(yōu)選為0.001~4重量份。當(dāng)離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)的比例各自不足0.001重量份時，存在(i)初期的表面電阻值的降低效果、和抗靜電功能的(iii)加濕耐久性的提高效果中的任一效果不充分的情況。離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)各自優(yōu)選為0.01重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量份以上。另一方面，若離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)的比例各自大于4重量份，則存在(i)耐久性變得不充分的情況。前述化合物各自優(yōu)選為2重量份以下，各自進(jìn)一步優(yōu)選為I重量份以下。離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)的比例可以采用上述上限值或下限值來設(shè) 定優(yōu)選的范圍。
[0092]為了進(jìn)一步均衡地提高⑴初期的表面電阻值的降低效果、和(iii)抗靜電功能的加濕耐久性的提高效果，離子性化合物(BI)及離子性化合物(B2)的配合比率優(yōu)選設(shè)為1:5~5:1，更優(yōu)選設(shè)為1:2~2:1。
[0093]進(jìn)而，在本發(fā)明的粘合劑組合物中可含有交聯(lián)劑(C)。作為交聯(lián)劑(C)，可以使用有機(jī)系交聯(lián)劑、多官能性金屬螯合物。作為有機(jī)系交聯(lián)劑，可列舉出異氰酸酯系交聯(lián)劑、過氧化物系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、亞胺系交聯(lián)劑等。多官能性金屬螯合物是多價金屬與有機(jī)化合物共價鍵合或配位鍵合而成的螯合物。作為多價金屬原子，可列舉出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、N1、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti 等。作為進(jìn)行共價鍵合或配位鍵合的有機(jī)化合物中的原子，可列舉出氧原子等。作為有機(jī)化合物，可列舉出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
[0094]作為交聯(lián)劑(C)，優(yōu)選為異氰酸酯系交聯(lián)劑和/或過氧化物系交聯(lián)劑。作為屬于異氰酸酯系交聯(lián)劑的化合物，例如可列舉出:甲苯二異氰酸酯、氯代亞苯基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯單體以及將這些異氰酸酯單體與三羥甲基丙烷等加成而獲得的異氰酸酯化合物或異氰脲酸酯化合物、縮二脲型化合物，以及與聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等加成反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯預(yù)聚物型的異氰酸酯等。特別優(yōu)選為多異氰酸酯化合物，其為選自由六亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯組成的組中的一種或源于它們的多異氰酸酯化合物。在此，選自由六亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯組成的組中的一種或源于它們的多異氰酸酯化合物包括:六亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多元醇改性六亞甲基二異氰酸酯、多元醇改性氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、三聚體型氫化苯二亞甲基二異氰酸酯以及多元醇改性異佛爾酮二異氰酸酯等。尤其在聚合物中所含的酸、堿像催化劑那樣起作用下，所例示的多異氰酸酯化合物與羥基的反應(yīng)迅速進(jìn)行，因此尤其促進(jìn)了交聯(lián)的速度，故優(yōu)選。
[0095]作為過氧化物，只要是通過加熱或光照射產(chǎn)生自由基活性種而使粘合劑組合物的基礎(chǔ)聚合物進(jìn)行交聯(lián)的過氧化物，則均可以適當(dāng)使用，但是考慮到操作性、穩(wěn)定性，而優(yōu)選使用I分鐘半衰期溫度為80°C~160°C的過氧化物，更優(yōu)選使用I分鐘半衰期溫度為90°C~140°C的過氧化物。
[0096]作為可使用的過氧化物，例如可列舉出:過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(I分鐘半衰期溫度:90.6°C )、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(I分鐘半衰期溫度:92.TC )、過氧化二碳酸二仲丁酯(I分鐘半衰期溫度:92.4°C )、過氧化新癸酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:103.5°C )、過氧化新戊酸叔己酯(I分鐘半衰期溫度:109.1°C )、過氧化新戊酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:110.3°C)、過氧化二月桂酰(I分鐘半衰期溫度:116.4°C)、過氧化二正辛酰(I分鐘半衰期溫度:117.4°C)、過氧化2-乙基己酸1，1,3, 3-四甲基丁酯(I分鐘半衰期溫度:124.3°C )、過氧化二(4-甲基苯甲酰)(I分鐘半衰期溫度:128.2V )、過氧化二苯甲酰(I分鐘半衰期溫度:130.(TC )、過氧化異丁酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:136.10 C )、1，1- 二(叔己基過氧化)環(huán)己烷(I分鐘半衰期溫度:149.2V )等。其中，尤其從交聯(lián)反應(yīng)效率優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選使用過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(I分鐘半衰期溫度:92.10C )、過氧化二月桂酰(I分鐘半衰期溫度:116.40C )、過氧化二苯甲酰(I分鐘半衰期溫度:130.(TC )等。
[0097]需要說明的是，過氧化物的半衰期是表示過氧化物的分解速度的指標(biāo)，是指過氧化物殘留量達(dá)到一半所用的時間。關(guān)于用于以任意時間獲得半衰期的分解溫度、在任意溫度下的半衰期時間，在制造商商品目錄等中有記載，例如，在日本油脂株式會社的“有機(jī)過氧化物商品目錄第9版(2003年5月)”等中有記載。
[0098]交聯(lián)劑(C)的使用量相對于(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，優(yōu)選為0.01~20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03~10重量份。需要說明的是，在交聯(lián)劑(C)低于0.01重量份時，存在使粘合劑的凝聚力不足的傾向，加熱時有可能產(chǎn)生發(fā)泡；另一方面，在多于20重量份時，耐濕性不充分，可靠性試驗等中容易產(chǎn)生剝離。
[0099]上述異氰酸酯系交聯(lián)劑可以單獨使用一種，另外也可以混合兩種以上使用。相對于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，其總體含量，優(yōu)選含有0.01~2重量份的上述多異氰酸酯化合物交聯(lián)劑，更優(yōu)選含有0.02~2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.05~1.5重量份。考慮到凝聚力、阻止耐久性試驗中的剝離等，可以適當(dāng)含有。
[0100]上述過氧化物可以單獨使用一種，還可以混合兩種以上使用，相對于100重量份上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，上述過氧化物的總體含量為0.01~2重量份，優(yōu)選為
0.04~1.5重量份，更優(yōu)選為0.05~I重量份。為了調(diào)整加工性、再加工性、交聯(lián)穩(wěn)定性、剝離性等，可以在該范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
[0101]需要說明的是，作為反應(yīng)處理后殘留的過氧化物分解量的測定方法，例如可以通過HPLC (高效液相色譜法)進(jìn)行測定。
[0102]更具體而言，例如，每次取出約0.2g的反應(yīng)處理后的粘合劑組合物，浸潰在IOml乙酸乙酯中，用振蕩機(jī)在25°C、120rpm下振蕩提取3小時，然后在室溫下靜置3天。接著，添加IOml乙腈,在25?、120rpm下振蕩30分鐘,將約10 μ I的用膜濾器(0.45 μ m)過濾所獲得的提取液注入HPLC進(jìn)行分析，可以作為反應(yīng)處理后的過氧化物量。
[0103]進(jìn)而，本發(fā)明的粘合劑組合物中可以含有硅烷偶聯(lián)劑(D)。通過使用硅烷偶聯(lián)劑(D)，能夠提高耐久性。作為硅烷偶聯(lián)劑，具體而言，例如可列舉出:3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- 二乙氧基甲娃烷基-N- (1，3- _.甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶聯(lián)劑；3_異氛酸根合丙基二乙氧基硅烷等含有異氛酸酷基的硅烷偶聯(lián)劑等。
[0104]作為前述硅烷偶聯(lián)劑(D)，可以使用還具有通式(3):_SiRaM3_a所表示的反應(yīng)性甲硅烷基、及乙酰乙?；墓柰榕悸?lián)劑。作為在反應(yīng)性甲硅烷基的基礎(chǔ)上還具有乙酰乙?；墓柰榕悸?lián)劑(D)的市售品，例如可舉出綜研化學(xué)公司制的AlOO等。
[0105](式(3)中，R是可以具有取代基的、碳原子數(shù)I~20的I價的有機(jī)基團(tuán)，M是羥基或水解性基團(tuán)，a為O~2的整數(shù)。其中，在R存在多個時多個R可以相互相同或不同，在M存在多個時，多個M可以相互相同或不同。)
[0106]前述硅烷偶聯(lián)劑(D)可以單獨使用，也可以混合使用2種以上，相對于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，上述硅烷偶聯(lián)劑的總體含量優(yōu)選為0.001~5重量份，更優(yōu)選為0.01~I重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~I重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~0.6重量份。其量為提高耐久性、適度保持對液晶單元等光學(xué)部件的粘接力的量。
[0107]進(jìn)而，可以在本發(fā)明的粘合劑組合物中配合聚醚改性硅酮化合物(E)。聚醚改性硅酮化合物可以使用例如日本特開2010-275522號公報中公開的化合物。
[0108]聚醚改性硅酮(E)具有聚醚骨架、并且在至少I個末端具有下述通式
(3):_SiRaM3_a所表示的反應(yīng)性甲硅烷基，式(3)中，R是可以具有取代基的、碳原子數(shù)I~20的I價的有機(jī)基團(tuán)，M是羥基或水解性基團(tuán)，a為O~2的整數(shù)，其中，在存在多個R時，多個R可以彼此相同也可以不同,在存在多個M時，多個M可以彼此相同也可以不同。對于帶粘合劑層的光學(xué)膜來說，通過使該粘合劑層含有聚醚改性硅酮(E)，從而在將帶粘合劑層的光學(xué)膜粘貼于液晶單元等后，即使因經(jīng)過各種工序等而經(jīng)過長時間、或者在高溫下保存，也能夠適度地抑制對于液晶單元等的粘接力的增大，能夠從液晶單元等上將帶粘合劑層的光學(xué)膜容易地剝離，再加工性(U 7 —)優(yōu)異，能夠不損傷液晶單元或污染液晶單元地進(jìn)行再利用。尤其是對于大型的液晶單元來說，帶粘合劑層的光學(xué)膜的剝離很困難，但是根據(jù)本發(fā)明，也能夠從大型的液晶單元上將帶粘合劑層的光學(xué)膜容易地剝離。
[0109]作為前述聚醚改性硅酮(E)，可舉出通式(5):RaM3_aS1-X-Y-(A0)n_Z所表示的化合物。
[0110] 式(5)中，R是可以具有取代基的碳原子數(shù)I~20的I價的有機(jī)基團(tuán)，M是羥基或水解性基團(tuán)，a為O~2的整數(shù)，其中，在存在多個R時，多個R可以彼此相同也可以不同，在存在多個M時，多個M可以彼此相同也可以不同，AO表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)I~10的氧基亞烷基，η為I~1700，表示氧基亞烷基的平均加成摩爾數(shù)，X表示碳原子數(shù)I~20的直鏈或支鏈的亞烷基，Y表示醚鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵或碳酸酯鍵，
[0111]Z為氫原子、I價的碳原子數(shù)I~10的烴基、通式(4A) ^Y1-X-SiRaMh、或者通式(4B):_Q F(OA)n-Y-X-SiR具_(dá)a}m 所表示的基團(tuán)。
[0112]式(4A)中，R、M、X、a與前述相同，Y1表示單鍵、-CO-鍵、-CONH-鍵、或-C00-鍵。
[0113]式(4B)中，R、M、X、Y、a與前述相同，OA與前述的AO相同，η與前述相同，Q為2價以上的碳原子數(shù)I~10的烴基，m與該烴基的價數(shù)相同。
[0114]作為聚醚改性硅酮(E)的具體例，例如可列舉KANEKA CORPORATION制造的MS聚合物 S203、S303、S810 ;SILYL EST250、EST280 ;Silyl SAT10、Silyl SAT200、Silyl SAT220、Silyl SAT350、Silyl SAT400、旭硝子公司制造的 EXCESTAR S2410、S2420 或 S3430 等。
[0115]進(jìn)而，本發(fā)明的粘合劑組合物中還可以含有其他的公知的添加劑，例如可以根據(jù)所使用的用途適當(dāng)添加著色劑、顏料等的粉體、染料、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、表面潤滑劑、流平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、無機(jī)或有機(jī)的填充劑、金屬粉、顆粒狀物、箔狀物等。此外，在可控制的范圍內(nèi)，還可以采用添加了還原劑的氧化還原體系。
[0116]通過上述粘合劑組合物形成粘合劑層，在形成粘合劑層時，優(yōu)選調(diào)整交聯(lián)劑總體的添加量，并充分考慮交聯(lián)處理溫度、交聯(lián)處理時間的影響。
[0117]可以根據(jù)所使用的交聯(lián)劑對交聯(lián)處理溫度、交聯(lián)處理時間進(jìn)行調(diào)整。交聯(lián)處理溫度優(yōu)選為170°C以下。
[0118]此外，所述交聯(lián)處理可以在粘合劑層的干燥工序時的溫度下進(jìn)行，也可以在干燥工序后另外設(shè)置交聯(lián)處理工序。
[0119]此外，關(guān)于交聯(lián)處理時間，可以考慮生產(chǎn)率、操作性來設(shè)定，通常為0.2~20分鐘左右，優(yōu)選為0.5~10分鐘左右。
[0120]本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振膜為在偏振膜的至少一面利用上述粘合劑組合物形成粘合劑層的偏振膜。
[0121]作為形成粘合劑層的方法，例如通過如下方法等制作:在剝離處理過的隔片等上涂布上述粘合劑組合物，干燥除去聚合溶劑等，形成粘合劑層，然后轉(zhuǎn)印到偏振膜上的方法；或者在偏振膜上涂布上述粘合劑組合物，干燥除去聚合溶劑等，在偏振膜上形成粘合劑層的方法。需要說明的是，在涂布粘合劑時，也可以適當(dāng)?shù)匦绿砑映司酆先軇┮酝獾囊环N以上的溶劑。
[0122]作為剝離處理過的隔片，優(yōu)選使用硅酮剝離襯墊。在這種襯墊上涂布本發(fā)明的膠粘劑組合物并干燥而形成粘合劑層的工序中，作為使粘合劑干燥的方法，可以根據(jù)目的適宜地采用適當(dāng)?shù)姆椒ā?yōu)選使用加熱干燥上述涂布膜的方法。加熱干燥溫度優(yōu)選為40C~200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C~180°C，特別優(yōu)選為70°C~170°C。通過將加熱溫度設(shè)定為上述范圍，可以獲得具有優(yōu)異粘合特性的粘合劑。
[0123]干燥時間可以適當(dāng)?shù)夭捎眠m合的時間。上述干燥時間優(yōu)選為5秒~20分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為5秒~10分鐘，特別優(yōu)選為10秒~5分鐘。
[0124]此外，可以在偏振膜的表面形成錨固層，或者進(jìn)行電暈處理、等離子體處理等各種易粘接處理后而設(shè)置易粘接層，然后在其上形成粘合劑層。此外，也可以對粘合劑層的表面進(jìn)行易粘接處理。[0125]作為粘合劑層的形成方法，可以使用各種方法。具體而言，例如可列舉:輥涂法、輥舔式涂布法、凹版涂布法、反轉(zhuǎn)涂布法、輥刷法、噴涂法、浸潰輥涂法、棒涂法、刮刀涂布法、氣刀式涂布法、簾式涂布法、模唇涂布法、利用模涂機(jī)等的擠出涂布法等方法。
[0126]對粘合劑層的厚度沒有特別限制，例如為1~100 μ m左右。優(yōu)選為2~50 μ m、更優(yōu)選為2~40 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為5~35 μ m。
[0127]在上述粘合劑層露出的情況下，在直至實際使用之前可以用剝離處理的片材(隔片)保護(hù)粘合劑層。
[0128]作為隔片的構(gòu)成材料，例如可列舉出:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜，紙、布、無紡布等多孔材料，網(wǎng)狀物、發(fā)泡片材、金屬箔、以及這些材料的層壓體等適當(dāng)?shù)谋∑w等，從表面平滑性優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選使用塑料膜。
[0129]作為該塑料膜，只要是可保護(hù)上述粘合劑層的膜，則沒有特別限制，例如可列舉出:聚乙烯膜、聚丙烯膜 、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
[0130]上述隔片的厚度通常為5~200 μ m，優(yōu)選為5~100 μ m左右?？梢愿鶕?jù)需要對上述隔片進(jìn)行基于硅酮系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸酰胺系的脫模劑、二氧化硅粉等的脫模和防污處理，或者涂布型、混入型、蒸鍍型等抗靜電處理。尤其，通過對上述隔片的表面適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行硅酮處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可以進(jìn)一步提高從上述粘合劑層的剝尚性。
[0131]需要說明的是，在制作上述帶粘合層的偏振膜時使用的剝離處理過的片材可以直接用作帶粘合層的偏振膜的隔片，從而可以進(jìn)行工序上的簡化。
[0132]本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振膜至少具有偏振膜和上述記載的粘合劑層，偏振膜通常使用在偏振片的一面或兩面具有透明保護(hù)膜的偏振膜。
[0133]對偏振片沒有特別限制，可以使用各種偏振片。作為偏振片，例如可列舉出:在聚乙烯醇系膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜上吸附碘、二色性染料的二色性物質(zhì)后進(jìn)行單軸拉伸所得的材料；聚乙烯醇的脫水處理物、聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等聚烯系取向膜等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是由聚乙烯醇系膜與碘等二色性物質(zhì)形成的偏振片。對這些偏振片的厚度沒有特別限制，通常為80 μ m左右以下。
[0134]用碘染色聚乙烯醇系膜并進(jìn)行單軸拉伸而得到的偏振片例如可以通過將聚乙烯醇系膜浸潰在碘的水溶液中進(jìn)行染色，并拉伸至原長度的3~7倍來制作。還可以根據(jù)需要在可含有硼酸、硫酸鋅、氯化鋅等的碘化鉀等的水溶液中浸潰。進(jìn)而，還可以根據(jù)需要在染色前將聚乙烯醇系膜浸潰在水中進(jìn)行水洗。通過將聚乙烯醇系膜水洗，可以洗去聚乙烯醇系膜表面的污潰、防粘連劑，此外，通過使聚乙烯醇系膜溶脹，還具有防止染色不均等不均勻的效果。拉伸可以在用碘染色之后進(jìn)行，也可以邊染色邊進(jìn)行拉伸，另外，也可以在拉伸之后用碘染色。也可以在硼酸、碘化鉀等的水溶液、水浴中進(jìn)行拉伸。
[0135]此外，作為偏振片，可以使用厚度為10 μ m以下的薄型的偏振片。就薄型化的觀點而言，該厚度優(yōu)選為I~7μπι。這種薄型的偏振片厚度不均少、可視性優(yōu)異，另外尺寸變化少而耐久性優(yōu)異，進(jìn)而從作為偏振膜的厚度也實現(xiàn)薄型化的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。[0136]作為薄型的偏振片，可代表性地列舉出日本特開昭51-069644號公報、日本特開2000-338329號公報、W02010/100917號小冊子、PCT/JP2010/001460的說明書、或日本特愿2010-269002號說明書、日本特愿2010-263692號說明書中記載的薄型偏振板。這些薄型偏振板可通過包含如下工序的制法獲得:將聚乙烯醇系樹脂(以下也稱為PVA系樹脂)層和拉伸用樹脂基材以層疊體的狀態(tài)進(jìn)行拉伸的工序、和進(jìn)行染色的工序。根據(jù)該制法，即使PVA系樹脂層較薄，也可以通過被拉伸用樹脂基材支撐來進(jìn)行拉伸而不會有由拉伸導(dǎo)致的破裂等不良情況。
[0137]作為上述薄型偏振膜，從可以高倍率拉伸、可以使偏振性能提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選由在包括以層疊體的狀態(tài)進(jìn)行拉伸的工序和染色工序的制法中，還包含W02010/100917號小冊子、PCT/JP2010/001460的說明書、或日本特愿2010-269002號說明書、日本特愿2010-263692號說明書中所記載那樣的在硼酸水溶液中進(jìn)行拉伸的工序的制法得到的偏振膜，特別優(yōu)選由在包括以層疊體的狀態(tài)進(jìn)行拉伸的工序和染色工序的制法中，還包含在日本特愿2010-269002號說明書、日本特愿2010-263692號說明書中所記載的在硼酸水溶液中進(jìn)行拉伸之前進(jìn)行輔助性的空中拉伸的工序的制法得到的偏振膜。
[0138]上述PCT/JP2010/001460的說明書所記載的薄型高功能偏振膜是在樹脂基材上一體地制膜、由使二色性物質(zhì)取向了的PVA系樹脂形成的厚度7 μ m以下的薄型高功能偏振膜，具有單片透射率為42.0%以上且偏振度為99.95%以上的光學(xué)特性。
[0139]上述薄型高功能偏振膜可以如下來制造，即，在具有至少20 μ m的厚度的樹脂基材上通過PVA系樹脂的涂布和干燥生成PVA系樹脂層，將生成的PVA系樹脂層浸潰在二色性物質(zhì)的染色液中，使PVA系樹脂層吸附二色性物質(zhì)，在硼酸水溶液中，將吸附有二色性物質(zhì)的PVA系樹脂層與樹脂基材一體地拉伸至總拉伸倍率為原長度的5倍以上，從而制造出該偏振膜。
[0140]此外，對于制造包含使二色性物質(zhì)取向了的薄型高功能偏振膜的層疊體膜的方法而言，可以通過包含如下工序來制造上述薄型高功能偏振膜:生成包含具有至少20μπι的厚度的樹脂基材、和通過在樹脂基材的單面涂布含有PVA系樹脂的水溶液并干燥而形成的PVA系樹脂層的層疊體膜的工序；和通過將包含樹脂基材和在樹脂基材的單面上形成的PVA系樹脂層的上述層疊體膜浸潰在包含二色性物質(zhì)的染色液中，使層疊體膜所含的PVA系樹脂層吸附二色性物質(zhì)的工序；和在硼酸水溶液中，將包含吸附有二色性物質(zhì)的PVA系樹脂層的上述層疊體膜拉伸至總拉伸倍率為原長度的5倍以上的工序；和通過吸附有二色性物質(zhì)的PVA系樹脂層與樹脂基材的一體地拉伸，從而制造在樹脂基材的單面制膜有由使二色性物質(zhì)取向了的PVA系樹脂層形成的、厚度7 μ m以下、具有單片透射率為42.0 %以上且偏振度為99.95%以上的光學(xué)特性的薄型高功能偏振膜的層疊體膜的工序。
[0141]在本發(fā)明中，如上所述，在上述帶粘合劑層的偏振膜中，作為厚度ΙΟμπι以下的偏振片，可以使用為由使二色性物質(zhì)取向了的PVA系樹脂形成的連續(xù)網(wǎng)狀的偏振膜、且使含有在熱塑性樹脂基材上制膜了的聚乙烯醇系樹脂層的層疊體通過包含空中輔助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2階段拉伸工序進(jìn)行拉伸而得到的物體。作為上述熱塑性樹脂基材，非晶性酯系熱塑性樹脂基材或結(jié)晶性酯系熱塑性樹脂基材是優(yōu)選的。
[0142] 上述日本特愿2010-269002號說明書、日本特愿2010-263692號說明書中的薄型偏振膜是由使二色性物質(zhì)取向了的PVA系樹脂形成的連續(xù)網(wǎng)狀的偏振膜，是含有在非晶性酯系熱塑性樹脂基材上制膜了的PVA系樹脂層的層疊體通過包含空中輔助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2階段拉伸工序進(jìn)行拉伸而形成為IOym以下的厚度的膜。該薄型偏振膜優(yōu)選為具有如下光學(xué)特性的膜，即，在將單片透射率設(shè)為Τ、偏振度設(shè)為P時，滿足P> -(100.929Τ_42.4-1) X 100 (其中，T < 42.3)、以及 P ≥ 99.9 (其中，T ≥ 42.3)的條件。
[0143]具體而言，上述薄型偏振膜可以通過包含如下工序的薄型偏振膜的制造方法來制造:通過對在連續(xù)網(wǎng)狀的非晶性酯系熱塑性樹脂基材上制膜了的PVA系樹脂層進(jìn)行空中高溫拉伸，生成由取向了的PVA系樹脂層形成的拉伸中間產(chǎn)物的工序；和通過二色性物質(zhì)對拉伸中間產(chǎn)物的吸附，生成由使二色性物質(zhì)(優(yōu)選碘或碘與有機(jī)染料的混合物)取向了的PVA系樹脂層形成的著色中間產(chǎn)物的工序；和通過對著色中間產(chǎn)物的硼酸水溶液中拉伸，生成由使二色性物質(zhì)取向了的PVA系樹脂層形成的厚度ΙΟμπι以下的偏振膜的工序。[0144]在該制造方法中，理想的是，使基于空中高溫拉伸和硼酸水溶液中拉伸的、在非晶性酯系熱塑性樹脂基材上制膜了的PVA系樹脂層的總拉伸倍率達(dá)到5倍以上。用于硼酸水溶液中拉伸的硼酸水溶液的液溫可以設(shè)定為60°C以上。理想的是，在硼酸水溶液中，在將著色中間產(chǎn)物拉伸之前，對著色中間產(chǎn)物實施不溶化處理，此時，理想的是，通過在液溫不超過40°C的硼酸水溶液中浸潰上述著色中間產(chǎn)物來進(jìn)行。上述非晶性酯系熱塑性樹脂基材可以為包含使間苯二甲酸共聚而得到的共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯、使環(huán)己烷二甲醇共聚而得到的共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯或其他的共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯，優(yōu)選為由透明樹脂形成的基材，其厚度可以設(shè)定為被制膜的PVA系樹脂層厚度的7倍以上。此外，空中高溫拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為3.5倍以下，空中高溫拉伸的拉伸溫度優(yōu)選為PVA系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，具體而言在95°C~150°C的范圍。通過自由端單軸拉伸的方式來進(jìn)行空中高溫拉伸時，在非晶性酯系熱塑性樹脂基材上制膜了的PVA系樹脂層的總拉伸倍率優(yōu)選為5倍以上且7.5倍以下。此外，通過固定端單軸拉伸的方式來進(jìn)行空中高溫拉伸時，在非晶性酯系熱塑性樹脂基材上制膜了的PVA系樹脂層的總拉伸倍率優(yōu)選為5倍以上且8.5倍以下。
[0145]更具體而言，可以通過如下的方法來制造薄型偏振膜。
[0146]制作使6m0l%的間苯二甲酸共聚所得的間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯(非晶性PET)的連續(xù)網(wǎng)狀基材。非晶性PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75°C。如下制作由連續(xù)網(wǎng)狀的非晶性PET基材和聚乙烯醇(PVA)層形成的層疊體。其中，PVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 80。。。
[0147]準(zhǔn)備200 μ m厚的非晶性PET基材、和將聚合度1000以上、皂化度99%以上的PVA粉末溶解在水中而得到的4~5%濃度的PVA水溶液。接著，在200 μ m厚的非晶性PET基材上涂布PVA水溶液，在50~60°C的溫度下干燥，得到在非晶性PET基材上制膜有7 μ m厚的PVA層的層疊體。
[0148]經(jīng)過包含空中輔助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2階段拉伸工序的以下工序，將包含7 μ m厚的PVA層的層疊體制造成3 μ m厚的薄型高功能偏振膜。通過第I階段的空中輔助拉伸工序，將包含7 μ m厚的PVA層的層疊體與非晶性PET基材一體地拉伸，生成包含5 μ m厚的PVA層的拉伸層疊體。具體而言，該拉伸層疊體是將包含7 μ m厚的PVA層的層疊體安裝在拉伸裝置上，自由端單軸拉伸至拉伸倍率為1.8倍而得到的層疊體，所述拉伸裝置配備在設(shè)定為130°C的拉伸溫度環(huán)境的烘箱中。通過該拉伸處理，使拉伸層疊體所含的PVA層轉(zhuǎn)變?yōu)镻VA分子取向了的5 μ m厚的PVA層。
[0149]接著，通過染色工序，生成在PVA分子取向了的5μ m厚的PVA層上吸附有碘的著色層疊體。具體而言，該著色層疊體是在液溫30°C的包含碘和碘化鉀的染色液中，以最終生成的構(gòu)成高功能偏振膜的PVA層的單片透射率達(dá)到40~44%的方式將拉伸層疊體浸潰任意的時間，由此使碘吸附在拉伸層疊體所含的PVA層上而得到的層疊體。在本工序中，染色液以水作為溶劑，將碘濃度設(shè)定在0.12~0.30重量％的范圍內(nèi)、將碘化鉀濃度設(shè)定在
0.7~2.1重量％的范圍內(nèi)。碘與碘化鉀的濃度之比為I比7。并且，為了將碘溶解在水中，碘化鉀是必須的。更詳細(xì)而言，通過將拉伸層疊體在碘濃度0.30重量％、碘化鉀濃度2.1重量％的染色液中浸潰60秒鐘，生成在PVA分子取向了的5 μ m厚的PVA層上吸附有碘的著色層疊體。
[0150]進(jìn)而，通過第2階段的硼酸水溶液中拉伸工序，使著色層疊體與非晶性PET基材進(jìn)一步一體地拉伸，生成包含3 μ m厚的構(gòu)成高功能偏振膜的PVA層的光學(xué)膜層疊體。具體而言，該光學(xué)膜層疊體是將著色層疊體安裝在拉伸裝置上，自由端單軸拉伸至拉伸倍率為3.3倍而得到的層疊體，所述拉伸裝置配備于設(shè)定在包含硼酸與碘化鉀的液溫范圍60~85°C的硼酸水溶液中的處理裝置中。更詳細(xì)而言，硼酸水溶液的液溫為65°C。此外，將硼酸含量設(shè)定為相對于100重量份水為4重量份、將碘化鉀含量設(shè)定為相對于100重量份水為5重量份。在本工序中，首先將調(diào)整了碘吸附量的著色層疊體浸潰在硼酸水溶液中5~10秒鐘。然后，使該著色層疊體原樣通過作為配備在處理裝置中的拉伸裝置的圓周速度不同的多組輥之間，自由端單軸拉伸30~90秒鐘至拉伸倍率達(dá)到3.3倍。通過該拉伸處理，使著色層疊體所含的PVA層轉(zhuǎn)變?yōu)樗降牡庖远嗟怆x子絡(luò)合物的形式向單方向高階取向的3 μ m厚的PVA層。該PVA層構(gòu)成光學(xué)膜層疊體的高功能偏振膜。
[0151]雖然不是光學(xué)膜層疊體的制造中所必需的工序，但優(yōu)選的是，通過清洗工序，將光學(xué)膜層疊體從硼酸水溶液中取出，用碘化鉀水溶液來清洗在非晶性PET基材上制膜了的3 μ m厚的PVA層表面所附著的硼酸。然后，通過基于60°C的暖風(fēng)的干燥工序?qū)?jīng)清洗的光學(xué)膜層疊體進(jìn)行干燥。需要說明的是，清洗工序是用于消除硼酸析出等外觀不良的工序。
[0152]雖然同樣不是光學(xué)膜層疊體的制造中所必需的工序，但可以通過貼合和/或轉(zhuǎn)印工序，一邊將膠粘劑涂布在于非晶性PET基材上制膜了的3 μ m厚的PVA層的表面，一邊貼合80 μ m厚的三乙酸纖維素膜，然后將非晶性PET基材剝離，從而將3 μ m厚的PVA層轉(zhuǎn)印到80 μ m厚的三乙酸纖維素膜上。
[0153][其他的工序]
[0154]上述薄型偏振膜的制造方法除了上述工序以外還可以包含其他的工序。作為其他的工序，例如可列舉出不溶化工序、交聯(lián)工序、干燥(水分率的調(diào)節(jié))工序等。其他的工序可以在任意合適的時機(jī)進(jìn)行。
[0155]對上述不溶化工序而言，具代表性的是通過使PVA系樹脂層浸潰在硼酸水溶液中來進(jìn)行。通過實施不溶化處理，可以賦予PVA系樹脂層耐水性。該硼酸水溶液的濃度相對于100重量份水優(yōu)選為1重量份~4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液溫優(yōu)選為20°C~50°C。優(yōu)選的是，在層疊體制作之后、且染色工序和/或水中拉伸工序之前進(jìn)行不溶化工序。
[0156]對上述交聯(lián)工序而言，具代表性的是通過使PVA系樹脂層浸潰在硼酸水溶液中來進(jìn)行。通過實施交聯(lián)處理，可以賦予PVA系樹脂層耐水性。該硼酸水溶液的濃度相對于100重量份水優(yōu)選為I重量份~4重量份。此外，在上述染色工序之后進(jìn)行交聯(lián)工序時，還優(yōu)選配合碘化物。通過配合碘化物，可以抑制吸附在PVA系樹脂層上的碘的溶出。碘化物的配合量相對于100重量份水優(yōu)選為I重量份~5重量份。碘化物的具體例如上所述。交聯(lián)浴(硼酸水溶液)的液溫優(yōu)選為20°C~50°C。優(yōu)選的是，在上述第2階段的硼酸水溶液中拉伸工序之前進(jìn)行交聯(lián)工序。在優(yōu)選的實施方式中，依次進(jìn)行染色工序、交聯(lián)工序以及第2階段的硼酸水溶液中拉伸工序。
[0157]作為構(gòu)成透明保護(hù)膜的材料，例如使用透明性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、水分阻斷性、各向同性等優(yōu)異的熱塑性樹脂。作為這種熱塑性樹脂的具體例，可列舉出三乙酸纖維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂(降冰片烯系樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂以及它們的混合物。需要說明的是，在偏振片的一側(cè)，通過膠粘劑層貼合透明保護(hù)膜，在另一側(cè)可以使用(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、環(huán)氧系、硅酮系等的熱固化性樹脂或紫外線固化型樹脂作為透明保護(hù)膜。透明保護(hù)薄膜中可以含有一種以上的任意適當(dāng)?shù)奶砑觿?。作為添加劑，例如可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、增塑劑、脫模劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、抗靜電劑、顏料、著色劑等。透明保護(hù)薄膜中的上述熱塑性樹脂的含量優(yōu)選為50~100重量％，更優(yōu)選為50~99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60~98重量％,特別優(yōu)選為70~97重量％。透明保護(hù)薄膜中的上述熱塑性樹脂的含量為50重量％以下時，存在不能充分表現(xiàn)熱塑性樹脂固有的高透明性等的風(fēng)險。
[0158]在偏振片與透明保護(hù)膜的粘接處理中使用膠粘劑。作為膠粘劑，可以例示出異氰酸酯系膠粘劑、聚乙烯醇系膠粘劑、明膠系膠粘劑、乙烯基系膠乳系、水系聚酯等。上述膠粘劑通常以由水溶液形成的膠粘劑的形式使用，通常含有0.5~60重量％的固體成分。除此以外，作為偏振片與透明保護(hù)薄膜的膠粘劑，可列舉紫外固化型膠粘劑、電子射線固化型膠粘劑等。電子射線固化型偏振膜用膠粘劑對上述各種透明保護(hù)膜表現(xiàn)出適宜的粘接性。此外，本發(fā)明使用的膠粘劑中可以含有金屬化合物填料。
[0159]此外，上述偏振膜可以與其他的光學(xué)膜層疊。作為其他的光學(xué)膜，例如可列舉出反射板、半透射板、相位差板(包括1/2或1/4等波長板)、視場角補(bǔ)償膜、增亮膜等成為形成液晶顯示裝置等時使用的光學(xué)層的膜。它們可以在實際使用時在上述偏振膜上層疊一層或兩層以上來使用。
[0160]在偏振膜上層疊上述光學(xué)層而成的光學(xué)膜也可以通過在液晶顯示裝置等的制造過程中依次各自層疊的方式來形成，但預(yù)先層疊而形成光學(xué)膜的方法具有品質(zhì)的穩(wěn)定性、組裝作業(yè)等優(yōu)良且可改善液晶顯示裝置等的制造工序的優(yōu)點。層疊可以使用粘合層等適當(dāng)?shù)恼辰邮侄?。在將上述偏振膜與其他光學(xué)層粘接時，它們的光軸可以根據(jù)目標(biāo)相位差特性等來形成適當(dāng)?shù)呐渲媒嵌取?br> [0161] 本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振膜可以優(yōu)選用于液晶顯示裝置等各種圖像顯示裝置的形成等。液晶顯示裝置的形成可以按照現(xiàn)有方法進(jìn)行。即，通常，液晶顯示裝置可通過適當(dāng)?shù)亟M裝液晶單元等顯示面板和帶粘合劑層偏振膜以及視需要而定的照明系統(tǒng)等構(gòu)成部件并裝入驅(qū)動電路等來形成，在本發(fā)明中，除了使用本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振膜這一點以外，沒有特別限定，可以根據(jù)現(xiàn)有方法來形成。對于液晶單元而言，例如也可以使用TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意類型的液晶單元。
[0162]可以形成在液晶單元等顯示面板的一側(cè)或兩側(cè)配置有帶粘合劑層的偏振膜的液晶顯示裝置、在照明系統(tǒng)中使用了背光燈或反射板的裝置等的適宜的液晶顯示裝置。在該情況下，本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振膜可以設(shè)置在液晶單元等的顯示面板的一側(cè)或兩側(cè)。在兩側(cè)設(shè)置光學(xué)膜的情況下，它們可以是相同的，也可以是不同的。進(jìn)而，在形成液晶顯示裝置時，可以在適當(dāng)位置配置一層或兩層以上例如漫射層、防眩層、防反射膜、保護(hù)板、棱鏡陣列、透鏡陣列片、光漫射板、背光燈等適當(dāng)?shù)牟考?br> [0163][實施例]
[0164]以下通過實施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。需要說明的是，各例中的份和％均為重量基準(zhǔn)。
[0165]< (甲基)丙烯酸系聚合物㈧的重均分子量的測定>
[0166](甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量通過GPC(凝膠滲透色譜法)來測定。
[0167].分析裝置:東曹公司制、HLC-8120GPC
[0168].柱:東曹公司制、G7000HXl+GMHXl+GMHXl
[0169].柱尺寸:各7.8mm(px30cm共計 90cm
[0170]?柱溫:40°C
[0171].流量:0.8ml/min
[0172]?注入量:100 μ I
[0173]?洗脫液:四氫呋喃
[0174].檢測器:差示折射計(RI)
[0175]?標(biāo)準(zhǔn)試樣:聚苯乙烯
[0176]〈偏振膜(I)的制作>
[0177]使厚度80 μ m的聚乙烯醇膜在速度比不同的輥之間邊在30°C、0.3%濃度的碘溶液中染色I(xiàn)分鐘，邊拉伸至3倍。然后，邊在60°C、包含4%濃度的硼酸、10%濃度的碘化鉀的水溶液中浸潰0.5分鐘，邊拉伸至總拉伸倍率達(dá)到6倍。接著，在30°C、包含1.5%濃度的碘化鉀的水溶液中浸潰10秒鐘，由此進(jìn)行清洗，然后在50°C下進(jìn)行4分鐘干燥，得到厚度20 μ m的偏振片。在該偏振片的兩面利用聚乙烯醇系膠粘劑分別貼合經(jīng)過皂化處理的厚度40 μ m的三乙酸纖維素膜，制成偏振膜。以下，將其稱為TAC系偏振膜(I)。
[0178]制造例I
[0179]<丙烯酸系聚合物(A-1)的制備>
[0180]在具備冷凝管、氮氣引入管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器中，與乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯97份、丙烯酸4-羥基丁酯3份、以及相對于單體(固體成為)100份為1份的作為引發(fā)劑的AIBN，在氮氣氣流下在60°C使其反應(yīng)7小時，然后在該反應(yīng)液中加入乙酸乙酯，得到含有重均分子量為100萬的丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液(固體成分濃度30重
量％ )。
[0181]制造例2
[0182]<丙烯酸系聚合物(A-2)的制備>
[0183] 作為制造例I中的單體混合物，使用含有丙烯酸丁酯95份、丙烯酸4.9份、丙烯酸4-羥基丁酯0.1份的單體混合物，除此以外，進(jìn)行與制造例I相同的操作，制備出重均分子量110萬的丙烯酸系聚合物(A-2)的溶液。
[0184]實施例1
[0185](粘合劑組合物的制備)
[0186]相對于制造例I中得到的丙烯酸系聚合物(A-1)的固體成分100份，配合0.1份的三輕甲基丙烷苯二亞甲基二異氰酸酯(三井化學(xué)(株)制造:Takenate (夕> +—卜)D110N)、過氧化二苯甲酰0.3份、0.1份的Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造:KBM-403)和雙(九氟丁磺酰)亞胺鋰1份(三菱材料電子化成公司制造:EF-N445)0.2份，得到丙烯酸系粘合劑溶液。
[0187](帶粘合劑層的光學(xué)膜的制作)
[0188]在用硅酮系剝離劑處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(基材)的表面利用噴泉式涂布機(jī)均勻地涂敷上述丙烯酸系粘合劑溶液，在155°C的空氣循環(huán)式恒溫烘箱中干燥2分鐘，在基材的表面形成厚度20 μ m的粘合劑層。接著，將形成有粘合劑層的隔片移接于TAC系偏振膜(I)，制作成帶粘合劑層的偏振膜。
[0189]實施例2~12、比較例I~5
[0190]在實施例1中制備粘合劑組合物時，按照表1所示改變各成分的使用量，除此以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作，制作出帶粘合劑層的偏振膜。
[0191]對于上述實施例和比較例中得到的帶粘合劑層的偏振膜，進(jìn)行了以下的評價。評價結(jié)果如表1所示。
[0192]<表面電阻 值:初期電阻值>
[0193]將帶粘合劑層的偏振膜的隔片膜剝離之后，使用Mitsubishi ChemicalAnalytech C0.，Ltd.制造的MCP-HT450測定粘合劑表面的表面電阻值(Ω / □)。
[0194]<靜電不均的評價>
[0195]將制得的帶粘合劑層的偏振膜切割成IOOmmX IOOmm的大小,粘貼于液晶面板。將該面板置于具有1000Ocd的亮度的背光燈上，使用作為靜電產(chǎn)生裝置的ESD(SANKI公司制造，ESD-8012A)產(chǎn)生5kv的靜電，由此引起液晶的取向雜亂。使用多通道光電探測器(大冢電子公司制造，MCPD-3000)測定由該取向不良導(dǎo)致的顯示不良的恢復(fù)時間(秒)，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
[0196]◎:顯示不良在不足I秒的時間內(nèi)消失。
[0197]O:顯示不良在I秒以上且不足10秒內(nèi)消失。
[0198]X:顯示不良在10秒以上時消失。
[0199]<表面電阻值:加濕試驗后的電阻值>
[0200]將實施例、比較例中得到的帶粘合劑層的偏振膜投入到60°C /95% RH的恒溫恒濕機(jī)中，48小時后將其取出，之后在60°C下干燥2小時后，剝離隔片膜，使用MitsubishiChemical Analytech C0., Ltd.制造的MCP-HT450測定粘合劑表面的表面電阻值。
[0201]<耐久性>
[0202]將實施例、比較例中得到的帶粘合劑層的偏振膜的隔片膜剝離，并貼合于無堿玻璃，進(jìn)行50°C、5atm、15分鐘的高壓釜處理后，投入到80°C的加熱烘箱和60°C /90% RH的恒溫恒濕機(jī)中。對500h后有無偏振膜的剝離進(jìn)行了確認(rèn)，將完全沒有確認(rèn)到剝離的情況設(shè)
【權(quán)利要求】
1.一種粘合劑組合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、包含陽離子成分及具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)的陰離子成分的離子性化合物(BI)、以及包含陽離子成分及具有碳原子數(shù)2以下的有機(jī)基團(tuán)的陰離子成分的離子性化合物(B2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)的所述陰離子成分為由下述通式(I)、下述通式(2)、下述通式(3)、下述通式(4)所示的至少一種陰離子成分，
(CnF2n+1S02)2N_ ⑴ 通式(I)中，η為3~10的整數(shù)，
CF2(CmF2mSO2)2N- (2) 通式⑵中，m為2~10的整數(shù)，
^O3S (CF2)! SOf (3) 通式⑶中，I為3~10的整數(shù)，以及 (CpF2p+1S 02)N-(CqF2q+1S02) (4) 通式⑷中，P、q為2~10的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其中，所述離子性化合物(BI)及所述離子性化合物(B2)中的至少I種所具有的陽離子成分為鋰陽離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的粘合劑組合物，其中，具有碳原子數(shù)3以上的有機(jī)基團(tuán)的所述陰離子成分為雙(七氟丙磺酰)亞胺陰離子、雙(九氟丁磺酰)亞胺陰離子、六氟環(huán)丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺陰離子、及六氟丙烷-1，3-二磺酸陰離子中的至少I種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的粘合劑組合物，其中，相對于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)IOO重量份，含有所述離子性化合物(BI)及所述離子性化合物(B2)各0.001~4重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有作為單體單元的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有作為單體單元的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的粘合劑組合物，其還含有交聯(lián)劑(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合劑組合物，其中，相對于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，含有所述交聯(lián)劑(C)0.01~20重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的粘合劑組合物，其中，所述交聯(lián)劑(C)為異氰酸酯系化合物及過氧化物中的至少I種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的粘合劑組合物，其中，相對于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，還含有硅烷偶聯(lián)劑(D)0.001~5重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的粘合劑組合物，其中，相對于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，還含有聚醚改性硅酮(E)0.001~10重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量為50萬~300萬。
14.一種粘合劑層，其特征在于，其是由權(quán)利要求1~13中任一項所述的粘合劑組合物形成的。
15.一種帶粘合劑層的偏振膜，其特征在于，其至少具有偏振膜、和權(quán)利要求14所述的粘合劑層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的帶粘合劑層的偏振膜，其中，在所述偏振膜與所述粘合劑層之間具有易粘接層。
17.一種圖像顯示裝置，其特征在于，使用了至少一個權(quán)利要求15或16所述的帶粘合劑層的偏振膜。
【文檔編號】C09J11/06GK103917617SQ201380003781
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月16日
【發(fā)明者】保井淳, 外山雄祐, 藤原新, 木村智之 申請人:日東電工株式會社