具有低動態(tài)表面張力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物，包含粘合劑樹脂，至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A包含衍生于選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的單體單元，嵌段B包含衍生于選自如下的化合物的單體單元：具有下式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯：H2C＝C(R1)(C(O)ORF-1)(I)，其中R1為H或甲基且RF-1為含有全氟C4-6烷基的有機殘基，具有下式(II)的氟代α-烯烴：H2C＝CH(RF-2)(II)，其中RF-2為含有全氟C4-6烷基的有機殘基，即-(CF2)3-5-CF3，或其任意混合物。H2C＝C(R1)(C(O)ORF-1)；H2C＝CH(RF-2)(II)。
【專利說明】具有低動態(tài)表面張力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含具有氟代單體單元的嵌段共聚物的組合物以及所述嵌段共 聚物作為涂料、油墨和/或粘合劑組合物用基材潤濕劑、抗縮孔劑和/或流平劑的用途。
[0002] 光滑且無縮孔的表面對幾乎所有涂料、油墨和粘合劑應用而言是重要的；它們不 僅提供視覺上誘人的薄膜，而且還用作基材的保護性阻擋層并在整個薄膜中提供均勻的結 合強度。
[0003] 例如當涂層不均勻且一些表面部分僅薄薄地涂敷或者根本沒有涂敷時，導致對基 材的不良保護。結果對所有種類的涂料加入基材潤濕劑、防縮孔劑和流平劑。在涂料樹脂 的應用中，尤其是在液態(tài)體系中的這些困難尤其在該液態(tài)體系的表面張力高且基材或基材 上的污染物的表面張力低得多時出現(xiàn)。加入基材潤濕劑和防縮孔添加劑降低了液態(tài)涂料的 動態(tài)和靜態(tài)表面張力，導致更光滑的薄膜形成。
[0004] 只要涂料配制劑的粘度低，就可以用市售添加劑實現(xiàn)足夠的基材潤濕和流平。在 高固體含量涂料、粉末涂料和高速涂敷方法的情況下可能觀察到大的問題。強烈需要具有 非常低動態(tài)表面張力的基材潤濕和防縮孔添加劑，它們在這些高要求的應用中提供光滑和 均勻薄膜。
[0005] 這同樣也適用于油墨和粘合劑。
[0006] 將通常具有長度為C8和更長的全氟鏈的長鏈全氟化學品用作涂料組合物的防縮 孔和流平劑，但已知它們形成在環(huán)境上非常持久的降解產(chǎn)物，包括全氟辛酸（PF0A)。因此， 需要不形成該類環(huán)境上非常持久的降解產(chǎn)物的替代物。然而，降解性能的任何改進不應以 犧牲對流平劑相關的性能為代價如低動態(tài)表面張力而實現(xiàn)。對動態(tài)表面張力降低的效果通 常據(jù)信隨全氟化單元的數(shù)量級而降低。
[0007] W0 2005/059048描述了含有通過氮氧自由基介導的聚合制備的流平劑的涂料組 合物。單體單元可以被氟或全氟取代。
[0008] W0 2009/103613描述了短全氟化鏈在通過氮氧自由基介導的聚合制備的用于流 平劑的共聚物中的用途。
[0009] 本發(fā)明的目的是要提供一種聚合物流平和防縮孔劑，其不形成環(huán)境上非常持久的 降解產(chǎn)物如全氟辛酸，但仍能制造具有非常低動態(tài)表面張力的涂料、油墨或粘合劑組合物。 [0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，該目的通過提供一種組合物解決，該組合物包含：
[0011]-粘合劑樹脂，
[0012] -至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中
[0013] -嵌段A包含衍生于選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、 乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的單體單元，
[0014] -嵌段B包含衍生于選自如下的化合物的單體單元：具有下式（I)的氟代（甲基） 丙烯酸酯：
[0015] H2C = CR! (C (0) ORh) (I)
[0016] 其中
[0017] &為Η或甲基；以及
[0018] '為含有全氟C4_6烷基的有機殘基，即-(CF 2)3_5-CF3，
[0019] 具有下式（II)的氟代α -烯烴：
[0020] H2C = CH(Rf_2) (II)
[0021] 其中Rf_2為含有全氟C4_ 6烷基的有機殘基，即-(CF2)3_5-CF3，
[0022] 或其任意混合物。
[0023] 全氟C4_6烷基由式-(CF2) 3_5_CF3表示。
[0024] 優(yōu)選可以相同或不同的RF_i和RF_2具有下式（III) :
[0025] _(R2)x-(CF2) 3_5-CF3 (III)
[0026] 其中x為0或1且馬為可以被取代或者未被取代的二價非氟代Q_4亞烷基。
[0027] 在優(yōu)選實施方案中，式（III)中的 R2 為 _(CH2) η-，如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH 2-C H2_ 或-CH2_CH2_CH 2_CH2_。
[0028] 在優(yōu)選實施方案中，式⑴的氟代（甲基）丙烯酸酯化合物選自丙烯酸 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基酯、丙烯酸3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟己基酯或 其混合物。
[0029] 優(yōu)選的式（II)的氟代α-烯烴例如包括3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三 氟-1-辛烯、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟-1-己烯或其任意混合物。
[0030] 嵌段Β可以由衍生于式（I)的氟代（甲基）丙烯酸酯化合物或式（II)的氟代 α-烯烴的單體單元構成。
[0031] 或者，嵌段Β可以含有兩種或更多種不同的單體單元。
[0032] 若該嵌段共聚物含有兩種或更多種"Β"型嵌段，則它們可以在嵌段長度上不同 (即不同的單體單元數(shù)），但優(yōu)選具有相同的單體單元排列或序列。
[0033] 優(yōu)選該嵌段共聚物的嵌段Β具有的衍生于式（I)的氟代（甲基）丙烯酸酯化合物 和/或式（II)的氟代α-烯烴的單體單元的平均數(shù)為至少0.25,更優(yōu)選至少0.5,或至少 1〇
[0034] 若特定嵌段的單體單元平均數(shù)小于1，則這意味著統(tǒng)計學上講不是每一聚合物鏈 含有所述嵌段的單體單元。然而，當使用本發(fā)明嵌段共聚物時，在如此低量的氟代單體單元 下仍得到降低的動態(tài)表面張力。
[0035] 在優(yōu)選實施方案中，該嵌段共聚物的嵌段Β具有的衍生于式（I)的氟代（甲基） 丙烯酸酯化合物和/或式（Π )的氟代α -烯烴的單體單元的平均數(shù)為〇. 25-40,更優(yōu)選 0· 5-30,甚至更優(yōu)選1-20。
[0036] 優(yōu)選嵌段Α包含衍生于選自如下的化合物的單體單元：(；_18(甲基）丙烯酸酯，更 優(yōu)選Ch Q(甲基）丙烯酸酯，尤其是（甲基）丙烯酸甲酯（MMA)、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己基酯、（甲基）丙烯酸異癸酯，羥基官能（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸2-羥基乙 基酯、（甲基）丙烯酸羥基丙基酯，酸官能（甲基）丙烯酸系單體如丙烯酸或甲基丙烯酸， 含磺酸的單體如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)，氨基官能（甲基）丙烯酸酯如 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)，環(huán)氧官能（甲基）丙烯酸酯如甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)，含硅氧烷基團的（甲基）丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，或其任意混合物。 [0037] 嵌段A可以由衍生于選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺 或乙烯基芳族化合物的化合物的單體單元構成。
[0038] 或者，嵌段A可以含有兩種或更多種不同的單體單元。
[0039] 若該嵌段共聚物含有兩種或更多種"A"型嵌段，則它們可以在嵌段長度上不同 (即不同的單體單元數(shù)），但優(yōu)選具有相同的單體單元排列或序列。
[0040] 優(yōu)選該嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的單體單元的平均數(shù)為至少5,更優(yōu)選 至少10,甚至更優(yōu)選至少15。在優(yōu)選實施方案中，該嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于選 自（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的 單體單元的平均數(shù)為5-1000,更優(yōu)選10-500,甚至更優(yōu)選15-300。
[0041] 優(yōu)選該嵌段共聚物具有的數(shù)均分子量Μη為1000-100, 000g/mol，更優(yōu)選 2, 000-50, 000g/mol，甚至更優(yōu)選3, 000-25, 000g/mol。本發(fā)明中可以使用的其他合適的Μη 范圍例如為 3, 000-100, 000g/mol，或 4, 000-100, 000g/mol，或 6, 000-50, 000g/mol。
[0042] 優(yōu)選該嵌段共聚物以0. 1-70重量％，更優(yōu)選0. 5-50重量％，甚至更優(yōu)選1-25重 量％的量包含衍生于式（I)的氟代（甲基）丙烯酸酯和/或式（II)的氟代α -烯烴的單 體單元。
[0043] 優(yōu)選該嵌段共聚物具有的氟含量為0. 05-35重量％，更優(yōu)選0. 25-25重量％，甚至 更優(yōu)選0. 5-17重量％。
[0044] 優(yōu)選該嵌段共聚物具有的多分散性指數(shù)Η)Ι (即Mw/Mn)小于1. 90,更優(yōu)選小于 1. 60,甚至更優(yōu)選小于1. 40或甚至小于1. 30。
[0045] 多分散性指數(shù)PDI可能取決于在嵌段共聚物中存在的嵌段數(shù)及其排列。若該嵌段 共聚物為具有一個A嵌段和一個B嵌段的線性結構，則PDI優(yōu)選可能小于1. 40,更優(yōu)選小于 1. 30。若該嵌段共聚物為具有一個A嵌段和兩個B嵌段或者一個B嵌段和兩個A嵌段的線 性結構，則PDI優(yōu)選可能小于1. 60,更優(yōu)選小于1. 50。
[0046] 該嵌段共聚物優(yōu)選通過受控自由基聚合（有時也稱為"受控游離基聚合 (controlled radical polymerization)，'）得至丨J〇
[0047] "受控自由基聚合"的方法對熟練技術人員通常是已知的。
[0048] 在優(yōu)選實施方案中，受控自由基聚合選自氮氧自由基介導的受控聚合（NMP)、原子 轉移自由基聚合（ATRP)或可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT)。這些聚合方法及其變化方案 對熟練技術人員通常是已知的。
[0049] 使用通過可逆加成斷裂鏈轉移而反應的鏈轉移劑的可逆加成斷裂鏈轉移聚合 RAFT 例如描述于 TO-A-98/01478、TO-A-99/05099、TO-A-99/31144 和 TO 2009/103613 中。
[0050] RAFT描述了一種通過在自由基源存在下使用通過可逆加成斷裂鏈轉移而反應的 鏈轉移劑的自由基聚合合成聚合物的方法。該鏈轉移劑例如為：
[0051] -如W0 98/01478中所述的二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯 (Ph-c (CH3, CH3) -s-c (S) -Ph)或二硫代乙酸芐基酯 Ph-CH2-S-C (s) -ch3，
[0052] -如W099/31144中所述的氨基甲酸酯如1-吡咯二硫代甲酸芐基酯；
[0053] -如W0 98/58974中所述的黃原酸烷基酯如α -(〇-乙基咕噸基丙酸）乙酯。
[0054] W0 96/30421公開了一種通過使用原子轉移自由基聚合（ATRP)方法的烯屬不飽 和聚合物如苯乙烯或（甲基）丙烯酸酯的受控聚合方法。該方法產(chǎn)生確定的低聚均聚物和 共聚物，包括嵌段共聚物。使用在不同氧化態(tài)的過渡金屬，例如Cu(I)和Cu(II)的氧化還 原體系存在下產(chǎn)生游離基原子如· C1的引發(fā)劑，提供"活性"或受控自由基聚合。
[0055] 有關氮氧自由基介導的受控聚合的詳情例如描述于W0 2005/059048和TO 2009/103613中。其中所述引發(fā)劑化合物也可以用于本發(fā)明中。
[0056] 更優(yōu)選該受控自由基聚合選自氮氧自由基介導的受控聚合（NMP)和原子轉移自 由基聚合（ATRP)，甚至更優(yōu)選NMP。
[0057] 在優(yōu)選實施方案中，該受控自由基聚合為氮氧自由基介導的受控聚合，其優(yōu)選使 用基于優(yōu)選選自下式（IV)、（V)和（VI)之一的聚合調節(jié)劑化合物或基于相應的穩(wěn)定氮氧自 由基與自由基源結合的聚合調節(jié)劑體系：
[0058]
【權利要求】
1. 一種組合物，包含： -粘合劑樹脂， -至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中 -嵌段A包含衍生于選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、乙烯 基芳族化合物或其任意混合物的化合物的單體單元， -嵌段B包含衍生于選自如下的化合物的單體單元：具有下式（I)的氟代（甲基）丙 烯酸酯： H2C = CRJCWORh) (I) 其中 札為11或甲基；以及 Rh為含有全氟C4_6烷基的有機殘基， 具有下式（II)的氟代α-烯烴： H2C = CH(Rf_2) (II) 其中Rm為含有全氟c4_6烷基的有機殘基， 或其任意混合物。
2. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中可以相同或不同的l和RF_2具有下式（III): -(r2)x-(cf2)3_5-cf 3 (III) 其中X為0或1且R2為二價非氟代Q_4亞燒基。
3. 根據(jù)權利要求1或2的組合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式（I) 的氟代（甲基）丙烯酸酯化合物和/或式（Π )的氟代α -烯烴的單體單元的平均數(shù)至少 為 0· 25。
4. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段Α具有的衍生于 選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物 的單體單元的平均數(shù)至少為5。
5. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述嵌段共聚物具有的數(shù)均分子量Μη 為1000-100, OOOg/mol ;和/或其中所述嵌段共聚物具有的多分散性指數(shù)PDI小于1. 90。
6. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述嵌段共聚物以0. 1-70重量％的量 包含衍生于式（I)的氟代（甲基）丙烯酸酯和/或式（II)的氟代α -烯烴的單體單元；和 /或其中所述嵌段共聚物具有的氟含量為〇. 05-35重量％。
7. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述嵌段共聚物通過受控自由基聚合得 至IJ，所述受控自由基聚合優(yōu)選選自氮氧自由基介導的受控聚合（ΝΜΡ)、原子轉移自由基聚合 (ATRP)或可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT)。
8. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中兩個相鄰嵌段直接相互連接。
9. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中兩個相鄰嵌段經(jīng)由連接基團LG相互連 接，所述連接基團LG優(yōu)選具有下式（VII): -IN/ -Y' -IN2' - (VII) 其中可以相同或不同的基團IN/和IN2'衍生于受控自由基聚合的引發(fā)劑片段IK和 IN2且Y'為與基團IN/和IN2'共價連接的二價基團或者表示基團IN/和IN2'之間的共價 鍵。
10. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述嵌段共聚物的量相對于整個組合 物為0. 05-15重量％。
11. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述嵌段共聚物為梯度嵌段共聚物。
12. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述嵌段共聚物通過氮氧自由基介導 的受控自由基聚合（NMP)得到。
13. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述嵌段共聚物通過使用選自下式 (IV)、（V)和（VI)之一或基于相應的穩(wěn)定氮氧自由基的聚合調節(jié)劑化合物與自由基源結合 的氮氧自由基介導的受控聚合得到：
其中 -R為氫，未被間隔或被一個或多個氧原子間隔的(；_18烷基，氰基乙基，苯甲?；?，縮水 甘油基，具有2-18個碳原子的脂族羧酸、具有7-15個碳原子的脂環(huán)族羧酸或具有3-5個碳 原子的α，β -不飽和羧酸或具有7-15個碳原子的芳族羧酸的一價基團； -R1(ll為Ci_12烷基、C5_7環(huán)烷基、C 7_8芳烷基、C2_18鏈烷?；3_ 5鏈烯?；虮郊柞；?； _Κ1〇2為Ch8烷基、C5_7環(huán)烷基、C 2_8鏈烯基，它們可以未被取代或者被氰基、羰基或脲基 取代，或為縮水甘油基，式-(^CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基團，其中Z為氫、甲基 或苯基； -g6為氫， _G5為氫或Ci_4燒基， -GdPG3S 甲基， -G2和G4為乙基或丙基，或者Gi和G2為甲基且G3和G4為乙基或丙基；以及 -X 選自-ch2-苯基、CH3CH-苯基、CH3) 2C-苯基、（C5_6 環(huán)烷基）2CCN、 (CH3) 2CCN、
-CH2CH = CH2、CH3CH-CH = 烷 基-CR2(I-C (0)-苯基、Ch 燒基-CR2(I-C (0) -(^_4 燒氧基、Ch 燒基-CR2(I-C (0) -(^_4 燒基、Ch 燒 基-CR2(i_C (0) -N-二-Ch 燒基、Ch 燒基-CR2(i_C (0) -NHCh 燒基、Ch 燒基-CR2(i_C (0) -NH2， 其中R2(i為氫或Ch燒基。
14. 根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物為涂料組合物、油墨組合物 或粘合劑組合物，或其組合。
15. 根據(jù)權利要求1-14中任一項的嵌段共聚物在涂料組合物、油墨組合物或粘合劑組 合物中作為防縮孔劑和/或流平劑和/或基材潤濕劑的用途。
【文檔編號】C09J133/16GK104125984SQ201380010065
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權日:2012年2月23日
【發(fā)明者】M·湯姆森, R·克尼施卡, C·奧施拉, L·恩格布萊希特 申請人:巴斯夫歐洲公司