熱熔性粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熱熔性粘合劑組合物，其含有乙烯共聚物(A)和松香酯(B)；上述乙烯共聚物(A)是使用單中心催化劑且使乙烯和α-烯烴共聚而得到的乙烯共聚物；上述松香酯(B)的水解產(chǎn)物中的脫氫樅酸的含量為30重量％以下以及樅酸的含量為10重量％以下，并且其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占分子量314～320的成分的總量的10重量％以上。
【專利說明】熱熔性粘合劑組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及乙烯共聚物類的熱熔性粘合劑組合物。

【背景技術(shù)】
[0002]在單中心(日文: '> > 夕''> 寸^卜)催化劑的存在下使乙烯與α -烯烴共聚而得的乙烯共聚物具有尖銳的分子量分布、低沸點(diǎn)餾分少等的特點(diǎn)，由于熱粘性、強(qiáng)度等優(yōu)異，被用于熱熔性粘合劑(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0003]但是，乙烯共聚物因?yàn)闃O性低，有時對于高極性的被粘體的粘接力會不足，特別是對于平滑性高的膜基材、紙基材等，存在難以表現(xiàn)出得到滿足的粘接力的問題。
[0004]此外，為了提高粘接力，提出了添加賦予粘接性的樹脂的方案(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0005]但是，即使僅添加目前公知的賦予粘接性的樹脂，也并不一定能提高粘接力。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平10 - 147672號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0010]本發(fā)明的目的是提供一種乙烯共聚物類的熱熔性粘合劑組合物，其為對廣泛的極性被粘體具有優(yōu)異的粘接力的熱熔性粘合劑組合物。
[0011 ] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0012]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定的乙烯共聚物(A)中摻合作為粘合賦予劑的特定的松香酯(B)，可達(dá)到上述目的，基于此進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明提供如下所示的熱熔性粘合劑組合物。
[0014]1.一種熱熔性粘合劑組合物，其含有乙烯共聚物(A)和松香酯(B);上述乙烯共聚物(A)是使用單中心催化劑將乙烯和α-烯烴共聚而得到的乙烯共聚物；上述松香酯(B)的水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸的含量為30重量％以下以及揪酸的含量為10重量％以下，并且其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的10重量％以上。
[0015]2.如上述項(xiàng)I所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，乙烯共聚物⑷的熔體流動速率在190°C、21.2N 的條件下為2500g/10分鐘以下。
[0016]3.如上述項(xiàng)I或2所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，乙烯共聚物(A)的密度在
0.86~0.92g/cm3的范圍內(nèi)。
[0017]4.如上述項(xiàng)I~3中任一項(xiàng)所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，松香酯⑶的水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸的含量為20重量％以下以及揪酸的含量為10重量％以下，并且其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化處理物中的分子量314~320的成分的總量的15重量％以上。
[0018]5.如上述項(xiàng)I~4中任一項(xiàng)所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，松香酯(B)的色調(diào)以JIS K 0071-2中所規(guī)定的加德納色度表示為3以下。
[0019]6.如上述項(xiàng)I~5中任一項(xiàng)所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，松香酯⑶的羥值為 3OmgKOH/g 以下。
[0020]7.如上述項(xiàng)I~6中任一項(xiàng)所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，松香酯(B)是將松香類(bl)與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)酯化后，進(jìn)行氫化而得的松香酯。
[0021]8.如上述項(xiàng)7所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，醇類(b2)是三元醇或四元以上的醇。
[0022]9.如上述項(xiàng)I~6中任一項(xiàng)所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，松香酯⑶是在將松香類(bl)氫化后，再與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)進(jìn)行酯化而得的松香酯。
[0023]10.如上述項(xiàng)9所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，醇類(b2)是三元醇或四元以上的醇。
[0024]11.如上述項(xiàng)I~6中任一項(xiàng)所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，松香酯⑶是在將松香類(bl)氫化，再使其與松香類(bl)混合后，再與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)進(jìn)行酯化而得的松香酯。
[0025]12.如上述項(xiàng)11所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，醇類(b2)是三元醇或四元以上的醇。
[0026]13.如上述項(xiàng)I~12所述的熱熔性粘合劑組合物，其中，松香酯⑶的含量相對于100重量份的乙烯共聚物⑷為20~200重量份。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物，通過含有使用單中心催化劑使乙烯和α -烯烴共聚而得的乙烯共聚物(A)、和具有特定的成分組成的松香酯(B)作為必需成分，可獲得如下的顯著效果:
[0029](I)本發(fā)明粘合劑組合物由于上述乙烯共聚物(A)和上述松香酯(B)顯示出良好的相溶性，以及松香酯(B)具有優(yōu)異的粘合賦予性，因而發(fā)揮優(yōu)異的粘接力。
[0030](2)特別是由于松香酯⑶具有適度的極性，本發(fā)明粘合劑組合物對于自低極性被粘體到高極性被粘體為止的廣泛的被粘體發(fā)揮優(yōu)異的粘接力。
[0031](3)此外，本發(fā)明粘合劑組合物由于其優(yōu)異的粘接力，即使對于例如膜基材、紙基材等的平滑性高的基材也發(fā)揮得到滿足的粘接力。

【具體實(shí)施方式】
[0032]熱熔性粘合劑組合物
[0033]本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物具有下述特征:含有使用單中心催化劑使乙烯和α_烯烴共聚而得的乙烯共聚物(A)、和具有特定的成分組成的松香酯(B)作為必需成分。
[0034]乙烯共聚物(A)
[0035]本發(fā)明中使用的乙烯共聚物(A)是使用單中心催化劑使乙烯和α -烯烴共聚而得的乙烯共聚物。單中心催化劑是指具有單一的活性點(diǎn)的聚合催化劑，通過將其作為催化劑進(jìn)行聚合，可得到分子量分布窄、共聚單體含量大致相等的聚合物。根據(jù)這樣的乙烯共聚物，可得到熱粘性和耐久性優(yōu)異的熱熔性粘合劑。作為單中心催化劑，可例舉例如由兩個環(huán)戊二烯環(huán)和鋯構(gòu)成的過渡金屬絡(luò)合物的催化劑，由該絡(luò)合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑等金屬茂催化劑等。
[0036]作為能與乙烯共聚的α-烯烴，對其沒有特別限定，可使用公知的α-烯烴。具體而言，可例舉碳數(shù)3~20左右的α -烯烴，例如丙烯、異丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯等。
[0037]乙烯共聚物(A)在溫度190°C及負(fù)荷21.2N時的熔體流動速率在2500g/10分鐘以下，從粘接力、熱封性等優(yōu)異的角度考慮，較為理想。此外，乙烯共聚物(A)的密度在0.86~
0.92g/cm3左右的范圍內(nèi)，從凝集力、流動性等優(yōu)異的角度考慮，較為理想。
[0038]松香酯(B)
[0039]松香酯⑶在本發(fā)明組合物中被用作粘合性賦予劑。松香酯⑶需要滿足其水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸的含量為20重量％以下、其水解產(chǎn)物中的揪酸的含量為10重量％以下、以及其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化處理物中的分子量314~320的成分的總量的15重量％以上，藉此能發(fā)揮本發(fā)明預(yù)期的效果。作為松香酯(B)，只要充分滿足這些必要條件，可使用完全被氫化的松香酯、部分被氫化的松香酯、未被氫化的松香酯等的松香酯的任意混合物。也可以單獨(dú)使用完全被氫化的松香酯，但從能將松香酯的色調(diào)制成淡色，及降低成本、原料獲得的容易性等方面考慮，通常較好使用它們的混合物中的任一種。
[0040]松香酯(B)需要滿足其水解產(chǎn)物中的松香類的樹脂酸內(nèi)，骨架中具有雙鍵為3個的芳香環(huán)的樹脂酸、即脫氫揪酸的含量為30重量％以下，或骨架中具有共軛雙鍵的樹脂酸、即揪酸的含量為10重量％以下。脫氫揪酸的含量超過30重量％時，或揪酸的含量超過10重量％時，與成分(A)的相溶性變差，因此無法提高粘接力。這是因?yàn)槊摎渚舅嶂写嬖诜枷悱h(huán)，揪酸中存在共軛雙鍵，如果這些成分增多，則成分(A)與成分(B)的極性的差異增大，相溶性變差。
[0041]此外，松香酯(B)需要滿足其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化處理物中的分子量314~320的成分的總量的10重量％以上。如果其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量不足上述甲基化處理物中的分子量314~320的成分的總量的10重量％，則無法提高粘接力。水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分相當(dāng)于松香類的樹脂酸內(nèi)，骨架中的所有雙鍵被氫化、骨架中沒有雙鍵的樹脂酸。這樣的樹脂酸的極性低，通過使其含量達(dá)到一定值以上，與成分(A)的相溶性提聞，表現(xiàn)出良好的粘接力。分子量314~320的成分的總量相當(dāng)于樹脂酸成分的總量。因此，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化處理物中的分子量314~320的成分的總量的10重量％以上表示樹脂酸中所含的不具有不飽和鍵的樹脂酸成分的含量為10重量％以上，意味著含有較多的與成分(A)的相溶性良好的樹脂酸，藉此，通過使成分(B)對成分(A)的相溶性良好，從而提高粘接力。對該分子量320的成分的含量的上限沒有特別限定。
[0042]從與(A)成分的相溶性進(jìn)一步更好的角度考慮，松香酯(B)較好滿足其水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸的含量為20重量％以下以及揪酸的含量為10重量％以下，并且其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化處理物中的分子量314~320的成分的總量的15重量％以上。
[0043]松香類是大量樹脂酸的混合物，構(gòu)成的樹脂酸根據(jù)雙鍵的多寡而極性不同，由含有大量的極性高的樹脂酸的松香類得到的松香酯與成分(A)的相溶性差，不能表現(xiàn)出良好的粘接力，不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。因而，本發(fā)明中使用的松香酯(B)需要滿足其水解產(chǎn)物中極性高的脫氫揪酸和揪酸為本發(fā)明規(guī)定的含量以下，或極性低的水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分為本發(fā)明規(guī)定的含量以上。
[0044]松香酯⑶的水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸和揪酸的含量可通過將成分⑶水解后用氣相色譜質(zhì)量分析裝置進(jìn)行定量測定來確定。此外，松香酯(B)的水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量可通過將松香酯水解后、進(jìn)行甲基化，用氣相色譜質(zhì)量分析裝置進(jìn)行定量，由分子量314~320的成分的總量算出。
[0045]松香酯(B)的水解可通過例如將松香酯溶解于η-己醇中，向該溶液中添加氫氧化鉀，回流2小時，使其進(jìn)行水解反應(yīng)來進(jìn)行。此外，該水解后，添加鹽酸進(jìn)行中和，在進(jìn)行甲基化后供于上述分析。甲基化可通過例如用柱上甲基化劑(日文:才>力9二^々 > 化剤)稀釋，注入氣相色譜質(zhì)量分析(GC/MS)裝置來進(jìn)行。作為柱上甲基化劑，可使用例如三甲基苯基氫氧化銨(PTHA)的0.2摩爾甲醇溶液。
[0046]對松香酯⑶的色調(diào)沒有特別限定，但從使用該松香酯⑶所得的熱熔性粘合劑組合物的顏色為淡色的角度考慮，較好是以JIS K 0071-2所規(guī)定的加德納色度表示為3以下。成分(B)的加德納色度大于3，隨著色度增大，所得的粘合劑組合物的顏色逐漸變?yōu)辄S褐色~紅褐色。
[0047]對松香酯⑶的羥值沒有特別限定，其羥值在約30mgK0H/g以下時，因與成分(A)的相溶性進(jìn)一步提聞，并且粘接力提聞，所以較為理想。
[0048]松香酯(B)可通過例如將松香類(bl)與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)酯化后進(jìn)行氫化來制備。此外，可通過例如將松香類(bl)氫化后，再與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)進(jìn)行酯化來制備。此外,可通過例如將松香類(bl)氫化，使其與松香類(bl)混合后，再與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)進(jìn)行酯化來制備。
[0049]作為松香酯⑶的制造中所使用的松香類(bl)，沒有特別限定，可使用各種松香。例如，可適當(dāng)使用脂松香、妥爾油松香、木松香等的天然松香；將天然松香純化而得的純化松香；使天然松香進(jìn)行氫化反應(yīng)而得的氫化松香；使天然松香進(jìn)行歧化反應(yīng)而得的歧化松香；通過將天然松香用馬來酸、富馬酸、丙烯酸等的不飽和羧酸進(jìn)行改性而得的不飽和羧酸改性松香等。
[0050]純化松香可通過對松香類使用蒸餾法、提取法、重結(jié)晶等各種公知的方法來得到。蒸餾法例如通?？稍诩s200~300°C的溫度、約0.01~3kPa的減壓下實(shí)施。此外，提取法的情況下，可將上述松香類制成堿水溶液，通過各種有機(jī)溶劑將不溶性的不皂化物提取后，將水層中和。此外，重結(jié)晶法的情況下，可通過將上述松香類溶解于作為良溶劑的有機(jī)溶劑中，接著蒸餾除去溶劑而制成濃溶液，再添加作為不良溶劑的有機(jī)溶劑來得到。
[0051]歧化松香可通過使用各種公知的方法而得到。例如，可通過使松香類在歧化催化劑的存在下加熱反應(yīng)而得到。作為歧化催化劑，可例示鈀一碳、銠-碳、鉬-碳等的金屬載體催化劑；鎳、鉬金等的金屬粉末；碘、碘化鐵等的碘化物等的各種公知的歧化催化劑。該催化劑的使用量相對于100重量份的松香類通常較好為約0.01~5重量％，更好為約0.01~I重量％。此外，反應(yīng)溫度較好是約100~300°c，更好是約150°C~290°C。
[0052]作為成分⑶的制造中所使用的醇類(b2)，可例舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、η-辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等的一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等的二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的三元醇；季戊四醇、雙甘油等的四元醇；二季戊四醇等的六元醇等，可單獨(dú)使用它們中的任一種，也可將兩種以上混合使用。作為醇類(b2)，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的三元醇可得到尖銳的分子量分布、軟化點(diǎn)適度的松香酯，因而特別理想。此外，通過使用季戊四醇、雙甘油、二季戊四醇等的四元以上的醇，可容易得到軟化點(diǎn)在95°C以上的松香酯，耐熱性和保持力良好，因而優(yōu)選。此外，作為含縮水甘油基化合物(b3)，可例舉與羧酸反應(yīng)形成酯的縮水甘油醚類、縮水甘油等，可單獨(dú)使用它們中的任一種，也可將兩種以上混合使用。
[0053]酯化反應(yīng)可通過公知的酯化方法來進(jìn)行。具體而言，一邊將生成的水排至體系外一邊在約150~300°C進(jìn)行酯化反應(yīng)。此外，酯化反應(yīng)中如果混入空氣，則生成的酯化物可能會著色，所以反應(yīng)較好在氮、氦、氬等的惰性氣氛中進(jìn)行。另外，在反應(yīng)時，不一定必須使用酯化催化劑，但為了縮短反應(yīng)時間，也可使用乙酸、對甲基苯磺酸等的酸催化劑；氫氧化鈣等的堿金屬的氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂等的金屬氧化物等。
[0054]氫化反應(yīng)可通過使用各種公知的方法而進(jìn)行。例如，在氫化催化劑的存在下，通常在約I~25MPa、優(yōu)選約5~20MPa的氫加壓下反應(yīng)約0.5~7小時、優(yōu)選約I~5小時而進(jìn)行。作為氫化催化劑，可使用鈀一碳、銠一碳、釕一碳、鉬一碳等的金屬載體催化劑；鎳、鉬等的金屬粉末；碘、碘化鐵等的碘化物等的各種公知的氫化催化劑。其中，鈀、錯、釕、鉬等的金屬系催化劑在氫化效率優(yōu)異的方面(氫化率高、氫化時間短)而優(yōu)選。該催化劑的使用量通常相對于100重量份的氫化對象物，較好約為0.01~10重量份，更好約為0.01~5重量份。此外，氫化溫度通常較好是約100~300°C，更好是約150~290°C。此外，氫化反應(yīng)也可根據(jù)需要在溶解于溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行。對所使用的溶劑無特別限定，只要是易溶解原料及生成物的溶劑即可。例如，可使用環(huán)己烷、正己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、十氫化萘等的烴類；四氫呋喃、二B惡烷等的醚類；菔烯、菔烷、松節(jié)油等的萜烯類等中的一種或?qū)煞N以上組合使用。對溶劑的使用量沒有特別限定，通常較好是使氫化對象物的固體成分達(dá)到約10重量％以上,更好是在約10~70重量％的范圍內(nèi)。
[0055]松香酯(B)如上所述，可通過將松香類(bl)與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)酯化后進(jìn)行氫化,或者將松香類(bl)氫化而制成氫化松香類,再使其與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)進(jìn)行酯化而得到。此外，也可按照使水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸和揪酸量、以及水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分量達(dá)到規(guī)定范圍的條件將松香類(bl)氫化，在所得到的氫化松香類中再添加松香類(bl)后，與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)進(jìn)行酯化。也可根據(jù)需要，在所得到的氫化松香酯中還適當(dāng)混合其他松香酯類。此外，作為松香類(bl)，在使用脫氫揪酸的含量較多的歧化松香、或揪酸的含量較多的天然松香的情況下，可以采取使用鉬類催化劑這樣的氫化活性高的催化劑、或增大催化劑量、或提高氫壓等的對策。如此，通過使所得的松香酯(B)的水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸的含量在30重量％以下以及使揪酸的含量在10重量％以下，并且使其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分占分子量314~320的成分的總量的10重量％以上,可發(fā)揮本發(fā)明的效果。所得到的成分(B)通常是軟化點(diǎn)約為130°C以下、酸值約為50mgK0H/g以下的無色透明~褐色的樹脂。
[0056]本發(fā)明的粘合劑組合物中，對松香酯(B)的使用量沒有特別限定，從可獲得良好的粘接力的角度考慮，通常相對于100重量份的乙烯共聚物(A)較好是約20~200重量份。
[0057]在本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物中，可根據(jù)需要適當(dāng)摻合蠟。作為可使用的蠟，沒有特別限定，可例舉例如石蠟、微晶蠟等的石油類蠟；聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、無規(guī)聚丙烯蠟、乙烯一一氧化碳共聚物蠟、費(fèi)托蠟等的合成蠟等。這些蠟可單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。本發(fā)明的熱熔性粘合劑還含有上述蠟的情況下，其含量在粘合劑中較好是約I~80重量％，更好是約5~60重量％。通過使蠟的使用量在約80重量％以下，粘合性良好。
[0058]在本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物中，還可同時使用除乙烯共聚物(A)以外的聚合物。作為可同時使用的聚合物，沒有特別限定，可例舉例如聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯類嵌段橡膠等。
[0059]本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物中，也可根據(jù)需要添加抗氧化劑、穩(wěn)定劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、防靜電劑、防霧劑、著色材料、填充劑、增塑劑等的添加劑。
[0060]實(shí)施例
[0061 ] 下面例舉制造例、比較制造例、實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，本發(fā)明并限定于各例。
[0062]制造例和比較制造例中所得到的松香酯(包括氫化松香酯)的各種特性按照以下方式進(jìn)行測定。
[0063]松香酯的水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子暈320的成分的含暈的定暈
[0064]通過將被檢的松香酯溶解于正己烷，向該溶液中添加氫氧化鉀，使其回流反應(yīng)2小時后，用鹽酸調(diào)至中性，由此進(jìn)行水解后，以水解產(chǎn)物達(dá)到I重量％的條件用柱上甲基化劑[三甲基苯基氫氧化銨(PTHA)的0.2摩爾甲醇溶液，GLS株式會社(— 二；4 二 >
7(株))制]稀釋，將其?μ I注入氣相色譜質(zhì)量分析(GC/MS)裝置，進(jìn)行測定。測定分子量320的成分的峰面積與分子量314~320的成分的總峰面積之比,將其作為分子量320的成分的含量。
[0065]使用的GC/MS裝置如下所述。
[0066]氣相色譜:“Agilent6890”(商品名，安捷倫科技公司(Agilent TechnologiesInc.)制)
[0067]質(zhì)量分析計(jì):“Agilent5973” (商品名，安捷倫科技公司制)
[0068]柱:“AdvanCe-DS” (商品名，信和化工株式會社(信和化工(株))制)
_9] 松香酯的水解產(chǎn)物中的脫氫縱酸和縱酸的含暈的定暈
[0070]與上述同樣將松香酯進(jìn)行水解，按照水解產(chǎn)物達(dá)到I重量％的條件用柱上甲基化劑(三甲基苯基氫氧化銨(PTHA)0.2摩爾甲醇溶液，GLS株式會社制)稀釋，將其I μ I注入氣相色譜質(zhì)量分析裝置(GC/MS)，進(jìn)行測定。將表示脫氫揪酸甲酯和揪酸甲酯的峰面積之比作為脫氫揪酸與揪酸的含量。另外，所使用的氣相色譜裝置與水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量的定量中使用的裝置相同。
[0071]歷
[0072]根據(jù)JIS Κ0070，通過電位滴定法進(jìn)行測定。
[0073]
[0074]通過基于JIS K0070的電位滴定法進(jìn)行測定。
[0075]色調(diào)
[0076]根據(jù)JIS K 0071-2用加德納色度進(jìn)行測定。
[0077]軟化點(diǎn)
[0078]根據(jù)JIS K 5902的環(huán)球法進(jìn)行測定。
[0079]制造例I (松香酯的制造)
[0080]將500g中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司(広西梧州日成林産化工有限公司)制)、63g甘油投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至260°C使其反應(yīng)8小時，得到480g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的18重量％，脫氫揪酸的含量為8重量％，揪酸的含量為O重量％。此外，羥值為28mgK0H/g，酸值為4mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為5，軟化點(diǎn)為86°C。
[0081 ] 制造例2 (松香酯的制造)
[0082]向I升高壓釜中投入200g中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司制)、3g的5重量％鈀- 氧化鋁粉末(N.E.CHEMCAT株式會社(工i ^ ^ ^ y卜社)制)、和200g環(huán)己燒,除去體系內(nèi)的氧后，向體系內(nèi)導(dǎo)入氫氣、加壓至6MPa,然后升溫至200°C。溫度到達(dá)后，對體系內(nèi)再加壓，保持在9MPa，進(jìn)行4小時氫化反應(yīng)，將催化劑過濾分離后，于減壓下除去環(huán)己烷，得到189g氫化物。
[0083]接著，向具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的0.5升燒瓶中投入180g所得到的氫化物、21g甘油，使其于280°C反應(yīng)10小時，得到175g氫化松香酯。
[0084]向I升高壓釜中投入170g上述所得的松香酯、Ig的5重量％鈀-碳(含水率50重量％ )、170g環(huán)己烷，除去體系內(nèi)的氧后，向體系內(nèi)導(dǎo)入氫氣、加壓至6MPa，然后升溫至2000C。溫度到達(dá)后,對體系內(nèi)再加壓,保持在9MPa,進(jìn)行4小時氫化反應(yīng),過濾分離后,于減壓下除去環(huán)己烷，得到164g松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的97重量％，脫氫揪酸的含量為3重量％，揪酸的含量為O重量％。此外，羥值為12mgK0H/g，酸值為7mgK0H/g，色調(diào)加德納色度小于I，軟化點(diǎn)為91°C。
[0085]制造例3 (松香酯的制造)
[0086]將500g中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司制)、70g甘油投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至260°C使其反應(yīng)7小時，得到480g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的17重量脫氫揪酸的含量為7重量％，揪酸的含量為I重量％。此外，羥值為36mgK0H/g，酸值為4mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為8,軟化點(diǎn)為82°C。
[0087]制造例4 (松香酯的制造)
[0088]將500g中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司制)、81g三羥甲基丙烷投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至260°C使其反應(yīng)9小時，得到470g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的16重量％，脫氫揪酸的含量為9重量揪酸的含量為I重量％。此外，輕值為18mgKOH/g,酸值為5mgKOH/g，色調(diào)加德納色度為8，軟化點(diǎn)為87°C。
[0089]制造例5 (松香酯的制造)
[0090]將500g中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司制)、75g季戊四醇投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C使其反應(yīng)9小時，得到470g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的18重量脫氫揪酸的含量為8重量％，揪酸的含量為I重量％。此外，羥值為45mgK0H/g，酸值為16mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為9,軟化點(diǎn)為96°C。
[0091 ] 制造例6 (松香酯的制造)
[0092]將500g中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司制)、500g中國制的脂松香投入具備氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升燒瓶中，在400Pa的減壓下蒸餾。將500g的195~250°C下餾出的成分、49g甘油、2g的4，4’ -硫代雙(6-叔丁基間甲酚)(抗氧化劑，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化學(xué)株式會社制)、2g的4，4’ -亞丁基雙_(3_甲基-6-叔丁基苯基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯(抗氧化劑，商品名“Adekastab 260”)投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C，使其反應(yīng)12小時，得到470g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的11重量脫氫揪酸的含量為27重量％，揪酸的含量為3重量％。此外，羥值為7mgK0H/g，酸值為20mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為2，軟化點(diǎn)為 91°C。
[0093]制造例7 (松香酯的制造)
[0094]將500g中國制的氫化松香(株洲松本林化有限公司(株洲松本林化有限公司)制)、60g季戊四醇投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C使其反應(yīng)11小時，得到470g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的38重量％，脫氫揪酸的含量為10重量％，揪酸的含量為I重量％。此外，羥值為26mgK0H/g，酸值為30mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為8，軟化點(diǎn)為104°C。
[0095]制造例8 (松香酯的制造)
[0096]將Ikg中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司制)投入具備氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升燒瓶中，在400Pa的減壓下蒸餾。將500g的195~250°C下餾出的成分、49g甘油、2g的4，4’ -硫代雙(6-叔丁基間甲酚)(抗氧化劑，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化學(xué)株式會社制)、2g的4，4’ -亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯(抗氧化劑，商品名“Adekastab260”)投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C，使其反應(yīng)11小時，得到470g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的14重量％,脫氫揪酸的含量為10重量％,揪酸的含量為O重量％。此外，羥值為9mgK0H/g，酸值為15mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為2，軟化點(diǎn)為93°C。
[0097]制造例9 (松香酯的制造)
[0098]將Ikg中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司制)投入具備氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升燒瓶中，在400Pa的減壓下蒸餾。將500g的195~250°C下餾出的成分、60g季戊四醇、2g的4，4’ -硫代雙(6-叔丁基間甲酚)(抗氧化劑，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化學(xué)株式會社制)、2g的4，4’ -亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯基)_四(十三烷基)二亞磷酸酯(抗氧化劑，商品名“Adekastab260”)投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C，使其反應(yīng)12小時，得到470g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的14重量脫氫揪酸的含量為11重量揪酸的含量為O重量％。此外，羥值為24mgK0H/g，酸值為28mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為3，軟化點(diǎn)為109。。。
[0099]比較制造例I (松香酯的制造)
[0100]將500g中國制的脂松香、63g甘油投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C使其反應(yīng)8小時，得到470g松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的4重量％,脫氫揪酸的含量為30重量％,揪酸的含量為21重量％。此外，羥值為24mgK0H/g，酸值為4mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為9，軟化點(diǎn)為87°C。
[0101]比較制造例2 (松香酯的制造)
[0102]將500g中國制的歧化松香、63g甘油投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至260°C使其反應(yīng)8小時，得到480g松香酯。向I升高壓釜中投入170g上述所得的松香酯、Ig的5重量％鈀碳(含水率50重量％ )、170g環(huán)己烷，除去體系內(nèi)的氧后，向體系內(nèi)導(dǎo)入氫氣、加壓至6MPa，然后升溫至200°C。溫度到達(dá)后,對體系內(nèi)再加壓,保持在9MPa，進(jìn)行4小時氫化反應(yīng)，將溶劑過濾分離后，于減壓下除去環(huán)己烷，得到160g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的18重量脫氫揪酸的含量為60重量％，揪酸的含量為O重量％。此外，羥值為9K0Hmg/g，酸值為6mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為1，軟化點(diǎn)為97°C。
[0103]比較制造例3 (松香酯的制造)
[0104]將500g中國制的歧化松香、58g甘油投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C使其反應(yīng)8小時，得到467g松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的7重量％,脫氫揪酸的含量為59重量％,揪酸的含量為O重量％。此外，羥值為18mgK0H/g，酸值為6mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為3，軟化點(diǎn)為96°C。
[0105]比較制造例4 (松香酯的制造)
[0106]將Ikg中國制的脂松香投入具備氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升燒瓶中，在400Pa的減壓下蒸餾。將500g的195~250°C下餾出的成分、65g季戊四醇、2g的4，4’ -硫代雙(6-叔丁基間甲酚)(抗氧化劑，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化學(xué)株式會社制)、2g的4，4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯基)_四(十三烷基)二亞磷酸酯(抗氧化劑，商品名“Adekastab260”)投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C，使其反應(yīng)11小時，得到470g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的O重量％,脫氫揪酸的含量為52重量％，揪酸的含量為4重量％。此外，羥值為32mgKOH/g，酸值為27mgKOH/g，色調(diào)加德納色度為2，軟化點(diǎn)為105°C。
[0107]比較制造例5 (松香酯的制造)
[0108]將330g中國制的氫化松香(廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司制)、660g中國制的脂松香投入具備氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升燒瓶中，在400Pa的減壓下蒸餾。將500g的195~250°〇下餾出的成分、578季戊四醇、28的4，4’-硫代雙(6_叔丁基間甲酚)(抗氧化劑，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化學(xué)株式會社制)、2g的4，4’ -亞丁基雙_(3_甲基-6-叔丁基苯基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯(抗氧化劑，商品名“Adekastab 260”)投入具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的I升燒瓶中，升溫至270°C，使其反應(yīng)12小時，得到470g氫化松香酯。所得到的松香酯中，水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的通過氣相色譜質(zhì)量分析而測定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的5重量脫氫揪酸的含量為37重量％，揪酸的含量為3重量％。此外，羥值為27mgK0H/g，酸值為8mgK0H/g，色調(diào)加德納色度為3，軟化點(diǎn)為102°C。
[0109]實(shí)施例1
[0110]將40重量份由制造例I得到的氫化松香酯、40重量份“Affinity GA1900”(商品名，在金屬茂催化劑存在下聚合而得的乙烯聚合物，陶氏化學(xué)公司(夕' 々.> S力力社)制)和20重量份微晶蠟在熔融下進(jìn)行混煉，得到熱熔性粘合劑組合物。將該粘合劑組合物用20號棒涂器于180°C涂布在被粘體上，冷卻至室溫后，切割成25mm寬。在150°C、0.2MPa、l秒的條件下，用熱封機(jī)對被粘體進(jìn)行壓接后，于23°C放置24小時，得到粘合物。接著，測定其粘接力，進(jìn)行評價。作為被粘體，使用鋁箔及未處理的PET膜(“Lumiiror 75T60”(商品名，東麗株式會社(東 > (株))制))。
[0111]實(shí)施例2~9及比較例I~6
[0112]除了將熱熔性粘合劑組合物的配比改為表1所示以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價。
[0113]粘接力
[0114]實(shí)施例及比較例中，粘接力按照如下方式進(jìn)行測定。即、對于所得到的粘合物，用TENSILON拉伸試驗(yàn)機(jī)在23°C、剝離速度300mm/分鐘的條件進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)，測定粘接力(N/25mm)。
[0115]表1中示出各實(shí)施例及各比較例中所使用的松香酯、以及對鋁箔和PET膜的粘接力的測定結(jié)果。
[0116][表 I]
[0117]

【權(quán)利要求】
1.一種熱熔性粘合劑組合物，其含有乙烯共聚物(A)和松香酯(B)； 所述乙烯共聚物(A)是使用單中心催化劑將乙烯和α-烯烴共聚而得到的乙烯共聚物； 所述松香酯(B)的水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸的含量為30重量％以下以及揪酸的含量為10重量％以下，并且其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的總量的10重量％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，乙烯共聚物(A)的熔體流動速率在190°C、21.2N的條件下為2500g/10分鐘以下。
3.如權(quán)利要求1所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，乙烯共聚物(A)的密度在0.86~0.92g/cm3的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，松香酯(B)的水解產(chǎn)物中的脫氫揪酸的含量為20重量％以下以及揪酸的含量為10重量％以下，并且其水解產(chǎn)物的甲基化處理物中的分子量320的成分的含量占所述甲基化處理物中的分子量314~320的成分的總量的15重量％以上。
5.如權(quán)利要求1所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，松香酯⑶的色調(diào)以JISK0071-2中所規(guī)定的加德納色度表示為3以下。
6.如權(quán)利要求1所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，松香酯⑶的羥值為3OmgKOH/g 以下。
7.如權(quán)利要求1所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，松香酯(B)是將松香類(bl)與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)酯化后，進(jìn)行氫化而得的松香酯。
8.如權(quán)利要求7所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，醇類(b2)是三元醇或四元以上的醇。
9.如權(quán)利要求1所述 的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，松香酯(B)是在將松香類(bl)氫化后，再與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)進(jìn)行酯化而得的松香酯。
10.如權(quán)利要求9所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，醇類(b2)是三元醇或四元以上的醇。
11.如權(quán)利要求1所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，松香酯(B)是在將松香類(bl)氫化，再使其與松香類(bl)混合后，再與醇類(b2)或含縮水甘油基化合物(b3)進(jìn)行酯化而得的松香酯。
12.如權(quán)利要求10所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，醇類(b2)是三元醇或四元以上的醇。
13.如權(quán)利要求1所述的熱熔性粘合劑組合物，其特征在于，松香酯(B)的含量相對于100重量份的乙烯共聚物⑷為20~200重量份。
【文檔編號】C09J193/04GK104136565SQ201380010810
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】中谷隆 申請人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會社