電子部件切斷用加熱剝離型粘合片及電子部件加工方法
【專利摘要】以往的能量射線固化型熱剝離性粘合片的固化后的能量射線固化型彈性層與基材的密合性不充分，有時能量射線固化型彈性層與基材之間局部地產(chǎn)生剝離(錨固破壞)，存在在被粘物上產(chǎn)生殘膠的情況。為了解決該問題，提供一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，其是在基材的一個面上設(shè)置含有熱膨脹性微球的熱剝離型粘合劑層而成的加熱剝離型粘合片，在基材的另一個面上夾著有機涂層配置有能量射線固化型彈性層。
【專利說明】電子部件切斷用加熱剝離型粘合片及電子部件加工方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠利用加熱處理降低粘接力而簡單地從被粘物剝離、適用于對電子部件等的加工工序的加熱剝離型粘合片。
[0002]另外，作為產(chǎn)業(yè)上的利用領(lǐng)域，涉及電子部件(例如半導(dǎo)體晶圓/層疊陶瓷部件/薄膜狀半導(dǎo)體部件)等的加工用途(研磨用/切割用/電路形成用等)。

【背景技術(shù)】
[0003]在層疊陶瓷電容器、半導(dǎo)體晶圓、薄膜狀半導(dǎo)體等電子部件的制造工序中包括對該電子部件在貼附于粘合片等的狀態(tài)下進行加工的工序(例如，基板的切割工序等)，作為該粘合片，常常使用可通過加熱處理而剝離的熱剝離性粘合片。前述熱剝離性粘合片具有如下的特征:由于具有含有熱剝離性微球的熱膨脹性粘合層，因此，通過將電子部件(被粘物)貼附、固定在該熱膨脹性粘合層的表面上，能夠?qū)υ摫徽澄飳嵤┢谕募庸?，并且，在加工后，通過加熱使熱膨脹性粘合層中的熱膨脹性微球膨脹而使粘合力降低或消失，能夠從被粘物容易地剝離。
[0004]然而，在使用該粘合片加工電子部件等時，例如，在半導(dǎo)體晶圓制造工序所包括的背面研磨工序中，對與熱膨脹性粘合層接觸的被粘物施加大的表面應(yīng)力，因此存在熱膨脹性粘合層中的熱膨脹性微球的凹凸形狀轉(zhuǎn)印到被粘物表面、或者轉(zhuǎn)印的凹凸導(dǎo)致被粘物的厚度產(chǎn)生偏差、加工精度降低等問題。
[0005]另外，在向貼附于該粘合片的熱膨脹性粘合層表面的被粘物或在內(nèi)部具有該被粘物的1吳具內(nèi)流入有機娃樹脂、環(huán)氧樹脂等液態(tài)樹脂并加熱使其固化的工序中，有時在樹脂固化時熱膨脹性微球的凹凸會形狀轉(zhuǎn)印到與熱膨脹性粘合層接觸的被粘物表面上、或者由于該樹脂的固化溫度而部分低溫膨脹的熱膨脹性微球的凹凸會發(fā)生形狀轉(zhuǎn)印。
[0006]另外，在加工后的被粘物脆弱時或者為了防止被粘物自身的翹曲，一直以來，采用在貼附有被粘物的粘合片上粘貼支撐體的加工的、所謂的基座方式。例如，實行如下的方法:前述半導(dǎo)體晶圓的背面研磨工序中，在熱剝離性雙面粘合片的熱膨脹性粘合層表面上貼附要實施磨削加工的晶圓，在熱膨脹性粘合層的相反面(例如基材面)上粘貼基座晶圓作為支撐體而實施加工的方法。但是，這種情況下，在加熱剝離后的被粘物(晶圓)上會確認到由熱膨脹性微球發(fā)生熱膨脹的粘合劑的內(nèi)聚破壞所導(dǎo)致的大量的有機物污染，有時該污染會成為在后續(xù)工序中引起不良情況的原因。
[0007]對于該問題，已知如下的方法:如專利文獻I中記載那樣，通過使用在基材的單面上設(shè)有包含熱膨脹性微球的熱膨脹性粘合層、在另一面上設(shè)有由壓敏性粘接劑或能量射線固化型粘合劑形成的粘合層的熱剝離性雙面粘合片進行加工，從而沒有損傷地容易地回收加工后的被粘物的方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特許第4428908號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]然而，在該方法中使用的以往的能量射線固化型熱剝離性粘合片的固化后的能量射線固化型彈性層與基材的密合性不充分，有時能量射線固化型彈性層與基材之間局部產(chǎn)生剝離(錨固破壞)，有時在被粘物上產(chǎn)生殘膠，因此需要消除這種問題。
[0013]用于解決問題的方案
[0014]本發(fā)明人等針對以往的能量射線固化型熱剝離性粘合片的錨固剝離進行了深入研究，結(jié)果最新發(fā)現(xiàn)了以下結(jié)論:利用提高粘合劑層與基材之間的化學(xué)親和性的方法以及在基材表面形成微細的凹凸來增大兩者接觸面積的方法等通常用于粘合片的方法無法有效地防止上述錨固剝離等。此外，對于能夠高效地抑制針對這種粘合片的錨固破壞的熱剝離性粘合片的構(gòu)成進行了反復(fù)嘗試，從而完成了以下的本發(fā)明。
[0015]1.一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，其是在基材的一個面上設(shè)置含有熱膨脹性微球的熱剝離型粘合劑層而成的加熱剝離型粘合片，在基材的另一個面上夾著有機涂層配置有能量射線固化型彈性層。
[0016]2.根據(jù)I所述的加熱剝離型粘合片，其中，前述有機涂層使用聚氨酯、氨基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸類氨基甲酸酯、或聚氨酯聚酯或者它們的前體物質(zhì)而形成。
[0017]3.根據(jù)I或2所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，能量射線固化型彈性層的厚度為3~300 μ m。
[0018]4.一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，其是在基材的一個面上設(shè)置含有熱膨脹性微球的熱剝離型粘合劑層而成的加熱剝離型粘合片，其中，熱剝離型粘合劑層夾著能量射線固化型彈性層或者有機涂層和能量射線固化型彈性層設(shè)置，在基材的另一個面上夾著有機涂層配置有能量射線固化型彈性層。
[0019]5.根據(jù)4所述的加熱剝離型粘合片，其中，前述有機涂層使用聚氨酯、氨基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸類氨基甲酸酯、或聚氨酯聚酯或者它們的前體物質(zhì)而形成。
[0020]6.根據(jù)4或5所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，能量射線固化型彈性層的厚度為3~300 μ m。
[0021]7.一種被加工物的加工方法，其特征在于，在將被加工物粘貼于I~6中任一項所述的加熱剝離型粘合片的狀態(tài)下加工該被加工物。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，能夠防止由于固化后的能量射線固化型彈性層與基材的密合性不充分而造成的能量射線固化型彈性層與基材之間的局部剝離(錨固破壞)的產(chǎn)生導(dǎo)致在被粘物上產(chǎn)生殘膠。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是示出本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的一個例子的示意圖。
[0025]圖2是示出本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的另一個例子的示意圖。
[0026]圖3是示出使用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片加工電子部件的工序的示意圖。
[0027]圖4是示出使用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片加工電子部件的工序的示意圖。
[0028]圖5是示出本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的另一個例子的示意圖。
[0029]圖6是示出使用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片加工電子部件的工序的示意圖。
[0030]附圖標(biāo)記說明
[0031]I 基材
[0032]2有機涂層
[0033]3能量射線固化型彈性層
[0034]4熱剝離型粘合劑層
[0035]5隔離膜
[0036]6隔離膜
[0037]7被加工物(被切斷體)
[0038]8能量射線
[0039]9切斷線
[0040]10支撐體

【具體實施方式】
[0041]為了解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于上述問題，首先，通過在基材與能量射線固化型彈性層之間設(shè)置有機涂層而提高該能量射線固化型彈性層對基材的密合性，由此能夠使剝離時不會產(chǎn)生殘膠，從而完成了本發(fā)明。
[0042]以下首先根據(jù)圖1對本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的結(jié)構(gòu)進行說明。
[0043]如上所述，本發(fā)明的加熱剝離性粘合片為具有如下特征的加熱剝離型粘合片:其是在基材的一個面上設(shè)置含有熱膨脹性微球的熱剝離型粘合劑層而成的加熱剝離型粘合片，在基材的另一個面上夾著有機涂層配置有固化的能量射線固化型彈性層。
[0044]該加熱剝離型粘合片的能量射線固化型彈性層具備粘合性，該能量射線固化型彈性層粘接于器件等被加工物，熱剝離型粘合劑層粘接于支撐體等，從而利用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片將被加工物固定在該支撐體上。然后，對于被加工物實施一種以上的如下加工:切斷、研磨等各種機械加工、或者光線照射等物理加工、或者暴露于特定的氣體氣氛下等化學(xué)加工等任意的加工。
[0045]接著，通過加熱本發(fā)明的加熱剝離型粘合片而使熱膨脹性微球發(fā)泡，從而從支撐體剝離被加工物及本發(fā)明的加熱剝離型粘合片。接著，從本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的能量射線固化型彈性層剝離被加工物。
[0046]通過這種方法使用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片。
[0047]接著，對構(gòu)成本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的各層進行說明。
[0048][基材]
[0049]基材I成為有機涂層2、能量射線固化型彈性層3及熱剝離型粘合劑層4等的支撐基體，使用具有不會因熱剝離型粘合劑層4的加熱處理而損害機械物性的水平的耐熱性的材料。
[0050]作為這種基材1，例如可列舉出聚酯、烯烴系樹脂、聚氯乙烯等的塑料薄膜、片，但不限定于它們。
[0051]基材I優(yōu)選相對于切斷被加工物7時所使用的刀具等切斷手段具有切斷性。另外，作為基材I使用軟質(zhì)聚烯烴薄膜或片等具備耐熱性和伸縮性的基材時，在被加工物7的切斷工序中，在切刀進入到基材中間的情況下，可以在其后擴展基材，因此適用于需要在切斷片之間產(chǎn)生間隙的切斷片回收方式。
[0052]進而，自基材I側(cè)使能量射線固化型彈性層3固化時，為了使用能量射線，基材1、有機涂層2(以及熱剝離型粘合劑層4等)需要由能透過使能量射線固化型彈性層3固化的水平的規(guī)定量以上的能量射線的材料構(gòu)成。另外，假如在隔離膜6上設(shè)置能量射線固化型彈性層3，為了通過隔離膜6使其固化，需要使隔離膜6具有能量射線透過性。
[0053]另外，基材I可以為單層，也可以由多層構(gòu)成。
[0054]基材I的厚度可以在不損害被加工物7的粘貼、被加工物7的切斷、切斷片的剝離、回收等各工序的操作性、作業(yè)性的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，通常為500 μ m以下、優(yōu)選為3~300 μ m左右、進一步優(yōu)選為5~250 μ m左右。
[0055]對于基材I的表面，為了提高與鄰接的層的密合性、保持性等，也可以實施慣用的表面處理、例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射線處理等化學(xué)處理或物理處理、利用底涂劑(例如后述的粘合物質(zhì))的涂布處理等。
[0056][有機涂層]
[0057]有機涂層2出于以下目的而使用:良好地密合于基材1，加熱剝離后能量射線固化型彈性層3不發(fā)生錨固破壞。
[0058]是否發(fā)生錨固破壞例如可以通過下述實施例中記載的方法來評價。有機涂層2具有作為底漆層的功能，通過夾著有機涂層2將基材I與能量射線固化型彈性層3更牢固地粘接，能夠防止錨固破壞，因此，使用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片時，加熱剝離性良好，能夠發(fā)揮不產(chǎn)生膠剝脫、即殘膠的效果。
[0059]對有機涂層2而言，只要具有這些特性，則使用何種材料均可。
[0060]例如，可以使用文獻(塑料硬涂材料(7° 9 7 f 一 F' - —卜材料)II，CMC出版，(2004))中示出的各種涂布材料。其中，優(yōu)選氨基甲酸酯系聚合物等具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。這是因為，氨基甲酸酯系聚合物對基材I表現(xiàn)出優(yōu)異的密合性，并且對能量射線固化型彈性層3 (尤其是固化后)表現(xiàn)出優(yōu)異的錨固性。尤其，更優(yōu)選聚丙烯酸類氨基甲酸酯和聚酯聚氨酯、它們的前體物質(zhì)。這些材料從在基材I上的涂覆/涂布簡便等方面出發(fā)是實用的，工業(yè)上能夠選擇多種材料，能夠廉價地獲取。
[0061]作為聚丙烯酸類氨基甲酸酯和聚酯聚氨酯，文獻(塑料硬涂材料午”〃一 K - 一卜材料)I1、P17-21，CMC出版，(2004))和文獻(最新聚氨酯材料與應(yīng)用技術(shù)(最新> 夕 >材料△応用技術(shù))，CMC出版，(2005))中示出的任意材料均可以使用。它們是由異氰酸酯單體與含醇性羥基單體(例如含羥基丙烯酸類化合物或含羥基酯化合物)的反應(yīng)混合物形成的聚合物。作為進一步的成分，還可以包含多胺等擴鏈劑、防老劑、氧化穩(wěn)定劑等。
[0062]聚丙烯酸類氨基甲酸酯和聚酯聚氨酯可以使用通過使上述單體反應(yīng)而制備的物質(zhì)，也可以使用常常作為涂布材料或墨、涂料的粘結(jié)劑樹脂市售或使用的物質(zhì)(參照文獻:最新聚氨酯材料與應(yīng)用技術(shù)(最新U々 > 夕 >材料i応用技術(shù))，P190，CMC出版，(2005))。作為這些聚氨酯，可列舉出大日精化工業(yè)株式會社制造的“NB300”、ADEKA株式會社制造的“ADECABONTITER(注冊商標(biāo))”、三井化學(xué)株式會社制造的“TAKELAC(注冊商標(biāo))A/TAKENATE(注冊商標(biāo))A”、DIC GRAPHICS CORPORAT1N 制造的 “UC sealer” 等市售品。
[0063]也可以在這種聚合物中添加色素等，以墨的形式，印刷于薄膜層來使用。此時，例如可以使用聚氨酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物(NB300，大日精化工業(yè)株式會社制造)等聚氨酯改性樹脂，利用這種印刷，還能夠提高粘合片的外觀性。
[0064]在這里，作為尤其是聚丙烯酸類氨基甲酸酯和聚酯聚氨酯會對基材I表現(xiàn)出良好的密合性的理由，認為其是因為:作為單體所包含的異氰酸酯成分與存在于基材表面的羥基、羧基等極性官能團反應(yīng)，形成牢固的鍵。
[0065]另外，作為尤其是在能量射線固化后與能量射線固化型彈性層3的錨固性提高的理由，推測其是因為:紫外線等照射時在氨基甲酸酯鍵附近生成的自由基物種與在能量射線固化型彈性層3中生成的自由基物種反應(yīng)，形成牢固的鍵(參照文獻:聚氨酯的結(jié)構(gòu)/物性與高功能化及應(yīng)用展開(^j々 > 夕> Θ構(gòu)造.物性i高機能化及t/応用展開)，P191-194，技術(shù)情報協(xié)會(技術(shù)情報協(xié)會)，(1999))。
[0066]對有機涂層2的厚度沒有特別限定，例如，0.1~1ym左右是適合的，優(yōu)選為
0.1~5μπι左右，更優(yōu)選為0.5~5μπι左右。
[0067]為0.1~1ym的范圍時，通過在基材I與能量射線固化型彈性層3之間發(fā)揮充分的密合性而能夠表現(xiàn)出殘膠防止效果，并且不會大幅損害加熱剝離型粘合片的物性。
[0068][能量射線固化型彈性層]
[0069]能量射線固化型彈性層3是通過基于能量射線8的固化而使粘合力降低、固化后的粘合力具有能夠從被加工物剝離的水平的粘合力的層。
[0070]能量射線固化型彈性層3含有用于賦予能量射線固化性的能量射線固化性化合物(或能量射線固化性樹脂)。另外，優(yōu)選的是，能量射線固化型彈性層3在能量射線照射后成為彈性體。從這種觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，能量射線固化型彈性層3使用利用能量射線反應(yīng)性官能團化學(xué)修飾了的母劑(粘合劑)、或者由將能量射線固化性化合物(或能量射線固化性樹脂)配混在具有彈性的母劑中而成的組合物構(gòu)成。
[0071]另外，如圖2所示，在基材I的設(shè)有熱剝離型粘合劑層4的一側(cè)，在基材I與熱剝離型粘合劑層4之間自基材I側(cè)起依次形成了有機涂層2及能量射線固化型彈性層3的情況下、或者設(shè)有能量射線固化型彈性層3的情況下，在任一種情況下，能量射線固化型彈性層3都具有在壓接熱剝離型粘合劑層4時能夠緩和熱膨脹性微球的凹凸的水平的粘彈性。
[0072]另外，此時，也可以成為在能量射線固化型彈性層3中嵌入了熱剝離型粘合劑層4中所含的熱膨脹性微球的一部分的狀態(tài)(參照圖2的放大圖)。
[0073]作為前述母劑，例如，可以使用以下物質(zhì):天然橡膠、合成橡膠或使用它們而得到的橡膠系粘合劑、硅橡膠或其粘合劑；由(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、異辛酯、異癸酯、十二烷基酯等C1J烷基酯等]的均聚物或共聚物、該(甲基)丙烯酸烷基酯與其它單體[例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐等含羧基或酸酐基的單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等含羥基單體；苯乙烯磺酸等含磺酸基單體；2_羥乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基單體；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含氨基單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等含烷氧基單體；N-環(huán)己基馬來酰亞胺等含酰亞胺基單體；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；N-乙烯基吡咯烷酮等含乙烯基雜環(huán)化合物；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯腈等含氰基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基丙烯酸類單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等]的共聚物形成的丙烯酸類樹脂或其粘合劑；聚氨酯系樹脂、其粘合劑；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等具有適當(dāng)?shù)恼硰椥缘挠袡C粘彈性體。此外，作為該母劑，使用與構(gòu)成后述熱剝離型粘合劑層4的粘合劑相同或同種類的成分，從而能夠?qū)⒛芰可渚€固化型彈性層3與熱剝離型粘合劑層4密合性良好地層疊。優(yōu)選的母劑中包含丙烯酸類粘合劑等粘合物質(zhì)。母劑可以由一種成分構(gòu)成，也可以由兩種以上成分構(gòu)成。
[0074]作為用于化學(xué)改性的能量射線反應(yīng)性官能團，例如可列舉出丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、炔基等具有碳-碳多重鍵的官能團等。這些可以單獨使用或組合兩種以上使用。關(guān)于這些官能團，通過能量射線的照射從而碳-碳多重鍵裂解生成自由基，該自由基成為交聯(lián)點，能夠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0075]其中，(甲基)丙烯?；鶑膶δ芰可渚€表現(xiàn)出較高的反應(yīng)性，能夠從多種丙烯酸類粘合劑中選擇組合使用等反應(yīng)性、作業(yè)性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。
[0076]如此，作為用能量射線反應(yīng)性官能團化學(xué)改性了的母劑的代表性的例子，可列舉出如下的聚合物:將包含羥基和/或羧基等反應(yīng)性官能團的單體[例如，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸等]與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，使由此得到的含反應(yīng)性官能團丙烯酸類聚合物與分子內(nèi)具有可與前述反應(yīng)性官能團反應(yīng)的基團(異氰酸酯基、環(huán)氧基等)和能量射線反應(yīng)性官能團(丙烯?；?、甲基丙烯?；?的化合物[例如，(甲基)丙烯酰氧基亞乙基異氰酸酯((me th)acryloyloxy ethylene isocyanate)等]反應(yīng),從而得到的聚合物。
[0077]前述含反應(yīng)性官能團丙烯酸類聚合物中的包含反應(yīng)性官能團的單體的比率相對于全部單體例如為5~40重量％、優(yōu)選為10~30重量％。
[0078]關(guān)于分子內(nèi)具有可與前述反應(yīng)性官能團反應(yīng)的基團和能量射線反應(yīng)性官能團的化合物的用量，相對于在與前述含反應(yīng)性官能團丙烯酸類聚合物反應(yīng)時含反應(yīng)性官能團丙烯酸類聚合物中的反應(yīng)性官能團(羥基、羧基等)，例如為20~100摩爾％、優(yōu)選為40~95摩爾％。另外，為了促進分子內(nèi)具有可與前述反應(yīng)性官能團反應(yīng)的基團和能量射線反應(yīng)性官能團的化合物與含反應(yīng)性官能團丙烯酸類聚合物中的反應(yīng)性官能團的(加成)反應(yīng)，還可以配混有機錫、有機鋯等有機金屬系化合物、胺系化合物等催化劑。
[0079]作為用于使能量射線固化型彈性層3能量射線固化的能量射線固化性化合物，只要能夠利用可見光、紫外線、電子束等能量射線進行固化就沒有特別限定，優(yōu)選能使能量射線照射后的能量射線固化型彈性層3的三維網(wǎng)絡(luò)化效率良好的物質(zhì)。能量射線固化性化合物可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。
[0080]作為將能量射線固化性化合物配混于母劑時的能量射線固化性化合物的具體例子，例如可列舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。
[0081]作為能量射線固化性化合物，也可以使用能量射線固化性樹脂，作為能量射線固化性樹脂，例如可列舉出分子末端具有(甲基)丙烯?；孽?甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸類樹脂(甲基)丙烯酸酯、分子末端具有烯丙基的硫醇-烯加成型樹脂、光引發(fā)陽離子聚合型樹脂、聚肉桂酸乙烯酯等含肉桂?；酆衔?、重氮化了的氨基酚醛清漆樹脂和/或丙烯酰胺型聚合物等含感光性反應(yīng)基團的聚合物或者含感光性反應(yīng)基團的低聚物等。進而，作為利用高能量射線進行反應(yīng)的聚合物，可列舉出環(huán)氧化聚丁二烯、不飽和聚酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硅氧烷等。需要說明的是，使用能量射線固化性樹脂時，前述母劑不一定是必需的。
[0082]能量射線固化性化合物的配混量例如相對于100重量份母劑為5~500重量份左右、優(yōu)選為15~300重量份、進一步優(yōu)選為20~150重量份左右的范圍。另外，關(guān)于能量射線固化型彈性層3的能量射線照射后的動態(tài)彈性模量，在20°C下剪切儲能模量為5X 16~I X 1uiPa (頻率:1Hz，樣品:厚度1.5mm薄膜狀)時，能夠兼具優(yōu)異的切斷作業(yè)性和加熱剝離性。該儲能模量可以通過適當(dāng)選擇能量射線固化性化合物的種類、配混量、能量射線照射條件等來進行調(diào)整。
[0083]此外，還可以根據(jù)需要與能量射線聚合引發(fā)劑一起組合使用能量射線聚合促進劑。
[0084]能量射線固化型彈性層3中，除了上述成分之外，還可以根據(jù)需要配混用于使能量射線固化性化合物固化的能量射線聚合引發(fā)劑、以及用于在能量射線固化前后得到合適的粘彈性的熱聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、增粘劑、硫化劑等適宜的添加劑、進而填充劑、防老劑、抗氧化劑、著色劑。
[0085]作為能量射線聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)所使用的能量射線的種類適當(dāng)選擇公知和/或慣用的聚合引發(fā)劑。
[0086]作為能量射線使用紫外線來進行聚合/固化時，為了進行固化而包含光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，例如可列舉出:苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻醚；苯甲醚等取代苯偶姻醚；2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮等取代苯乙酮；2-甲基-2-羥基苯丙酮等取代α酮醇；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)_肟等光活性肟；2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等酰基氧化膦等。
[0087]能量射線固化型彈性層3例如可以通過如下的慣用方法來形成:將包含能量射線固化性樹脂、或者母劑、能量射線聚合性化合物、和能量射線聚合引發(fā)劑、以及根據(jù)需要而添加的添加劑、溶劑等的涂布液涂布到基材I上的方法；在適當(dāng)?shù)母綦x膜(剝離紙等)上涂布前述涂布液，形成能量射線固化型彈性層3，將其轉(zhuǎn)印(轉(zhuǎn)移)到基材I上的方法等。
[0088]將該能量射線固化型彈性層3固化時，在擔(dān)心會產(chǎn)生由氧氣造成的聚合抑制時，可以在涂布于隔離膜上的氨基甲酸酯聚合物與自由基聚合性單體的混合物上載置剝離處理過的片來阻斷氧氣，也可以將基材放入到填充有非活性氣體的容器內(nèi)來降低氧氣濃度。
[0089]可以適當(dāng)選擇能量射線等的種類、照射中使用的燈的種類等，可以使用熒光化學(xué)燈、黑光燈、殺菌燈等低壓燈、金屬鹵化物燈、高壓汞燈等高壓燈等。進而，紫外線等的照射量可以根據(jù)所要求的能量射線固化型彈性層的特性而任意設(shè)定。
[0090]從緩和熱剝離型粘合劑層4中所含的熱膨脹性微球的凹凸、防止切斷被加工物7時由旋轉(zhuǎn)刀片造成的振動等觀點出發(fā)，能量射線固化型彈性層3的厚度為3~300μπι左右、優(yōu)選為10~150 μ m左右、進一步優(yōu)選為15~100 μ m左右。
[0091][熱剝離型粘合劑層]
[0092]熱剝離型粘合劑層4含有用于賦予粘合性的粘合劑、以及用于賦予熱膨脹性的熱膨脹性微球。
[0093]熱剝離型粘合劑層4是通過由熱引起的熱膨脹性微球的發(fā)泡來減少粘接面積、從而使剝離變得容易的層。熱膨脹性微球可以單獨使用或組合兩種以上使用。
[0094]作為熱膨脹性微球，可以從公知的熱膨脹性微球當(dāng)中適當(dāng)選擇。未微膠囊化的熱膨脹性微球有時無法穩(wěn)定地表現(xiàn)出良好的剝離性，因此，可以適宜地使用微膠囊化了的熱膨脹性微球。
[0095]此外，如圖2的右圖中示出的放大圖所示，對于圖1的加熱剝離型粘合片，也希望熱剝離型粘合劑層4的表面平滑而不具有反映所含的熱膨脹性微球的形狀的凹凸。
[0096]作為前述粘合性物質(zhì)，使用具有在加熱時允許且不制約熱膨脹性微球的發(fā)泡和/或膨脹的水平的彈性的物質(zhì)。因此，可以使用現(xiàn)有公知的壓敏粘接劑(粘合劑)等。作為壓敏粘接劑，例如可例示出天然橡膠、各種合成橡膠等橡膠系壓敏粘接劑、有機硅系壓敏粘接劑、(甲基)丙烯酸烷基酯和可與該酯共聚的其它不飽和單體的共聚物等丙烯酸類壓敏粘接劑(例如，作為前述能量射線固化型彈性層3的母劑而記載的丙烯酸類粘合劑等)等。另外，在熱剝離型粘合劑層4中還可以使用能量射線固化型粘合劑。此時，對于能量射線照射后的動態(tài)彈性模量而言，在熱膨脹性微球開始膨脹的溫度范圍內(nèi)，剪切儲能模量為I X 15~5X 17Pa(頻率:1Hz，樣品:厚度1.5mm薄膜狀)時，能夠得到良好的剝離性。
[0097]作為熱膨脹性微球，只要是將例如異丁烷、丙烷、戊烷等容易因加熱而氣化膨脹的物質(zhì)內(nèi)含在具有彈性的殼內(nèi)而得到的微球即可。前述殼通常由熱塑性物質(zhì)、熱熔性物質(zhì)、因熱膨脹而破裂的物質(zhì)等形成。作為形成前述殼的物質(zhì)，例如可列舉出偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。熱膨脹性微球可以利用慣用的方法、例如凝聚法、界面聚合法等來制造。作為熱膨脹性微球，例如也可以利用Matsumoto Microsphere (F-100D,松本油脂制藥株式會社制造)等市售品。
[0098]關(guān)于熱膨脹性微球的平均粒徑，從分散性、薄層形成性等觀點出發(fā)，通常為I~80 μ m左右、優(yōu)選為3~50 μ m左右、更優(yōu)選為5 μ m~15 μ m。另外,作為熱膨脹性微球,為了通過加熱處理而效率良好地降低包含粘合劑的熱剝離型粘合劑層的粘合力，優(yōu)選具有直至體積膨脹率達到5倍以上、特別是10倍以上仍不破裂的適度的強度的微球。此外，使用在低膨脹率下破裂的熱膨脹性微球時、使用未微膠囊化的熱膨脹劑時，熱剝離型粘合劑層4與被加工物7的粘合面積無法充分減少，難以得到良好的剝離性。
[0099]熱膨脹性微球的用量根據(jù)其種類而不同，相對于構(gòu)成熱剝離型粘合劑層4的粘合劑基礎(chǔ)聚合物100重量份，例如為10~200重量份、優(yōu)選為20~125重量份左右。為10~200重量份時，在加熱處理后粘合力能夠充分降低，而且不會產(chǎn)生熱剝離型粘合劑層4的內(nèi)聚破壞、能量射線固化型彈性層3與支撐體10的界面破壞。
[0100]熱剝離型粘合劑層4中，除了粘合性物質(zhì)、熱膨脹性微球之外，還可以配混交聯(lián)劑(例如，異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑等)、增粘劑(例如，多官能性環(huán)氧化合物、或異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、無水化合物、多胺、含羧基聚合物等)、增塑劑、顏料、填充劑、防老劑、表面活性劑、抗靜電劑等適宜的添加劑。
[0101]熱剝離型粘合劑層4的厚度可以根據(jù)粘合片的使用目的、加熱所帶來的粘合力的降低性能等適當(dāng)確定，為了提高被加工物7的加工性，優(yōu)選其厚度薄。因此，熱剝離型粘合劑層4的厚度為50 μ m以下、優(yōu)選為25 μ m以下、進一步優(yōu)選為10 μ m以下。熱剝離型粘合劑層4的厚度為50 μ m以下時，可得到足以保持被加工物7的粘合力。進而，通過在加工電子部件時使按壓力、剪切力施加于該電子部件，這些力也會向熱剝離型粘合劑層4傳導(dǎo)，但熱剝離型粘合劑層4的厚度薄，因此能夠抵抗該施加的力，從而本發(fā)明的加熱剝離型粘合片能夠可罪地保持該電子部件。
[0102]需要說明的是，為了防止伴隨加熱處理時的熱剝離型粘合劑層4的凹凸變形的、在與被粘接物的粘接界面的微細的內(nèi)聚破壞，也可以在該熱剝離型粘合劑層4上進一步設(shè)置粘合層。
[0103]作為該粘合層的粘合物質(zhì)，可以使用在前述熱剝離型粘合劑層4中記載的粘合劑。從對被加工物7的粘合力的降低乃至消失的觀點出發(fā)，該粘合層的厚度優(yōu)選為0.1~8 μ m、尤其是I~5 μ m,可以通過按照熱膨脹性粘合層4的方法而形成。
[0104][橡膠狀有機彈性層]
[0105]熱剝離型粘合劑層4可以直接設(shè)置在基材I上、或者夾著橡膠狀有機彈性層等其它層設(shè)置在基材I上。橡膠狀有機彈性層具有如下的功能:將加熱剝離型粘合片粘接于被粘物時，使前述粘合片的表面良好地追蹤被粘物的表面形狀，增大粘接面積的功能；以及，將前述粘合片自被粘物加熱剝離時，高度地(精度良好地)控制熱膨脹性層的加熱膨脹，使熱膨脹性層向厚度方向優(yōu)先且均勻地膨脹的功能。
[0106]作為前述合成橡膠或具有橡膠彈性的合成樹脂，例如可列舉出腈系、二烯系、丙烯酸類等的合成橡膠；聚烯烴系、聚酯系等的熱塑性彈性體；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯、軟質(zhì)聚氯乙烯等具有橡膠彈性的合成樹脂等。需要說明的是，即使是聚氯乙烯等那樣本質(zhì)上硬質(zhì)系聚合物，也可以通過與增塑劑、柔軟劑等配混劑組合而表現(xiàn)出橡膠彈性。這種組合物也可以用作前述橡膠狀有機彈性層的構(gòu)成材料。另外，也可以將構(gòu)成后述粘合層(或熱膨脹性粘合層)的粘合劑等粘合性物質(zhì)用作橡膠狀有機彈性層的構(gòu)成材料。橡膠狀有機彈性層的厚度通常為500 μ m以下(例如，I~500 μ m)、優(yōu)選為3~300 μ m、進一步優(yōu)選為5~150 μ m左右。
[0107][隔離膜]
[0108]隔離膜5是在基材薄膜的一面根據(jù)需要形成剝離劑層而得到的片，也是保護本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的表面層并在使用前為了使表面層露出而被剝離的片、或者形成熱剝離型粘合劑層4時作為基底的片。
[0109]作為隔離膜5，例如可以使用由利用以有機硅系樹脂、丙烯酸長鏈烷基酯系樹脂、氟系樹脂等為代表的剝離劑進行了表面涂布的塑料薄膜、紙等形成的基材；或者由聚乙烯、聚丙烯等非極性聚合物形成的粘合性小的基材等。
[0110]作為隔離膜5的基材薄膜，可以使用公知的薄膜，例如可以從聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、以及聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜等中選擇。
[0111]可以使用的剝離劑層是根據(jù)粘合劑層的樹脂而選擇含有氟化了的有機硅樹脂系剝離劑、氟樹脂系剝離劑、有機硅樹脂系剝離劑、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯系樹脂、長鏈烷基化合物等公知的剝離劑而形成的層。
[0112][圖1中示出的加熱剝離型粘合片的制造例]
[0113]圖1為示出本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的例子的截面示意圖。在基材I的一個面上依次層疊有有機涂層2、能量射線固化型彈性層3及隔離膜6，并且在基材I的另一個面上依次層疊有熱剝離型粘合劑層4及隔離膜5。
[0114]在基材I的單面上設(shè)置有機涂層2，在其上通過任意手段均勻地涂布上述構(gòu)成能量射線固化型彈性層3的固化前的組合物。此外，在得到的形成于基材的單面上的上述能量射線固化型彈性層3含有反應(yīng)性溶劑以外的溶劑的情況下，暫時形成在涂布后通過干燥去除了溶劑的狀態(tài)，然后在其上覆蓋隔離膜6，從而將基材1、有機涂層2及能量射線固化型粘合劑層3、隔離膜6層疊。
[0115]另行在準備好的隔離膜5上形成涂布干燥而成的熱剝離型粘合劑層4。然后，在熱膨脹性微球沒有從熱剝離性粘合劑層4表面突出的狀態(tài)下，將該熱剝離型粘合劑層4表面以粘接于基材I的未設(shè)置能量射線固化型粘合劑層3的一側(cè)的表面的方式進行層疊。需要說明的是，也可以預(yù)先將有機涂層2設(shè)置于基材的雙面。
[0116]以下，對于圖2中示出的本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的結(jié)構(gòu)進行說明。
[0117]構(gòu)成圖2中示出的加熱剝離型粘合片的各層的材料與圖1中示出的材料相同。
[0118]熱剝離型粘合劑層4的形成例如可以通過以下的適宜的方法進行:將包含粘合劑、熱膨脹性微球、及根據(jù)需要而添加的添加劑、溶劑等的涂布液直接涂布到能量射線固化型彈性層3上，夾著隔離膜5進行壓接的方法；在適當(dāng)?shù)母綦x膜(剝離紙等)5上涂布前述涂布液而形成熱剝離型粘合劑層4，將其壓接轉(zhuǎn)印(轉(zhuǎn)移)到任意地夾著有機涂層2設(shè)置在基材I上的能量射線固化型彈性層3上的方法等。
[0119]此時，如圖2的右圖中示出的放大圖那樣，對于該例子的加熱剝離型粘合片，也希望熱剝離型粘合劑層4的表面平滑而不具有反映所含的熱膨脹性微球的形狀的凹凸。
[0120]因此，即使在由于存在大的熱膨脹性微球而無法使熱膨脹性微球容納在熱剝離型粘合劑層4的層的厚度內(nèi)的情況下，理想的是，通過使該熱膨脹性微球的凸部嵌入到能量射線固化型彈性層3的層內(nèi)，從而使熱剝離型粘合層4的表面平滑。
[0121]隔離膜5如上所述可以用作在能量射線固化型彈性層3上壓接轉(zhuǎn)印(轉(zhuǎn)移)熱剝離型粘合劑層4時的臨時支撐體，此外可以用作保護熱剝離型粘合劑層4直至供于實用的保護材料。
[0122][圖2中示出的加熱剝離型粘合片的制造例]
[0123]圖2是示出本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的另一個例子的截面示意圖。在該例子中，在基材I的一個面上依次層疊有有機涂層2、能量射線固化型彈性層3及隔離膜6，并且在基材I的另一個面上依次層疊有有機涂層2、能量射線固化型彈性層3、熱剝離型粘合劑層4及隔離膜5。該粘合片在基材I的另一個面上設(shè)有有機涂層2、能量射線固化型彈性層3、熱剝離型粘合劑層4及隔離膜5，在這一點上與圖1的粘合片不同。
[0124]在上述加熱剝離型粘合片的制造方法的中途階段即剛剛層疊基材1、有機涂層2及能量射線固化型粘合劑層3、隔離膜6之后，在該基材I的尚未設(shè)置有機涂層2的表面上設(shè)置有機涂層2，在其上通過任意手段均勻涂布上述構(gòu)成能量射線固化型彈性層3的固化前的組合物。此外，在得到的形成于基材的單面上的上述能量射線固化型彈性層3含有反應(yīng)性溶劑以外的溶劑的情況下，上述溶劑是通過干燥而被去除的狀態(tài)，且使該能量射線固化型彈性層3為利用能量射線進行固化之前。其中，只要具備充分的流動性，就可以使其部分固化。
[0125]另行在準備好的隔離膜5上形成涂布干燥而成的熱剝離型粘合劑層4。該熱剝離型粘合劑層4的表面、即非隔離膜5側(cè)的表面根據(jù)熱剝離型粘合劑層4的厚度，所含有的熱膨脹性微球沒有完全嵌入到該熱剝離型粘合劑層4中，因此該熱膨脹性微球的一部分在表面突出而形成凸部。
[0126]具體而言，將上述形成于隔離膜5上的該熱剝離型粘合劑層4以其形成有凸部的表面與上述固化前的該能量射線固化型彈性層3的表面對在一起的方式進行層疊，自該基材I及該隔離膜5側(cè)、將該能量射線固化型彈性層3與該熱剝離型粘合劑層4互相按壓，從而使該凸部嵌入到未固化的該能量射線固化型彈性層3的內(nèi)部。
[0127]其結(jié)果，能夠得到將隔離膜6、能量射線固化型彈性層3、有機涂層2、基材1、有機涂層2、未固化的該能量射線固化型彈性層3、該熱剝離型粘合劑層4及隔離膜5依次層疊而成的片。
[0128]進而，對于該未固化的該能量射線固化型彈性層3，自基材I側(cè)和/或隔離膜5側(cè)照射能量射線，從而使未固化的該能量射線固化型彈性層3固化，由此能夠得到本發(fā)明的加熱剝離型粘合片。
[0129]需要說明的是，這些加熱剝離型粘合片的制造方法中，層疊各層的步驟并不限定與這些順序，只要能夠達成本發(fā)明的目的，則可以采用任意手段。此外，在制造上述兩種加熱剝離型粘合片時，也可以按照任意順序進行各層在各面上的形成。
[0130][加熱剝離型粘合片的使用方法]
[0131]圖3為示出使用本發(fā)明的圖1中示出的加熱剝離型粘合片的被加工物7的制造方法的一個例子的工序示意圖。更詳細而言，圖3中，在圖1的加熱剝離型粘合片(剝離隔離膜5和6后的狀態(tài))的能量射線固化型彈性層3的表面上壓接并粘貼被加工物7，并且將熱剝離型粘合劑層4粘貼于支撐體10，將加熱剝離型粘合片和被加工物7固定于支撐體10。
[0132]此外，使用在固化后也顯示出充分的粘接力的層作為能量射線固化型彈性層3時，利用能量射線8的照射而使能量射線固化型彈性層3固化后，如中央的圖中所示那樣，沿著切斷線9切斷成規(guī)定尺寸，制成切斷片。此外，使用在固化后粘接力降低的層作為能量射線固化型彈性層3時，能量射線8的照射在切斷工序之后。
[0133]接著，通過加熱處理使支撐體10上的熱剝離型粘合劑層4中的熱膨脹性微球膨脹及發(fā)泡，將加熱剝離型粘合片以各被加工物7逐個從支撐體10剝離。
[0134]接著，如右圖中所示那樣，拾取切斷的被加工物7，將其從加熱剝離型粘合片的能量射線固化型彈性層3剝離分離。
[0135]圖4為示出使用本發(fā)明的圖2中示出的加熱剝離型粘合片的被加工物7的制造方法的一個例子的工序示意圖。
[0136]僅僅所使用的加熱剝離型粘合片的層結(jié)構(gòu)不同，使用方法自身與上述圖3中的情況不變。根據(jù)需要在有機涂層2上夾著能量射線固化型彈性層3形成有熱剝離型粘合劑層4，因此尤其是熱剝離性粘合劑層4的表面沒有源自熱膨脹性微球的凹凸，能夠?qū)⒈患庸の?準確地固定到支撐體10上。
[0137]在這些加熱剝離型粘合片的使用方法中，能量射線固化型熱剝離性粘合片的熱剝離型粘合劑層4與支撐體10的壓接例如可以通過利用橡膠輥、層壓輥、壓制裝置等適宜的按壓設(shè)備對加熱剝離型粘合片進行壓接處理的方式等進行。需要說明的是，壓接處理時，如果有需要的話，也可以根據(jù)粘合性物質(zhì)的類型在熱膨脹性微球不會膨脹的溫度范圍內(nèi)加熱，或者涂布水、有機溶劑而使粘合性物質(zhì)活化。
[0138]作為能量射線8，可以使用可見光、紫外線、電子束等。能量射線8的照射可以利用適宜的方法進行。但是，有時會因為能量射線8的照射熱量而使熱膨脹性微球開始膨脹，因此理想的是，限制在盡可能短時間的照射，或者對加熱剝離型粘合片進行空氣冷卻等從而保持在熱膨脹性微球不會開始膨脹的溫度。此外，支撐體10只要為通過熱剝離型粘合劑層4的膨脹而與該熱剝離型粘合劑層4的粘接力降低的材料即可，由不會因加工被加工物7時施加的力等而偏移或變形、根據(jù)需要透過該能量射線8的材料形成，例如可以適宜地使用玻璃、基座晶圓等。
[0139]被加工物7的切斷可以利用切割等慣用的切斷手段來進行，例如如圖3中的切斷線9所示那樣形成切斷部。另外，作為加工，也可以進行磨削等。
[0140]加熱條件可以根據(jù)被加工物7 (或切斷的被加工物7)的表面狀態(tài)、耐熱性、熱膨脹性微球的種類、粘合片的耐熱性、被加工物7的熱容量等而適當(dāng)設(shè)定，通常的條件優(yōu)選為溫度350°C以下、處理時間30分鐘以下，特別優(yōu)選為溫度80~200°C、處理時間I秒~15分鐘左右。另外，作為加熱方式，可列舉出熱風(fēng)加熱方式、熱板接觸方式、紅外線加熱方式等，沒有特別限定。
[0141]另外，加熱剝離型粘合片的基材I使用具有伸縮性的基材時，擴展處理例如可以通過使用將片類二維地擴展時所使用的慣用的擴展手段來進行。
[0142]作為這些加熱剝離型粘合片中共通的性質(zhì)，由于將能量射線固化型粘合劑層3夾著有機涂層2設(shè)置于基材I上，因此對設(shè)置于加熱剝離型粘合片的該能量射線固化型粘合劑層3上的被加工物7進行加工后，將該被加工物7從能量射線固化型粘合劑層3剝離時，該能量射線固化型粘合劑層3不會從基材I剝脫而在被加工物7表面上產(chǎn)生殘膠造成污染。
[0143]這是因為，能量射線固化型粘合劑層3利用有機涂層2強固地粘接在基材I上，從而剝離被加工物7時能量射線固化型粘合劑層3不會發(fā)生內(nèi)聚破壞。
[0144]進而，根據(jù)上述圖4中示出的加熱剝離型粘合片，加熱剝離型粘合片的熱剝離型粘合劑層4可以薄薄地形成，而且，使用在能量射線固化型彈性層3的固化后也具有充分的粘接力的熱剝離型粘合劑層4時，在切斷工序前通過照射能量射線8而使能量射線固化型彈性層3固化，因此與現(xiàn)有的熱膨脹性粘合片相比，在切斷工序時能夠大幅降低伴隨由切刀造成的粘接劑層的卷起、粘接劑層等的移動而產(chǎn)生的破片等，并切斷成規(guī)定的尺寸。
[0145]進而，熱剝離型粘合劑層4包含熱膨脹性微球，具有熱膨脹性，因此通過切斷工序后的加熱處理，熱膨脹性微球迅速發(fā)泡或膨脹，其結(jié)果，前述熱剝離型粘合劑層4發(fā)生體積變化而在表面形成凹凸?fàn)畹娜S結(jié)構(gòu)，與支撐體10的粘接面積乃至粘接強度大幅降低或消失。
[0146]然后，拾取利用公知手段切斷的被加工物7。
[0147]圖5中示出的加熱剝離型粘合片也與圖1中示出的加熱剝離型粘合片為相同的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的加熱剝離型粘合片不僅能夠用于切割，還能夠用于磨削、研磨、蝕亥lj、車床加工、樹脂封裝等其它加工。
[0148]圖6中示出磨削等被加工物7表面的加工方法。
[0149]首先，將設(shè)置于加熱剝離型粘合片的雙面的隔離膜5、6剝離，在能量射線固化型彈性層3側(cè)的表面粘接被加工物7，利用相反側(cè)的熱剝離型粘合劑層4側(cè)的表面將被加工物7固定于支撐體10，加工該被加工物7表面。
[0150]然后通過加熱使熱剝離型粘合劑層4中所含的熱膨脹性微球膨脹，從支撐體10剝離加熱剝離型粘合片及被加工物7。
[0151]進而，利用能量射線8的照射使能量射線固化型彈性層3固化，從而增加能量射線固化型彈性層3的內(nèi)聚力，并降低與被加工物7的粘接力。
[0152]接著，將該被加工物7從能量射線固化型彈性層3剝離，得到經(jīng)過加工的被加工物7。
[0153]除上述方法之外，在被加工物為可彎折的薄膜狀物時，也可以在支撐體上夾著本發(fā)明的加熱剝離型粘合片固定被加工物后，通過以該被加工物表面為目標(biāo)的任意手段實施處理，然后通過自該被加工物表面?zhèn)然蛑误w側(cè)照射能量射線而使該能量射線固化型彈性層固化，將被加工物從固化的該能量射線固化型彈性層剝離。此時，還可以采用通過在被加工物的剝離后對加熱剝離型粘合片、尤其是熱剝離型粘合劑層進行加熱而從該支撐體剝離加熱剝離型粘合片的方法。
[0154]如此，通過剝離時的能量射線固化型彈性層的剝離的防止、利用能量射線照射的能量射線固化型彈性層3的固化、以及利用加熱處理的粘接強度的明顯降低或消失，在被加工物7上發(fā)生殘膠的防止、被加工物7的加工工序、加工后的被加工物7的剝離、回收工序的操作性和作業(yè)性得到大幅改善，生產(chǎn)效率也能夠大幅提高。
[0155]本發(fā)明的能量射線固化型熱剝離性粘合片雖然也可以用于使被加工物7永久性地粘接的用途，但也適合用于在規(guī)定時期內(nèi)粘接被加工物、并且在達成粘接目的后需要或希望解除其粘接狀態(tài)的用途。作為這種用途的具體例子，可列舉出半導(dǎo)體晶圓、陶瓷層疊片的固定材料、以及各種電氣裝置、電子裝置、顯示裝置等的組裝工序中的部件輸送用途、用于臨時固定等的載帶、臨時固定材料或固定材料、金屬板、塑料板、玻璃板等以防止污染損傷為目的的表面保護材料或遮蔽材料等。尤其在電子部件的制造工序中，可以適宜地用于小或薄層的半導(dǎo)體芯片、層疊電容器芯片等的制造工序等。
[0156]實施例
[0157]接著，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明。需要說明的是，本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。
[0158]帶有機涂層的基材I的制作
[0159]作為基材，使用Toray Industries, Inc.制造、單面電暈處理過的LUMIRRORS105 (厚度50 μ m)的PET薄膜。在該基材的電暈處理面?zhèn)纫愿稍锬ず駷镮~2 μ m的方式用凹版涂布機涂布有機涂層，干燥，得到帶有機涂層的基材I。該有機涂層中，使用淡藍色印刷墨NB300 (大日精化工業(yè)株式會社制造)。其中，NB300中作為粘結(jié)劑樹脂包含聚氨酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，利用IR(紅外吸收分析)確認到被認為是氨基甲酸酯的強度峰。
[0160]帶有機涂層的基材2的制作
[0161]作為基材，使用Toray Industries, Inc.制造、單面電暈處理過的、LUMIRRORS105 (厚度50 μ m)的PET薄膜。在該基材的電暈處理面?zhèn)纫愿稍锬ず駷镮~2 μ m的方式用凹版涂布機涂布有機涂層，干燥，得到帶有機涂層的基材2。該有機涂層中，使用不含淡藍色的色素的印刷墨NB300(大日精化工業(yè)株式會社制造)。其中，NB300中作為粘結(jié)劑樹脂包含聚氨酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，利用IR確認到被認為是氨基甲酸酯的強度峰。
[0162]帶有機涂層的基材3的制作
[0163]作為基材，使用Toray Industries, Inc.制造、單面電暈處理過的、LUMIRRORS105 (厚度50 μ m)的PET薄膜。在該基材的電暈處理面?zhèn)纫愿稍锬ず駷镮~2 μ m的方式用凹版涂布機涂布有機涂層，干燥，得到帶有機涂層的基材3。該有機涂層中，使用作為聚氨酯系底涂劑的ADECABONTITER U500 (ADEKA株式會社制造)71重量份和作為異氰酸酯樹脂的CORONATE HL(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造)28重量份的乙酸乙酯溶液。
[0164]帶有機涂層的基材4的制作
[0165]投入作為丙烯酸類單體的丙烯酸叔丁酯50.0份、丙烯酸30.0份、丙烯酸丁酯20.0份、作為多官能單體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.0份、作為光聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE2959，BASF JapanLtd.制造)0.1份、作為多元醇的聚氧化四亞甲基二醇(分子量650，三菱化學(xué)株式會社制造)73.4份、作為氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.05份，一邊攪拌一邊滴加二甲苯二異氰酸酯26.6份，在65°C下使其反應(yīng)2小時，得到氨基甲酸酯聚合物-丙烯酸類單體混合物。多異氰酸酯成分與多元醇成分的用量為NC0/0H(當(dāng)量比)=1.25。
[0166]將得到的氨基甲酸酯聚合物-丙烯酸類單體混合物以固化后的厚度為3~4μ m的方式涂布到厚度38 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名:LUMIRR0R S-10, TorayIndustries, Inc.制造)上。在其上重疊剝離處理過的PET薄膜(厚度38 μ m)將其被覆，對該被覆后的PET薄膜面使用高壓汞燈照射紫外線(照度163mW/cm2，光量2100mJ/cm2)使其固化，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯/丙烯酸類-氨基甲酸酯層疊片。
[0167]帶有機涂層的基材5的制作
[0168]作為基材，準備PET薄膜。將Toray Industries, Inc.制造的、單面電暈處理過的LUMIRROR S105 (厚度38 μ m)用作該PET薄膜。在該剛性薄膜層的電暈處理面?zhèn)纫愿稍锬ず駷镮~2μπι的方式用凹版涂布機涂布有機涂層，干燥，得到帶有機涂層的基材5。該有機涂層中，使用藍色印刷墨CVL-PR(DIC GRAPHICS CORPORAT1N制造)。CVL-PR中作為粘結(jié)劑樹脂包含含羥基乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，IR中未確認到被認為是氨基甲酸酯的強度峰。
[0169]帶有機涂層的基材6的制作
[0170]作為基材，準備PET薄膜。將Toray Industries, Inc.制造的、單面電暈處理過的LUMIRROR S105 (厚度50 μ m)用作該PET薄膜。在該基材的電暈處理面?zhèn)纫愿稍锬ず駷镮~2 μ m的方式用凹版涂布機涂布有機涂層，干燥，得到帶有機涂層的基材6。該有機涂層中，使用非晶性飽和共聚聚酯樹脂(商品名:Vylon200, TOYOBO C0.，LTD.制造)。
[0171]能量射線固化型粘合劑層I的制作
[0172]將在丙烯酸-2-乙基己酯:嗎啉基丙烯酸酯:丙烯酸-2-羥乙酯=75:25:20(摩爾比)混合物100重量份中添加有聚合引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.2重量份的甲苯溶液進行共聚，得到丙烯酸類聚合物(重均分子量70萬)。在得到的前述丙烯酸類聚合物中配混源自丙烯酸-2-羥乙酯的羥基的50摩爾％的甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯)和相對于100重量份前述丙烯酸類聚合物為0.03重量份的加成反應(yīng)催化劑二月桂酸二丁基錫，在空氣氣氛下、在50°C下使其反應(yīng)24小時，制造側(cè)鏈具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸類聚合物。相對于100重量份得到的丙烯酸類聚合物，添加3官能丙烯酸類光聚合性單體(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名=ARONIX M320，東亞合成株式會社制造))15重量份、自由基系光聚合引發(fā)劑(商品名:IRGACTRE651、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，BASF Japan Ltd.制造)I重量份、異氰酸酯化合物(商品名:C0R0NATE L，日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造)I重量份，得到混合物。
[0173]將得到的混合物使用模涂機以干燥膜厚為30 μ m的方式涂布到剝離處理過的PET薄膜MRF38(三菱樹脂株式會社制造)的剝離處理面上，得到能量射線固化型粘合劑層I。其中，剝離處理過的PET薄膜MRF38用作隔離膜。
[0174]能量射線固化型粘合劑層2的制作
[0175]相對于由丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸-2-羥乙酯(80份-20份_5份)形成的共聚物100份 ，加入70重量份6官能丙烯酸類光聚合性單體(二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名:A-DPH，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造))、1重量份IRGA⑶RE651、0.8重量份CORONATE L，得到混合物。使用模涂機將得到的混合物以干燥膜厚為30 μ m的方式涂布到剝離處理過的PET薄膜MRF38 (三菱樹脂株式會社制造)的剝離處理面上，得到能量射線固化型粘合劑層2。
[0176]熱剝離型粘合劑層的制作
[0177]相對于由丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸-2-羥乙酯(80份-20份_5份)形成的共聚物100份，配混1份“CORONATE L”(交聯(lián)劑、日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造)，30份170°C發(fā)泡膨脹型的熱膨脹性微球“Matsumoto Microsphere F-100D”(熱膨脹性微球、松本油脂制藥株式會社制造)，制備混合液。將該混合液涂覆到剝離處理過的PET薄膜MRF38 (三菱樹脂株式會社制造)的剝離處理面上并進行干燥，得到50 μ m的熱剝離型粘合劑層。
[0178]實施例1
[0179]在帶有機涂層的基材I的有機涂層側(cè)粘貼上述能量射線固化型粘合劑層1，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0180]實施例2
[0181]在帶有機涂層的基材2的有機涂層側(cè)粘貼上述能量射線固化型粘合劑層1，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0182]實施例3
[0183]在帶有機涂層的基材3的有機涂層側(cè)粘貼上述能量射線固化型粘合劑層1，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0184]實施例4
[0185]在帶有機涂層的基材4的有機涂層側(cè)粘貼上述能量射線固化型粘合劑層1，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0186]實施例5
[0187]在帶有機涂層的基材I的有機涂層側(cè)粘貼上述能量射線固化型粘合劑層2，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0188]實施例6
[0189]在帶有機涂層的基材2的有機涂層側(cè)粘貼上述能量射線固化型粘合劑層2，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0190]比較例I
[0191]在Toray Industries, Inc.制造的 PET 薄膜 LUMIRROR SlO (厚度 50 μ m)上粘貼上述能量射線固化型粘合劑層1，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0192]比較例2
[0193]在TorayIndustries, Inc.制造、單面電暈處理過的LUMIRROR S105(厚度50μηι)上粘貼上述能量射線固化型粘合劑層1，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0194]比較例3
[0195]在Toray Industries, Inc.制造的 PET 薄膜 LUMIRROR SlO (厚度 50 μ m)上粘貼上述能量射線固化型粘合劑層2，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0196]比較例4
[0197]在TorayIndustries, Inc.制造、單面電暈處理過的LUMIRROR S105(厚度50μηι)上粘貼上述能量射線固化型粘合劑層2，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0198]參考例I
[0199]在帶有機涂層的基材5的有機涂層側(cè)粘貼上述能量射線固化型粘合劑層1，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0200]參考例2
[0201]在帶有機涂層的基材6的有機涂層側(cè)粘貼上述能量射線固化型粘合劑層1，然后在基材的另一個面上粘貼上述熱剝離型粘合劑層，從而制作加熱剝離型粘合片。
[0202]在上述加熱剝離型粘合片的熱剝離型粘合劑表面上粘貼晶圓A(厚度725 μ m，6英寸:支撐體)，在能量射線固化型粘合劑表面上粘貼以縱10mm、橫1mm的間隔、以方塊狀設(shè)有5 μ m的切口的晶圓B (厚度725 μ m，6英寸:被加工物)。接著，對晶圓B的背面進行機械磨削加工至100 μ m。然后，使用日東精機株式會社制造的UV照射機NEL UM810 (高壓汞燈光源，20mW/cm2)進行300mJ/cm2的紫外線照射，使能量射線固化粘合劑層固化。接著，通過升溫至170°C而使其熱膨脹，回收晶圓A，然后以Im/分鐘的速度通過撕離(peel)而剝離殘留在晶圓B上的加熱剝離型粘合片。
[0203]殘膠性評價
[0204]利用光學(xué)顯微鏡觀察剝離后的晶圓表面上的形成方塊的100個區(qū)域中的殘膠的發(fā)生數(shù)量。
[0205]將上述各實施例及比較例及其結(jié)果示于以下的表1。
[0206][表 I]

【權(quán)利要求】
1.一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，其是在基材的一個面上設(shè)置含有熱膨脹性微球的熱剝離型粘合劑層而成的加熱剝離型粘合片，在基材的另一個面上夾著有機涂層配置有能量射線固化型彈性層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加熱剝離型粘合片，其中，所述有機涂層使用聚氨酯、氨基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸類氨基甲酸酯、或聚氨酯聚酯或者它們的前體物質(zhì)而形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，能量射線固化型彈性層的厚度為3~300 μ m。
4.一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，其是在基材的一個面上設(shè)置含有熱膨脹性微球的熱剝離型粘合劑層而成的加熱剝離型粘合片，其中，熱剝離型粘合劑層夾著能量射線固化型彈性層或者夾著有機涂層和能量射線固化型彈性層設(shè)置，在基材的另一個面上夾著有機涂層配置有能量射線固化型彈性層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的加熱剝離型粘合片，其中，所述有機涂層使用聚氨酯、氨基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸類氨基甲酸酯、或聚氨酯聚酯或者它們的前體物質(zhì)而形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，能量射線固化型彈性層的厚度為3~300 μ m。
7.一種被加工物的加工方法，其特征在于，在將被加工物粘貼于I~6中任一項所述的加熱剝離型粘合片的狀態(tài)下加工該被加工物。
【文檔編號】C09J7/02GK104185665SQ201380015951
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】平山高正, 下川大輔, 有滿幸生 申請人:日東電工株式會社