氣體阻隔性膜、電子設(shè)備用基板和電子設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種氣體阻隔性膜，該氣體阻隔性膜以具有光學(xué)各向異性的膜為基材，具有非常優(yōu)異的氣體阻隔性能和良好的生產(chǎn)率，可用于OLED顯示器，可視性也優(yōu)異。上述氣體阻隔性膜具備具有光學(xué)各向異性的膜基材(1)和配置于膜基材(1)的至少一面的氣體阻隔性單元，氣體阻隔性單元從膜基材(1)側(cè)起具備含有無機物的第1阻隔層(3)和對涂布聚硅氮烷而形成的涂膜進行改性處理而得到的第2阻隔層(4)。
【專利說明】氣體阻隔性膜、電子設(shè)備用基板和電子設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體阻隔性膜、電子設(shè)備用基板和電子設(shè)備，更詳細而言，主要涉及用 于有機場致發(fā)光（EL)元件、太陽能電池元件、液晶顯示元件等電子設(shè)備的氣體阻隔性膜， 以及使用了該氣體阻隔性膜的電子設(shè)備用基板和電子設(shè)備。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，在塑料基板、膜的表面層疊含有氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等金屬氧化物的薄 膜的多層而形成的氣體阻隔性膜被廣泛使用于需要阻隔水蒸氣、氧等各種氣體的物品的包 裝，例如用于防止食品、工業(yè)用品和醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝用途。
[0003] 除包裝用途以外，還迫切期望擴展到具有撓性的太陽能電池元件、有機場致發(fā)光 (EL)元件、液晶顯示元件等撓性電子設(shè)備，并進行了大量的研究。但是，在這些撓性電子設(shè) 備中，要求玻璃基材水平的非常高的氣體阻隔性，因此現(xiàn)狀是尚未得到具有充分性能的氣 體阻隔性膜。
[0004] 作為形成這樣的氣體阻隔性膜的方法，已知有使用以四乙氧基硅烷（TE0S)為代 表的有機硅化合物，邊在減壓下對其進行氧等離子體氧化邊使其在基板上生長的化學(xué)沉積 法（等離子體CVD法：Chemical Vapor Deposition);使用半導(dǎo)體激光使金屬Si蒸發(fā)并在 氧的存在下沉積在基板上的物理沉積法（真空蒸鍍法、濺射法）等氣相法。
[0005] 利用這些氣相法的無機制膜方法優(yōu)選用于氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅等無機膜 的形成，為了得到良好的氣體阻隔性，對無機膜的組成范圍和含有這些無機膜的層構(gòu)成進 行了大量研究。然而，仍未確定出氣體阻隔性特別是良好的組成范圍、層構(gòu)成。
[0006] 此外，利用如上所述的氣相法形成沒有缺陷的膜是非常困難的，例如需要實施通 過極度降低制膜速度來抑制缺陷生成等的對策。因此，現(xiàn)狀是在要求生產(chǎn)率的工業(yè)水平上， 無法得到撓性電子設(shè)備所要求的氣體阻隔性。還進行了單純增加利用氣相法得到的無機膜 的膜厚或者層疊多層無機膜之類的研究，但缺陷連續(xù)生長或者裂縫反而增加，因此依然沒 有實現(xiàn)氣體阻隔性的提1?。
[0007] 另一方面，作為如上所述的不利用氣相制膜的氣體阻隔層形成方法之一，研究了 通過利用熱、光對在基材上涂布無機前體化合物的溶液并干燥而形成的涂膜進行改性來提 高氣體阻隔性。特別是，還研究了通過使用聚硅氮烷作為無機前體化合物來顯現(xiàn)高度的氣 體阻隔性。
[0008] 聚硅氮烷是以-(SiH2-NH)-為基本結(jié)構(gòu)的（例示全氫聚硅氮烷的情況）化合物。 如果在氧化性氣氛中對聚硅氮烷實施加熱處理或濕熱處理，則經(jīng)由氧化氮化硅向氧化硅轉(zhuǎn) 變。此時，由于氣氛中的氧、水蒸氣而產(chǎn)生從氮到氧的直接置換，所以在體積收縮較小的狀 態(tài)下轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瑁虼说玫接审w積收縮帶來的膜中缺陷少且較致密的膜。而且，通過控制 氣氛的氧化性，也能夠得到較致密的氧化氮化硅膜。
[0009] 然而，利用聚硅氮烷的熱改性或濕熱改性來形成致密的氧化氮化硅膜或氧化硅膜 需要450°C以上的高溫，因而無法應(yīng)用于塑料膜等撓性基材。
[0010] 作為解決這樣的問題的方法，提出了通過對涂布聚硅氮烷溶液而形成的涂膜照射 真空紫外光（以下，也稱為"vuv"、"vuv光"）來形成氧化氮化硅膜或氧化硅膜的方法。
[0011] 這里，由于真空紫外光（波長100?200nm)的光能比聚硅氮烷的各原子間鍵合力 大，所以根據(jù)該方法，能夠在利用被稱為光子工藝的僅有光子的作用使原子的鍵合直接斷 裂的同時利用活性氧、臭氧進行氧化反應(yīng)。因此，能夠在較低溫度下進行氧化氮化硅膜或氧 化硅膜的形成。另外，該方法還適合于生產(chǎn)率良好的卷對卷方式的制造。
[0012] 非專利文獻1中公開了使用準分子燈對聚硅氮烷涂膜照射νυν光來制造氣體阻隔 性膜的方法。但是，沒有對層構(gòu)成、制造條件進行詳細研究，所得氣體阻隔性膜的氣體阻隔 性也沒有完全達到撓性電子設(shè)備所要求的氣體阻隔性。
[0013] 專利文獻1中公開了對含有堿性催化劑的聚硅氮烷涂膜照射VUV光和UV光來制 造氣體阻隔性膜的方法。另外，在實施例中還舉出了在樹脂基材上層疊3層通過聚硅氮烷 涂布?干燥·νυν光照射形成的氣體阻隔層而成的氣體阻隔性膜的例子，但該膜的氣體阻隔 性也沒有完全達到撓性電子設(shè)備所要求的氣體阻隔性。
[0014] 專利文獻2中公開了在具有平滑表面（表面Ra值小于12nm)的樹脂基材上層疊 2層以上對膜厚為250nm以下的聚硅氮烷涂膜照射VUV光得到的氣體阻隔層而成的氣體阻 隔性膜。認為通過使基材的表面成為平滑面，從而即使使聚硅氮烷涂膜為薄層，基材表面的 突起也不會穿透聚硅氮烷涂膜而露出，可得到一定程度的氣體阻隔性提高效果。然而，氣體 阻隔性仍然沒有完全達到撓性電子設(shè)備所要求的水平。
[0015] 這樣，以往無法得到具有撓性電子設(shè)備所要求的氣體阻隔性且具有良好的生產(chǎn)率 的氣體阻隔性膜，現(xiàn)狀是要求開發(fā)用于提供這樣的氣體阻隔性膜的方法。
[0016] 此外，近來，使用由有機薄膜形成的有機場致發(fā)光（EL)元件的顯示器（0LED顯示 器）的開發(fā)也在大力進行。為了發(fā)揮有機薄膜的優(yōu)點，也對這些顯示器中使用的基板研究 了輕型化、防止基板破裂、為了具有撓性而用塑料基板代替玻璃基板、部件的復(fù)合化等。
[0017] 對0LED顯示器用的基板要求以水蒸氣透過率（WVTR)計為10_6g/m 2/day的非常高 的氣體阻隔性。專利文獻3中，為了實現(xiàn)這樣的非常高的阻隔性，公開了在樹脂基板上交替 層疊發(fā)揮氣體阻隔性的致密的無機層和用于將無機層的缺陷復(fù)位而體現(xiàn)迷宮效應(yīng)的光固 化性的有機層的方法。
[0018] 然而，在0LED顯示器中，與可視側(cè)相反的一側(cè)的電極使用反射型的電極。另外，有 時外部光在有機層與無機層的界面也發(fā)生反射。因此，在外部光下使用時，由外部光反射引 起的對比度降低成為問題。另外，該外部光反射的問題在半透射式液晶顯示裝置、在可視側(cè) 具備觸摸面板的顯示裝置中也同樣可產(chǎn)生（由于觸摸面板具有折射率高的透明導(dǎo)電膜，所 以在其界面的反射率高，外部光反射成為問題）。作為抑制這樣的外部光反射的方法，例如 提出了在0LED顯示器的可視側(cè)配置圓偏振片的方法等。該圓偏振片具有層疊直線偏振片 (起偏振器）和λ/4相位差板（λ/4相位差膜）而成的構(gòu)成，在其用途上以λ/4相位差 板位于發(fā)光元件側(cè)的方式配置。由此，入射的外部光通過圓偏振片而轉(zhuǎn)換成圓偏振光，內(nèi)部 反射時該圓偏振光的相位反轉(zhuǎn)。而且，內(nèi)部反射的圓偏振光（相位發(fā)生反轉(zhuǎn)的光）再次在 λ /4相位差板還原成直線偏振光時，已無法通過直線偏振片（起偏振器），入射的外部光被 封閉在圓偏振片的內(nèi)部。其結(jié)果，能夠防止由外部光的內(nèi)部反射引起的對比度降低。
[0019] 如果能夠提供使用如上所述的構(gòu)成圓偏振片的λ /4相位差板作為基材并可實現(xiàn) 上述極高水平的氣體阻隔性的氣體阻隔性膜，則在理論上就能夠在其中使OLED顯示器的 顯示側(cè)基板的功能與作為圓偏振片的構(gòu)成要素的λ/4相位差板的功能復(fù)合化。但是，對相 位差膜賦予如上所述的高水平的氣體阻隔性的技術(shù)仍然未知。另外，現(xiàn)狀是還要求進一步 減少如上所述的0LED顯示器等的內(nèi)部反射。
[0020] 應(yīng)予說明，專利文獻4中公開了在液晶顯示器的領(lǐng)域?qū)ο辔徊钅べx予氣體阻隔性 的技術(shù)。在該文獻中，通過在由環(huán)烯烴聚合物（C0P)構(gòu)成的相位差膜上利用物理蒸鍍設(shè)置 WVTR < 0. 005g/m2/day的氣體阻隔層，并將其用作顯示側(cè)的光學(xué)補償膜，從而將基板的功能 和光學(xué)補償膜的功能復(fù)合化而改善撓性液晶顯示器的視場角。
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0022] 專利文獻
[0023] 專利文獻1 :國際公開第2007/012392號小冊子
[0024] 專利文獻2 :日本特開2009-255040號公報
[0025] 專利文獻3 :美國再發(fā)行專利第40531號說明書
[0026] 專利文獻4 :日本特開2003-195271號公報
[0027] 非專利文獻
[0028] 非專利文獻 1 :Leibniz Institute of Surface Modification Biannual Report 2008/2009:P18-P21


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 如上所述，專利文獻3中公開了在樹脂基板上交替層疊致密的無機層和光固化性 的有機層來賦予氣體阻隔性的方法。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，明確了即使使用專利文獻 3中記載的方法，為了實現(xiàn)1 X l(T5g/m2/day?l(T6g/m2/day的范圍，也需要3層無機層和2 層有機層合計5層。因此，對于該技術(shù)，從生產(chǎn)率的觀點來看存在問題。另外，還明確了由 于存在多個密合性差的無機層和有機層的界面，所以在施加彎曲等外力時，也產(chǎn)生認為起 因于微小剝離的氣體阻隔性的降低。
[0030] 另外，本發(fā)明人為了解決上述課題進行了研究，結(jié)果還明確了通常作為λ /4相位 差板、直線偏振片的構(gòu)成材料使用的材料的膜的剛度（剛性）小，像專利文獻3中公開的技 術(shù)那樣以無機/有機交替層疊而設(shè)置多層的氣體阻隔性單元時膜的卷曲、變形變大，在設(shè) 備制造工序中難以操作。
[0031] 此外，利用專利文獻4的成膜法得到的氣體阻隔層的氣體阻隔性也無法完全達到 如上所述0LED顯示器所要求的水平。這樣，現(xiàn)狀是不僅專利文獻4,利用也包括CVD法等蒸 鍍法在內(nèi)的以往公知的成膜法形成的氣體阻隔層也無法兼顧0LED顯示器所要求的高阻隔 性和充分的內(nèi)部反射抑制效果。
[0032] 本發(fā)明是鑒于上述課題而進行的，其目的是提供一種氣體阻隔性膜，該氣體阻隔 性膜以具有光學(xué)各向異性的膜為基材，具有非常優(yōu)異的氣體阻隔性能和良好的生產(chǎn)率，可 用于0LED顯示器，可視性也優(yōu)異。另外，本發(fā)明的目的還在于提供電子設(shè)備用基板以及使 用了該電子設(shè)備用基板的顯示裝置（0LED顯示器等）等電子設(shè)備，該電子設(shè)備用基板使用 了這樣的氣體阻隔性膜，其耐久性、圖像的可視性優(yōu)異，輕型且不像玻璃那樣易破裂，可用 于顯示裝置等電子設(shè)備。
[0033] 本發(fā)明的上述目的通過以下構(gòu)成實現(xiàn)。
[0034] 1. 一種氣體阻隔性膜，具備具有光學(xué)各向異性的膜基材和在上述膜基材的至少一 面配置的氣體阻隔性單元，上述氣體阻隔性單元從上述膜基材側(cè)起具備含有無機物的第1 阻隔層和對涂布聚硅氮烷而形成的涂膜進行改性處理而得到的第2阻隔層；
[0035] 2.如上述1所述的氣體阻隔性膜，其中，上述膜基材是λ /4相位差板；
[0036] 3.如上述1或2所述的氣體阻隔性膜，其中，上述改性處理是照射真空紫外線的處 理；
[0037] 4.如上述1?3中任一項所述的氣體阻隔性膜，其中，上述膜基材的構(gòu)成材料含有 選自聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物、環(huán)烯烴共聚物、和纖維素衍生物中的1種或2種以上；
[0038] 5.如上述4所述的氣體阻隔性膜，其中，上述膜基材的構(gòu)成材料含有聚碳酸酯，進 一步具有在上述膜基材與上述第1阻隔層之間配置的、不具有光學(xué)各向異性的平滑化層；
[0039] 6.如上述1?5中任一項所述的氣體阻隔性膜，其中，在上述膜基材的與上述氣體 阻隔性單元相反的一側(cè)進一步配置有直線偏振片；
[0040] 7. -種電子設(shè)備用基板，具有上述6所述的氣體阻隔性膜和透明電極，該透明電 極配置在構(gòu)成上述氣體阻隔性膜的上述氣體阻隔性單元的、與上述膜基材相反的一側(cè)；
[0041] 8. -種電子設(shè)備，使用了上述1?6中任一項所述的氣體阻隔性膜或上述7所述 的電子設(shè)備用基板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042] 圖1是本發(fā)明的一個實施方式涉及的氣體阻隔性膜的截面示意圖。
[0043] 圖2是表示本發(fā)明中使用的真空紫外線照射裝置的一個例子的截面示意圖。

【具體實施方式】
[0044] 以下，對用于實施本發(fā)明的方式進行詳細說明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些說 明。對于除以下的例示以外的實施方式，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)也可適當?shù)貙嵤?br> [0045] 應(yīng)予說明，在本說明書中，"真空紫外線"、"真空紫外光"、"VUV"、"VUV光"具體而言 是指波長為100?200nm的光。另外，表示范圍的"X?Y"是指"X以上且Y以下"。
[0046] 本發(fā)明人鑒于上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在具有光學(xué)各向異性的 膜基材（相位差膜）上依次配置含有無機物的第1阻隔層、和對涂布聚硅氮烷而形成的涂 膜進行改性處理而得到的第2阻隔層來形成氣體阻隔性單元，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)率優(yōu)異、具有 非常優(yōu)異的氣體阻隔性且兼具作為相位差膜的功能的氣體阻隔性膜，從而完成了本發(fā)明。
[0047] 以下，對本發(fā)明的氣體阻隔性膜的構(gòu)成要素進行詳細說明。
[0048] 《氣體阻隔性膜》
[0049] 本發(fā)明的氣體阻隔性膜是在具有光學(xué)各向異性的膜基材（相位差膜）、特別是用 于圓偏振片的作為λ/4相位差板的膜基材上具有氣體阻隔性單元的氣體阻隔性膜，該氣 體阻隔性單元從該膜基材側(cè)起具備含有無機物的第1阻隔層、和對涂布聚硅氮烷而形成的 涂膜進行改性處理而得到的第2阻隔層。另外，也可以是在基材的兩面具有上述氣體阻隔 性單元的構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明涉及的氣體阻隔性膜，可提供以相位差膜為基材、具有非常優(yōu)異 的氣體阻隔性能和良好的生產(chǎn)率、可用于0LED顯示器的氣體阻隔性膜。另外，根據(jù)本發(fā)明， 還提供電子設(shè)備用基板以及使用該電子設(shè)備用基板的顯示裝置（OLED顯示器等）等電子設(shè) 備，所述電子設(shè)備用基板使用了這種氣體阻隔性膜，其耐久性、圖像的可視性優(yōu)異，輕型且 不像玻璃那樣易破裂，用于顯示裝置等電子設(shè)備。
[0050] 作為使用本發(fā)明的氣體阻隔性膜時的優(yōu)點，例如通過使用本發(fā)明的氣體阻隔性膜 作為0LED顯示器的顯示側(cè)基板，能夠?qū)崿F(xiàn)由部件的復(fù)合化帶來的大幅度的薄膜化。如果考 慮最簡單的構(gòu)成，則目前的0LED顯示器的元件的顯示側(cè)的構(gòu)成為顯示側(cè)玻璃基板/粘接層 /入/4板/粘接層/偏振片。與此相對，通過使用本發(fā)明的氣體阻隔性膜，能夠成為本發(fā)明 的氣體阻隔性膜/粘接層/偏振片，作為該部分的厚度，能夠減少至30%左右。此外，如上 所述，本發(fā)明的氣體阻隔性膜不像玻璃那樣易破裂，通過進行輕型化，從而特別是在搭載于 移動設(shè)備的顯示裝置中應(yīng)用時，可具有顯著的優(yōu)勢。
[0051] 另外，根據(jù)本發(fā)明的氣體阻隔性膜，用作0LED顯示器的顯示側(cè)基板時，顯示出優(yōu) 異的內(nèi)部反射抑制效果，能夠大幅度改善顯示裝置的可視性。僅配置以往公知的利用CVD 法等蒸鍍法形成的氣體阻隔層（相當于本發(fā)明中的"含有無機物的第1阻隔層"）時，無法 充分減少這樣的內(nèi)部反射。認為其起因于在氣體阻隔層的表面存在的凹凸。與此相對，通 過成為本發(fā)明的構(gòu)成，可顯示出優(yōu)異的內(nèi)部反射抑制效果，其機制推測如下。即，通過在含 有無機物的第1阻隔層上形成"對涂布聚硅氮烷而形成的涂膜進行改性處理而得到的第2 阻隔層"，從而第1阻隔層的表面的凹凸被覆蓋，而且第2阻隔層的凹凸小，因此起到如上所 述的優(yōu)異的內(nèi)部反射抑制效果。
[0052] 圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式涉及的氣體阻隔性膜的截面示意圖。如圖1所 示，本實施方式涉及的氣體阻隔性膜由如下部件構(gòu)成：作為支撐體的膜基材1、在膜基材1 的一面依次配置的平滑層2、含有無機物（例如，SiO x)的第1阻隔層3和對涂布聚硅氮烷 而形成的涂膜進行改性處理而得到的第2阻隔層4、以及在膜基材1的另一面配置的直線偏 振片（起偏振器）5。而且，膜基材1是具有光學(xué)各向異性的膜基材（相位差膜；典型的是 入/4相位差板）。
[0053] 以下，對本發(fā)明的氣體阻隔性膜的構(gòu)成要素進行詳細說明。
[0054] 〔膜基材〕
[0055] 本實施方式涉及的氣體阻隔性膜所使用的膜基材具有光學(xué)各向異性。這里，"膜基 材具有光學(xué)各向異性"是指在面內(nèi)方向或者在面內(nèi)方向和厚度方向折射率不同。優(yōu)選該膜 基材為可長條化的支撐體，并且能夠保持后述的具有氣體阻隔性（也簡稱為"阻隔性"）的 阻隔層。另外，優(yōu)選為具有波長越短膜面內(nèi)的相位差越小這樣的逆波長分散性的聚合物膜。 另外，特別優(yōu)選使用相對于波長550nm的光，將面內(nèi)相位差（Ro)控制為λ/4的聚合物膜。 應(yīng)予說明，在本說明書中，"相對于波長550nm的光，面內(nèi)相位差（Ro)為λ/4"是指由下述 式求出的Ro的值為148±10nm。
[0056] Ro = (ηχ-ny) X d
[0057] 式中，d表不I旲基材的I旲厚（nm)，nx表不I旲基材的面內(nèi)的最大折射率（也稱為遲 相軸方向的折射率），ny表示在膜面內(nèi)與遲相軸成直角的方向的折射率。另外，R〇使用 K0BRA-21ADH(王子計測機器（株））作為自動雙折射率儀，在23°C、55% RH的環(huán)境下以測 定波長550nm進行測定。
[0058] 作為如上所述的具有逆波長分散性且能夠賦予作為λ /4相位差板的光學(xué)特性的 膜基材的構(gòu)成材料，可舉出選自聚碳酸酯（PC)、環(huán)烯烴聚合物（COP)、環(huán)烯烴共聚物（coc)、 以及乙酸丙酸纖維素（CAP)等纖維素衍生物中的1種或2種以上。而且，可使用下述膜作 為膜基材，即，對這些材料實施拉伸處理而使聚合物分子取向、從而形成膜化的材料；在由 不顯示相位差的膜構(gòu)成的基材上以體現(xiàn)所希望的光學(xué)特性的方式使液晶材料取向、固化而 成的膜。
[0059] 其中，從成本、獲得容易性、氣體阻隔性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚碳酸酯（PC) 或環(huán)烯烴聚合物（COP)。作為具有λ/4相位差板的功能的聚碳酸酯（PC)膜，可舉出帝人 化成制PUREACE WR，作為環(huán)烯烴聚合物（C0P)膜，可舉出Nippon Zeon公司制ZE0N0R膜、 GUNZE公司制F膜，這些均可容易獲得。
[0060] 本發(fā)明中使用的具有光學(xué)各向異性的膜基材的、相對于鈉 d線（589nm)的折射率 優(yōu)選為1. 57?1. 62。如果該折射率為1. 57以上，則雙折射被保持在足夠高的值。另一方 面，如果該折射率為1.62以下，則反射率不會變得過大，可充分確保透光性。
[0061] 另外，本發(fā)明中使用的具有光學(xué)各向異性的膜基材的、在波長450nm測得的相位 差R450相對于在波長550nm測得的相位差R550的比率（R450/R550)優(yōu)選為0. 75?1. 1。如 果上述比率在該范圍內(nèi)，則能夠得到接近理想的相位差特性。例如，使用具有該光學(xué)各向異 性的膜基材作為λ/4相位差板來制作圓偏振片時，能夠?qū)崿F(xiàn)可見光區(qū)域中的理想的λ/4 相位差板的提供，并且，能夠?qū)崿F(xiàn)波長依賴性小且具有中性色調(diào)的偏振片和顯示裝置。為了 更穩(wěn)定地得到該效果，上述比率（R450/R550)更優(yōu)選為0. 76?0. 98,特別優(yōu)選為0. 77? 0. 95〇
[0062] 此外，本發(fā)明中使用的具有光學(xué)各向異性的膜基材的光彈性系數(shù)優(yōu)選為 ^XlO-Pa-1以下。如果光彈性系數(shù)為^XlO-Pa-1以下，則將該膜基材作為相位差膜貼合 于直線偏振片（起偏振器）并搭載于顯示裝置時會產(chǎn)生如下問題，即，由貼合時的應(yīng)力導(dǎo)致 因可視環(huán)境、背光燈的熱而相位差膜承受部分應(yīng)力，產(chǎn)生不均勻的相位差變化，引起顯著的 圖像品質(zhì)的降低。從這種觀點出發(fā)，本發(fā)明中的膜基材的光彈性系數(shù)優(yōu)選40Χ1(Γ 12Ρ^以 下，進一步優(yōu)選為35Xl(T12Pa4以下。
[0063] 膜基材的厚度優(yōu)選為5. 0?500 μ m左右，進一步優(yōu)選為25?250 μ m。
[0064] 另外，膜基材優(yōu)選為透明。這里所說的"膜基材為透明"是指可見光（400?700nm) 的透光率為80%以上。根據(jù)這種方式，通過使在膜基材上形成的氣體阻隔性單元也成為透 明，能夠得到透明的氣體阻隔性膜。其結(jié)果，還可用于制作有機EL元件等的透明基板。 [0065] 另外，對于本發(fā)明中使用的膜基材，可以在形成氣體阻隔性單元之前對其表面實 施電暈處理。
[0066] 作為本發(fā)明中使用的膜基材的表面粗糙度，優(yōu)選JIS B 0601(2001年）中規(guī)定 的10點平均粗糙度Rz為1?500nm的范圍，更優(yōu)選為5?400nm的范圍。進一步優(yōu)選為 300?350nm的范圍。
[0067] 另外，對于膜基材的表面，優(yōu)選JIS B 0601 (2001年）中規(guī)定的中心線平均粗糙度 Ra為0· 5?12nm的范圍，更優(yōu)選為1?8nm的范圍。為了實現(xiàn)這樣的表面粗糙度，可使用 公知的平滑化方法。例如可使用通過在膜基材與第1阻隔層之間設(shè)置涂膜將表面調(diào)平而使 其平滑后進行固化來配置平滑化層的方法等。
[0068] 〔第1阻隔層〕
[0069] 本發(fā)明涉及的第1阻隔層含有無機物。作為第1阻隔層中含有的無機物，沒有特 別限定，例如可舉出金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧化氮化物或金屬氧化碳 化物。其中，從氣體阻隔性能的觀點出發(fā)，可優(yōu)選使用含有選自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、 Ce以及Ta中的1種以上金屬的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物或氧化碳化物等，更優(yōu) 選選自Si、Al、In、Sn、Zn以及Ti中的金屬的氧化物、氮化物或氧化氮化物，特別優(yōu)選Si和 A1中的至少1種的氧化物、氮化物或氧化氮化物。作為優(yōu)選的無機物，具體而言可舉出氧化 硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁。
[0070] 作為進一步優(yōu)選的氧化氮化物，可舉出氮氧化硅。這里，氮氧化硅是指主要構(gòu)成元 素由硅、氧、氮構(gòu)成的組合物。從成膜的原料、基材?氣氛等獲取的少量的氫?碳等上述以 外的構(gòu)成元素優(yōu)選分別低于5%。對于構(gòu)成氮氧化硅的硅、氧、氮的構(gòu)成比，將組成式表示為 SiOxNy時優(yōu)選為x/y = 0. 2?5. 5。如果x/y為5. 5以下，則更容易得到充分的氣體阻隔性 能。另外，如果x/y為0. 2以上，則在與鄰接的層之間不易發(fā)生剝離，因此容易成為即使在 輥輸送或彎曲的使用中也可優(yōu)選適用的膜。應(yīng)予說明，層疊試樣的元素構(gòu)成比可邊蝕刻邊 利用X射線光電子能譜法（XPS)，采用公知的標準方法測定。
[0071] 第1阻隔層中含有的無機物的含量沒有特別限定，但第1阻隔層中優(yōu)選為50質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量以上，進一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為98質(zhì)量％以 上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％ (即，第1阻隔層由無機物構(gòu)成）。
[0072] 第1阻隔層的折射率優(yōu)選為1. 7?2. 1，更優(yōu)選為1. 8?2. 0。特別是為1. 9? 2. 0時，可見光線透射率高且可穩(wěn)定得到高氣體阻隔性能，因而最優(yōu)選。
[0073] 對于本發(fā)明涉及的第1阻隔層的平滑性，作為1 μ m見方的平均粗糙度（Ra值），優(yōu) 選小于lnm，更優(yōu)選為0· 5nm以下。
[0074] 第1阻隔層的成膜優(yōu)選在潔凈室內(nèi)進行。潔凈度優(yōu)選為10000級以下，更優(yōu)選為 1000級以下。
[0075] 關(guān)于第1阻隔層的厚度，沒有特別限定，通常為5?500nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10? 200nm〇
[0076] 第1阻隔層可以是由多個子層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)。此時，各子層可以是相同的組成 也可以是不同的組成。第1阻隔層含有子層時，子層通常為1?100層左右。
[0077] 第1阻隔層的形成方法只要是能夠形成目標薄膜的方法即可使用任何方法。其 中，第1阻隔層優(yōu)選采用化學(xué)蒸鍍法、物理蒸鍍法和原子層沉積法中的任一方法形成。在本 發(fā)明中，后述的第2阻隔層是通過對聚硅氮烷進行改性而得到的。因此，通過利用與第2阻 隔層不同的機理形成第1阻隔層，能夠使鄰接的層的制膜狀態(tài)不同。其結(jié)果，在鄰接的層之 間層內(nèi)的氣體通道不同，因此氣體阻隔性能進一步提高。
[0078] 物理蒸鍍法（PVD)是在氣相中利用物理方法在物質(zhì)的表面沉積目標物質(zhì)例如碳 膜等薄膜的方法，例如可舉出濺射法（DC濺射、RF濺射、離子束濺射、以及磁控濺射等）、真 空蒸鍍法、離子鍍敷法等。
[0079] 濺射法是如下方法：在真空腔室內(nèi)設(shè)置靶，施加高電壓使離子化的稀有氣體元素 (通常為氬）轟擊靶，濺射出靶表面的原子并使其附著于基材。此時，也可使用反應(yīng)性濺射 法：通過在腔室內(nèi)流通氮氣、氧氣，從而使因氬氣而從靶濺射出的元素與氮、氧反應(yīng)，形成無 機層。
[0080] 另一方面，化學(xué)蒸鍍法（CVD)是供給含有目標薄膜的成分的原料氣體，利用在基 板表面或氣相中的化學(xué)反應(yīng)在基材上沉積膜的方法，另外，有出于使化學(xué)反應(yīng)活化的目的 而產(chǎn)生等離子體等的方法等,例如可舉出等離子體CVD法、激光CVD法、熱CVD法等。
[0081] 作為原料氣體，可適當?shù)剡x擇成為所希望的無機層的原料氣體，例如可舉出硅化 合物、鈦化合物、鋯化合物、鋁化合物、硼化合物、錫化合物、有機金屬化合物等金屬化合物。
[0082] 其中，作為硅化合物，可舉出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅 燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒、-甲基-甲氧基娃燒、-甲基- 乙氧基娃燒、-乙基-甲氧基娃燒、-苯基-甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、乙基二甲氧 基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、（3, 3, 3_二氣丙基）二甲氧基娃燒、六甲基二娃氧燒、雙（二 甲基氣基）-甲基娃燒、雙（-甲基氣基）甲基乙稀基娃燒、雙（乙氣基）-甲基娃燒、 N，0-雙（三甲基甲硅烷基）乙酰胺、雙（三甲基甲硅烷基）碳二亞胺、二乙氨基三甲基硅 烷、二甲氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三 硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、四（二甲氨基）硅烷、四異氰酸酯基硅烷、四甲基二硅氮烷、三 (-甲氣基）娃燒、二乙氧基氣娃燒、稀丙基-甲基娃燒、稀丙基二甲基娃燒、節(jié)基二甲基娃 烷、雙（三甲基甲硅烷基）乙炔、1，4-雙（三甲基甲硅烷基）-1，3-丁二炔、二叔丁基硅烷、 1，3-二硅雜丁烷、雙（三甲基甲硅烷基）甲烷、環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、 苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷 基） _1_丙塊、二（二甲基甲娃燒基）甲燒、二（二甲基甲娃燒基）娃燒、乙稀基二甲基娃燒、 7K甲基-娃燒、八甲基環(huán)四娃氧燒、四甲基環(huán)四娃氧燒、7K甲基環(huán)四娃氧燒、M Silicate 51 等。
[0083] 作為鋁化合物，可舉出乙醇鋁、三異丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁 醇鋁、乙酰丙酮鋁、三乙基三仲丁醇二鋁等。
[0084] 通常，現(xiàn)有的有機無機層疊型的氣體阻隔性層疊體存在如下問題，即，如果利用物 理蒸鍍法或化學(xué)蒸鍍法對無機層進行制膜，則得不到所希望的阻隔性。認為由于上述濺射 法、CVD法利用高能粒子，所以引起生成的薄膜的針孔、損傷。
[0085] 然而，本發(fā)明的氣體阻隔性膜由于通過在第1阻隔層上涂布聚硅氮烷涂布液而改 性來配置第2阻隔層，因此通過微小缺損的氣體的通道被阻斷，即使利用物理蒸鍍法或化 學(xué)蒸鍍法將含有無機物的第1阻隔層進行制膜，也能夠維持高的阻隔性。
[0086] 原子層沉積法（Atomic Layer Deposition :以下，也稱為"ALD法"）是利用多 個低能氣體對基材表面的化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)的方法。由于上述的濺射法、CVD法利用 高能粒子，所以引起生成的薄膜的針孔、損傷，與此相對，由于該方法是利用多個低能氣體 的方法，所以具有產(chǎn)生針孔、損傷的情況少且得到高密度的單原子膜的優(yōu)點（日本特開 2003-347042號公報、日本特表2004-535514號公報、國際公開第2004/105149號小冊子）。 因此，通過利用ALD法形成第1阻隔層，水蒸氣阻隔性能（WVTR)提高，因而優(yōu)選。
[0087] 在ALD法中，將成為原料的多種氣體交替更換地導(dǎo)入在基材上，利用化學(xué)吸附在 基材上形成單原子層（氣體分子層），利用基材上的化學(xué)反應(yīng)逐層形成無機層。例如為氧化 鋁時，可使用三甲基鋁（TMA)、三乙基鋁（TEA)和三氯化鋁等作為A1源，可使用水（H20)等 作為氧（〇)源。通過將2種氣體分子交替在基板上導(dǎo)入而進行基板上的薄膜形成。更換氣 體時優(yōu)選用氮等惰性氣體進行清洗，除去體系內(nèi)多余的氣體。對于制膜溫度，由于氣體分子 吸附于基材，所以需要使基材表面活化，因此優(yōu)選為一定程度的高溫，可以在不超過基材的 塑料基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或分解起始溫度的范圍內(nèi)適當?shù)卣{(diào)整。
[0088] 〔第2阻隔層（本說明書中，也稱為"聚硅氮烷層"）〕
[0089] 第2阻隔層是對在第1阻隔層的與膜基材相反的一側(cè)涂布聚硅氮烷而形成的涂膜 進行改性處理而配置的層。
[0090] 在聚硅氮烷層的形成中，作為（例如，在第1阻隔層上）涂布含有聚硅氮烷的涂布 液（說明書中為聚硅氮烷涂布液）的方法，可采用以往公知的適當?shù)臐袷酵坎挤椒?。作?具體例，可舉出旋涂法、輥涂法、流涂法、噴墨法、噴涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、硬涂 法、凹版印刷法等。
[0091] 涂布厚度可根據(jù)目的適當?shù)卦O(shè)定。例如，對于涂布厚度，優(yōu)選干燥后的厚度為 10nm?10 μ m左右，進一步優(yōu)選為50nm?1 μ m。如果聚娃氮燒層的膜厚為10nm以上，貝丨J 可得到充分的阻隔性，如果為10 μ m以下，則可在形成聚硅氮烷層時得到穩(wěn)定的涂布性，并 且能夠?qū)崿F(xiàn)高的透光性。
[0092] (聚硅氮烷）
[0093] 以下，對聚硅氮烷進行說明。
[0094] 聚硅氮烷是具有硅-氮鍵的聚合物，是具有Si-N、Si-H、N-H等鍵的Si02、Si 3N4和 兩者的中間固溶體SiOxNy等的陶瓷前體無機聚合物。
[0095] 作為聚硅氮烷，優(yōu)選具有由下述通式（I)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0096]通式（I)
[0097] -(Si^^-NRPn-
[0098] 上述通式⑴中，^馬和馬相同或不同，各自獨立地為氫原子；取代或未取代的 烷基、芳基、乙烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷基。其中，作為烷基，可舉出碳原子數(shù)1?8 的直鏈、支鏈或環(huán)狀的燒基。更具體而目，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲 丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊 基、環(huán)己基等。另外，作為芳基，可舉出碳原子數(shù)6?30的芳基。更具體而言，可舉出苯基、 聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等非稠合經(jīng)基；并環(huán)戊二烯基（pentalenyl group)、諱基、萘基、奧基、庚 搭烯基、亞聯(lián)苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、熒蒽基、醋菲烯基 (acephenanthrylenyl)、醋蒽烯基（aceanthrylenyl)、苯并[9,10]菲基、花基、蓋基、并四 苯基等稠合多環(huán)烴基。作為（三烷氧基甲硅烷基）烷基，可舉出具有被碳原子數(shù)1?8的 烷氧基取代的甲硅烷基的碳原子數(shù)1?8的烷基。更具體而言，可舉出3-(三乙氧基甲硅 烷基）丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基等。根據(jù)情況而存在于上述Ri?R 3的取代基沒 有特別限制，例如有烷基、鹵素原子、羥基（-0H)、巰基（-SH)、氰基（-CN)、磺基（_S0 3H)、羧 基（-C00H)、硝基（-N02)等。應(yīng)予說明，根據(jù)情況而存在的取代基與所取代的札?R 3并不 相同。例如，1^?馬為烷基時，并不進一步被烷基取代。其中，優(yōu)選1^、1?2和馬為氫原子、甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙稀基、3-(二乙氧基甲娃燒基）丙基 或3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基。優(yōu)選Rp R2和R3各自獨立地為選自氫原子、甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙稀基、3-(二乙氧基甲娃燒基）丙基以及3 -(二 甲氧基甲娃燒基）丙基中的基團。
[0099] 另外，上述通式（I)中，η為整數(shù)，η以具有由通式（I)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有 150?150000g/摩爾的數(shù)均分子量的方式確定。
[0100] 具有由通式（I)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，從所得聚硅氮烷層的致密性的觀點出 發(fā)，優(yōu)選的方式之一是全部為氫原子的全氫聚娃氮燒（PHPS)。推測全氫聚娃氮 烷為直鏈結(jié)構(gòu)以及存在以6和8元環(huán)為中心的環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。其分子量以數(shù)均分子量（Μη) 計為約600?2000左右（按聚苯乙烯換算），是液體或固體的物質(zhì)，其狀態(tài)根據(jù)分子量而 異。
[0101] 另外，作為本發(fā)明涉及的聚硅氮烷，優(yōu)選具有由下述通式（II)表示的結(jié)構(gòu)的化合 物。
[0102] 通式（II)
[0103] - n- (SiR4R5-NR6) ρ-
[0104] 上述通式（II)中，％、R2、R3、R4、R 5和R6各自獨立地表示氫原子、取代或未取代的 烷基、芳基、乙烯基或者（三烷氧基甲硅烷基）烷基，11和!)為整數(shù)，η以具有由通式（I)表 示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有150?150000g/摩爾的數(shù)均分子量的方式確定。上述中的取代或 非取代的燒基、芳基、乙稀基或者（二燒氧基甲娃燒基）燒基與上述通式（I)的定義相同， 因此省略說明。應(yīng)予說明，η和P可以相同也可以不同。
[0105] 上述通式（II)中，特別優(yōu)選的是札為和&分別表示氫原子，R2、R 4和1?5分別表示 甲基的化合物；Rp馬和R6分別表不氫原子，馬、&分別表不甲基，馬表不乙烯基的化合物； Rp R3、R4和R6分別表不氫原子，R2和R 5分別表不甲基的化合物。
[0106] 此外，作為聚硅氮烷，優(yōu)選具有由下述通式（III)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0107] 通式（III)
[0108] - n- (SiR4R5-NR6) p- (SiR7R8-NR9) q-
[0109] 上述通式（III)中，&、1?2、1?3、1? 4、1?5、1?6、1?7、1?8和1? 9各自獨立地表示氫原子、取代 或未取代的燒基、芳基、乙稀基或者（二燒氧基甲娃燒基）燒基。n、p和q分別為整數(shù)，n以 具有由通式（III)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有150?150000g/摩爾的數(shù)均分子量的方式 確定。上述中的取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基或者（三烷氧基甲硅烷基）烷基與上述 通式⑴的定義相同，因此省略說明。應(yīng)予說明，n、p和q可以相同也可以不同。
[0110] 上述通式（III)中，特別優(yōu)選的是Rp R3和R6分別表示氫原子，R2、R4、R 5和R8分 別表不甲基，R9表不（二乙氧基甲娃燒基）丙基，R 7表不燒基或氧原子的化合物。
[0111] 另一方面，其與Si鍵合的氫原子部分的一部份被烷基等取代而成的有機聚硅氮 烷具有甲基等烷基，由此具有如下優(yōu)點：與作為基底的基材的粘合性得到改善，并且能夠使 由硬且脆的聚硅氮烷制成的陶瓷膜具有韌性，即使進一步增加（平均）膜厚時也可抑制破 裂產(chǎn)生?？筛鶕?jù)用途適當?shù)剡x擇這些全氫聚硅氮烷和有機聚硅氮烷，也可以混合使用。
[0112] 作為聚硅氮烷化合物的其它例子，可舉出使烷氧基硅與上述聚硅氮烷反應(yīng)而得到 的烷氧基硅加成聚硅氮烷（日本特開平5-238827號公報）、使縮水甘油與上述聚硅氮烷反 應(yīng)得到的縮水甘油加成聚硅氮烷（日本特開平6-122852號公報）、使醇與上述聚硅氮烷反 應(yīng)而得到的醇加成聚硅氮烷（日本特開平6-240208號公報）、使金屬羧酸鹽與上述聚硅氮 烷反應(yīng)而得到的金屬羧酸鹽加成聚硅氮烷（日本特開平6-299118號公報）、使含有金屬的 乙酰丙酮配合物與上述聚硅氮烷反應(yīng)而得到的乙酰丙酮配合物加成聚硅氮烷（日本特開 平6-306329號公報）、在上述聚硅氮烷中添加金屬微粒而得到的添加有金屬微粒的聚硅氮 烷（日本特開平7-196986號公報）等在低溫發(fā)生陶瓷化的聚硅氮烷。
[0113] 聚硅氮烷層的形成所使用的涂布液中可使用溶劑，溶劑中的聚硅氮烷的比例通常 為聚娃氮燒1?80質(zhì)量％，優(yōu)選為5?50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10?40質(zhì)量％。
[0114] 作為溶劑，特別優(yōu)選不含有水和反應(yīng)性基團（例如，羥基或氨基等）且對聚硅氮烷 為惰性的有機系溶劑，優(yōu)選為非質(zhì)子性的溶劑。
[0115] 作為本發(fā)明涉及的聚硅氮烷涂布液中可使用的溶劑，可舉出非質(zhì)子性溶劑；例如 戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、Taben等脂肪族烴、芳香族烴等烴溶劑；二氯 甲烷、三氯乙烷等鹵代烴溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類；例如四氫 呋喃、二丁醚、單-和聚烷撐二醇二烷基醚（二甘醇二甲醚類）等醚類，或者這些溶劑的混 合物。上述溶劑可根據(jù)聚硅氮烷的溶解度、溶劑的蒸發(fā)速度等目的來選擇，可以單獨使用也 可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0116] 聚硅氮烷以溶解于有機溶劑而成的溶液狀態(tài)被市售，可直接使用市售品作為含 有聚娃氮燒的涂布液。作為市售品，例如可舉出AZ Electronic Materials株式會社制 的 AQUAMICA (注冊商標）NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、 NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140 等。
[0117] 聚硅氮烷涂布液可以同時含有聚硅氮烷和催化劑。作為可使用的催化劑，優(yōu)選堿 性催化劑，特別優(yōu)選N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-嗎啉基 丙胺或N-雜環(huán)環(huán)式化合物。作為添加的催化劑的濃度，以聚硅氮烷為基準時，通常為0. 1? 10摩爾％，優(yōu)選為0. 5?7摩爾％的范圍。
[0118] 聚硅氮烷涂布液中可以根據(jù)需要使用下述列舉的添加劑。例如纖維素醚類、纖維 素酯類：例如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等；天然樹脂：例如橡 膠、松香樹脂等；合成樹脂：例如聚合樹脂等；縮合樹脂：例如氨基塑料、特別是尿素樹脂、 三聚氰胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯或改性聚酯、環(huán)氧化物、聚異氰酸酯或封 閉型聚異氰酸酯、聚硅氧烷等。
[0119] 將第2阻隔層的總重量設(shè)為100質(zhì)量％時，其他添加劑的添加量優(yōu)選為10質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選為5重量％以下。
[0120] 通過使用上述聚硅氮烷涂布液，由于沒有裂縫和孔，所以能夠制造對氣體的高阻 隔作用優(yōu)異的致密的玻璃樣的層。
[0121] 接著，涂布液含有溶劑時，優(yōu)選在改性處理之前將由聚硅氮烷形成的涂膜中的溶 劑干燥。此時，可形成除去水分的條件。從迅速處理的觀點出發(fā)，干燥溫度優(yōu)選為高溫，但 考慮到對樹脂膜基材的熱損傷，優(yōu)選適當?shù)貨Q定溫度和處理時間。例如，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg)為70°C的聚對苯二甲酸乙二醇酯基材作為塑料基材時，熱處理溫度可設(shè)定為200°C 以下。處理時間優(yōu)選以除去溶劑且對基材的熱損傷小的方式設(shè)定為短時間，如果干燥溫度 為200°C以下，則可設(shè)定為30分鐘以內(nèi)。
[0122] 由聚硅氮烷形成的涂膜優(yōu)選在改性處理前或改性處理中除去水分。因此，在聚硅 氮烷層的制造中，優(yōu)選在以除去上述溶劑為目的的干燥后包含以除去涂膜中的水分為目的 的工序（除濕處理）。通過在改性處理前或改性處理中除去水分，其后的改性處理的效率提 商。
[0123] 作為除去水分的方法，優(yōu)選維持低濕度環(huán)境來進行除濕的方式。低濕度環(huán)境中的 濕度因溫度而變化，因此溫度與濕度的關(guān)系通過規(guī)定露點溫度來表示優(yōu)選的方式。優(yōu)選的 露點溫度為4°C以下（溫度25°C /濕度25% )，更優(yōu)選的露點溫度為-8°C (溫度25°C /濕 度10%)以下，維持的時間優(yōu)選根據(jù)聚硅氮烷層的膜厚適當?shù)卦O(shè)定。在聚硅氮烷層的膜厚 為1. 0 μ m以下的條件下，優(yōu)選露點溫度為-8°C以下，維持的時間為5分鐘以上。應(yīng)予說明， 露點溫度的下限沒有特別限制，通常為_50°C以上，優(yōu)選為_40°C以上。另外，為了易于除去 水分，也可以進行減壓干燥。減壓干燥時的壓力可選擇常壓?0. IMPa。
[0124] 對于涂膜，優(yōu)選在除去水分后也邊維持該狀態(tài)邊實施改性處理。
[0125] (改性處理）
[0126] 接下來，對得到的涂膜進行改性處理。這里，改性處理是指聚硅氮烷向氧化硅和/ 或氧化氮化硅的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。即，優(yōu)選通過實施改性處理將聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅而生成 SiOxNy。這里X優(yōu)選為0.5?2. 3,更優(yōu)選為0.5?2.0,進一步優(yōu)選為1.2?2.0。另外，y 優(yōu)選為〇. 1?3. 0,更優(yōu)選為0. 15?1. 5,進一步優(yōu)選為0. 2?1. 3。
[0127] 這里，在二氧化硅轉(zhuǎn)化中，發(fā)生Si-H、N-H鍵的斷裂和Si-Ο鍵的生成，轉(zhuǎn)化為二氧 化硅等陶瓷。向陶瓷的轉(zhuǎn)化程度可利用IR測定，由以下定義的式（1)半定量地進行評價。
[0128] 式（1)
[0129] SiO/SiN比=轉(zhuǎn)化后的SiO吸光度/轉(zhuǎn)化后的SiN吸光度
[0130] 這里，利用SiO吸光度為約1160CHT1、SiN吸光度為約840CHT 1的特性吸收來計算。 SiO/SiN比越大，表示越向接近二氧化娃組成的陶瓷進行轉(zhuǎn)化。
[0131] 成為向陶瓷的轉(zhuǎn)化程度的指標的SiO/SiN比為0. 3以上，優(yōu)選為0. 5以上。如果 為這樣的范圍，則得到良好的氣體阻隔性能。
[0132] 作為二氧化硅轉(zhuǎn)化率（SiOx中的X)的測定方法，例如可使用XPS法進行測定。
[0133] 第2阻隔層的金屬氧化物（SiOx)的組成可使用XPS表面分析裝置，通過測定原子 組成比來測定。另外，也可以通過切割氣體阻隔層，對切斷面用XPS表面分析裝置測定原子 組成比來測定。
[0134] 利用聚硅氮烷向二氧化硅轉(zhuǎn)化而形成層的方法沒有特別限制，可舉出熱處理、等 離子體處理、臭氧處理、紫外線處理等，但從能夠在可適用于塑料基材的范圍的低溫有效地 進行改性處理的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過對涂布聚硅氮烷涂布液而得到的涂膜照射400nm以下 的紫外光，特別是優(yōu)選通過照射波長小于180nm的真空紫外光（VUV)來進行改性處理。通 過紫外線（與紫外光含義相同）而生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，因而能夠在 低溫形成具有高致密性和絕緣性的氧化硅膜或氧化氮化硅膜。
[0135] 通過該紫外光照射，從而有助于陶瓷化的02和&0、紫外線吸收劑、聚硅氮烷自身 被激發(fā)、活化。而且，激發(fā)的聚硅氮烷的陶瓷化被促進，使得到的陶瓷膜變得致密。紫外光 照射只要是在涂膜形成后實施，則在任一時刻實施均有效。
[0136] (紫外線照射處理）
[0137] 如上所述，在改性處理中，優(yōu)選使用紫外線照射處理，特別優(yōu)選使用真空紫外線照 射處理。這里，優(yōu)選所照射的該400nm以下的紫外光中的至少1種為具有小于180nm的波 長成分的真空紫外線照射光（VUV)。此時，為了有效地進行二氧化硅轉(zhuǎn)化，紫外線照射處理 優(yōu)選在空氣或臭氧的存在下進行。
[0138] 紫外線照射可以僅進行1次也可以重復(fù)進行2次以上，但優(yōu)選照射的400nm以下 的紫外光的至少1次為具有300nm以下的波長成分的紫外線照射光（UV)，特別優(yōu)選為具有 小于180nm的波長成分的真空紫外線照射光（VUV)。
[0139] 例如，如果使用在約172nm具有最大放射的Xe/準分子輻射器、在約185nm具有亮 線的低壓汞蒸氣燈等具有300nm以下的波長的放射線成分的放射線源，則在氧和/或水蒸 氣的存在下，由于上述波長范圍內(nèi)的這些氣體的高吸光系數(shù)所引起的光分解，使臭氧以及 氧自由基和羥基自由基非常有效地產(chǎn)生，它們將促進聚硅氮烷層的氧化。兩種機制即Si-N 鍵的斷裂與臭氧、氧自由基以及羥基自由基的作用在紫外線到達聚硅氮烷層的表面后才可 產(chǎn)生。
[0140] 因此，為了在層表面上以盡可能高的輻射劑量應(yīng)用紫外線（特別是VUV放射線）， 在上述波長范圍需要根據(jù)情況對紫外線（特別是νυν放射線）處理路徑進行氮置換，向其 中以能夠調(diào)整的方式供給氧和水蒸氣，從而按照目的與氧和水蒸氣濃度相應(yīng)地減少上述紫 外線的路徑長度。
[0141] 這里，例舉全氫聚硅氮烷說明在真空紫外線照射工序中對含有聚硅氮烷的涂膜進 行改性而生成SiO xNy的推測機制。
[0142] 全氫聚硅氮烷可以由"_(SiH2-NH)n-"的組成表示。由SiO xNy表示時，X = 0、y = 1。為了使X>0,需要外部的氧源，如下的氧、水分成為氧源：（i)聚硅氮烷涂布液中含有的 氧、水分；（ii)從涂布干燥過程的氣氛中被涂膜獲取的氧、水分；（iii)從真空紫外線照射 工序的氣氛中被涂膜獲取的氧、水分、臭氧、單線態(tài)氧；（iv)真空紫外線照射工序中通過外 加的熱等從基材側(cè)以排氣的形式轉(zhuǎn)移至涂膜中的氧、水分；(v)在非氧化性氣氛中進行真 空紫外線照射工序時，從該非氧化性氣氛向氧化性氣氛轉(zhuǎn)變時，從氣氛中被涂膜獲取的氧、 水分等。
[0143] 另一方面，對于y，認為與Si的氧化相比，進行氮化的條件非常特殊，因此基本上1 為上限。
[0144] 另外，從Si、0、N的鍵合位點的關(guān)系來看，基本上x、y在2x+3y彡4的范圍。在氧 化進行完全的y = 〇的狀態(tài)下，涂膜中含有硅醇基，有時也成為2 < X < 2. 5的范圍。
[0145] 以下，對推測真空紫外線照射工序中由全氫聚硅氮烷生成氮氧化硅、進而生成氧 化硅的反應(yīng)機理進行說明。
[0146] (I)脫氫、與之相伴的Si-N鍵的形成
[0147] 認為全氫聚硅氮烷中的Si-H鍵、N-H鍵因真空紫外線照射所引起的激發(fā)等而較易 斷裂，在惰性氣氛下再鍵合成Si-N(有時也形成Si的未鍵合位點）。即，不發(fā)生氧化而作為 SiNy組成進行固化。此時，不發(fā)生聚合物主鏈的斷裂。Si-H鍵、N-H鍵的斷裂因催化劑的存 在、加熱而得到促進。斷裂得到的Η作為H 2被放出到膜外。
[0148] (II)由水解?脫水縮合引起的Si-0-Si鍵的形成
[0149] 全氫聚硅氮烷中的Si-N鍵被水水解，聚合物主鏈斷裂而形成Si-〇H。2個Si-〇H 發(fā)生脫水縮合而形成Si-O-Si鍵并固化。這是在大氣中也會發(fā)生的反應(yīng)，但在惰性氣氛下 的真空紫外線照射中，認為因照射的熱而從基材中作為排氣產(chǎn)生的水蒸氣成為主要的水分 源。如果水分過量，則殘留未完全脫水縮合的Si-ΟΗ，形成由Si0 21~2 3的組成表示的氣體 阻隔性低的固化膜。
[0150] (III)由單線態(tài)氧引起的直接氧化、Si-0-Si鍵的形成
[0151] 在真空紫外線照射中，如果氣氛下存在適當量的氧，則形成氧化力非常強的單線 態(tài)氧。全氫聚硅氮烷中的H、N與0置換而形成Si-0-Si鍵并固化。認為有時也因聚合物主 鏈的斷裂而發(fā)生鍵的重組。
[0152] (IV)伴隨由真空紫外線照射?激發(fā)引起的Si-N鍵斷裂的氧化
[0153] 認為真空紫外線的能量比全氫聚硅氮烷中的Si-N的鍵能高，所以Si-N發(fā)生斷裂， 如果周圍存在氧、臭氧、水等氧源，則被氧化而生成Si-0-Si鍵、Si-0-Ν鍵。認為有時也因 聚合物主鏈的斷裂而發(fā)生鍵的重組。
[0154] 對含有聚硅氮烷的涂膜實施真空紫外線照射而形成的層的氮氧化硅的組成的調(diào) 整可通過適當組合上述（I)?（IV)的氧化機理來控制氧化狀態(tài)而進行。
[0155] 在真空紫外線照射工序中，對氣體特別是對水蒸氣的優(yōu)異的阻隔作用將像上述那 樣涂布得到的聚硅氮烷層（非晶聚硅氮烷層）轉(zhuǎn)化為玻璃樣的二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。通過 利用VUV光子直接開始從聚硅氮烷骨架到三維SiO x網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化轉(zhuǎn)化，可在單一的階段 以非常短的時間進行該轉(zhuǎn)化。
[0156] (真空紫外線照射處理：準分子照射處理）
[0157] 最優(yōu)選的改性處理方法是利用真空紫外線照射的處理（準分子照射處理）。利 用真空紫外線照射的處理是如下方法，即，使用比聚硅氮烷化合物內(nèi)的原子間鍵合力大的 100?200nm的光能，優(yōu)選使用100?180nm的波長的光能，利用被稱為光子工藝的僅有光 子的作用使原子的鍵合直接斷裂，同時利用活性氧、臭氧的氧化反應(yīng)進行，由此在較低溫度 (約200°C以下）下進行氧化硅膜的形成。
[0158] 進行準分子照射處理時，為了促進二氧化硅轉(zhuǎn)化，優(yōu)選并用熱處理。作為加熱處 理，例如可舉出使基板與加熱塊等發(fā)熱體接觸，利用熱傳導(dǎo)加熱涂膜的方法；利用基于電阻 絲等的外部加熱器加熱氣氛的方法；使用IR加熱器這樣的紅外區(qū)域的光的方法等，沒有特 別限定。另外，可以適當?shù)剡x擇能夠維持含有硅化合物的涂膜的平滑性的方法。
[0159] 作為加熱溫度，優(yōu)選適當調(diào)整為50°C?250°C的范圍。另外，作為加熱時間，優(yōu)選 1秒?10小時的范圍。
[0160] 真空紫外線的照射優(yōu)選在被照射的基材不受損傷的范圍內(nèi)設(shè)定照射強度、照射時 間。
[0161] 在真空紫外線照射工序中，聚硅氮烷層涂膜所受到的涂膜面的該真空紫外線的照 度優(yōu)選為30?200mW/cm 2,更優(yōu)選為50?160mW/cm2。如果為該范圍則改性效率良好，另外 對基材造成的損傷也小。
[0162] 聚硅氮烷層涂膜面的真空紫外線的照射能量優(yōu)選為200?5000mJ/cm2,更優(yōu)選為 500?3000mJ/cm 2。如果為該范圍則改性效率良好，另外對基材造成的損傷也小。
[0163] 作為真空紫外光源，優(yōu)選使用稀有氣體準分子燈。由于Xe、Kr、Ar、N e等稀有氣體 的原子不通過化學(xué)鍵合來形成分子，所以被稱為惰性氣體。但是，通過放電等獲得能量的稀 有氣體的激發(fā)原子能夠與其他原子鍵合而形成分子。稀有氣體為氙時，
[0164] e+Xe - Xe*
[0165] Xe*+2Xe - Xe2*+Xe
[0166] Xe2* - Xe+Xe+hv (172nm)
[0167] 作為被激發(fā)的準分子Xe/躍迀到基態(tài)時發(fā)出172nm的準分子光。
[0168] 作為準分子燈的特征，可舉出放射集中于1個波長，幾乎不放射除必要的光以外 的光，因此效率高。另外，由于不放射多余的光，所以能夠?qū)ο笪锏臏囟缺３值幂^低。此 夕卜，啟動和再啟動不需要時間，因此能夠瞬時地點燈滅燈。
[0169] 為了得到準分子發(fā)光，已知有使用電介質(zhì)阻擋放電的方法。所謂電介質(zhì)阻擋放電， 是在兩電極間介由透明石英等電介質(zhì)配置氣體空間，對電極施加數(shù)10kHz的高頻高電壓， 從而在氣體空間產(chǎn)生的似雷的非常細的被稱為微放電（micro discharge)的放電，當微放 電的流光到達管壁（電介質(zhì)）時，電荷滯留在電介質(zhì)表面，因此微放電消失。
[0170] 該微放電是在管壁整體擴散并反復(fù)生成?消失的放電。因此，產(chǎn)生用肉眼也能夠 確認的光的閃爍。另外，由于溫度非常高的流光直接到達管壁局部，所以也有加快管壁劣化 的可能性。
[0171] 作為有效得到準分子發(fā)光的方法，除電介質(zhì)阻擋放電以外，無電極電場放電也可 以。利用電容耦合的無電極電場放電別名也被稱為RF放電。燈和電極及其配置基本可以 與電介質(zhì)阻擋放電相同，但在兩極間施加的高頻電壓以數(shù)MHz即可點燈。由此，無電極電場 放電在空間上或時間上得到一樣的放電，因此得到無閃爍的長壽命的燈。
[0172] 為電介質(zhì)阻擋放電時，微放電僅在電極間產(chǎn)生，因此為了在放電空間整體進行放 電，外側(cè)的電極必須覆蓋外表面整體，并且為了將光提取到外部，必須使光透射。
[0173] 因此，使用使細的金屬線成為網(wǎng)狀的電極。該電極在不遮光的情況下使用盡可能 細的線，因此容易因氧氣氛中由真空紫外光產(chǎn)生的臭氧等而損傷。為了防止其損傷，需要使 燈的周圍即照射裝置內(nèi)成為氮等惰性氣體的氣氛，并設(shè)置合成石英的窗來提取照射光。合 成石英的窗不僅是昂貴的消耗品，而且還會造成光的損失。
[0174] 雙圓筒型燈的外徑為25mm左右，所以燈軸的正下方與燈側(cè)面到照射面的距離之 差不可忽略，照度產(chǎn)生很大差異。因此，假設(shè)即使將燈密合地排列，也得不到相同的照度分 布。如果是設(shè)有合成石英的窗的照射裝置，則能夠使氧氣氛中的距離相同，得到相同的照度 分布。
[0175] 使用無電極電場放電時，不需要使外部電極成為網(wǎng)狀。僅在燈外面的一部份設(shè)置 外部電極，即可使輝光放電遍布放電空間整體。作為外部電極，通常在燈背面使用由鋁塊制 作的兼做光的反射板的電極。但是，燈的外徑與電介質(zhì)阻擋放電時同樣大，因此為了形成相 同的照度分布，需要合成石英。
[0176] 細管準分子燈的最大特征是結(jié)構(gòu)簡單。僅為關(guān)閉石英管的兩端，并在內(nèi)部封入用 于進行準分子發(fā)光的氣體。
[0177] 細管燈的管的外徑為6nm?12mm左右，如果太粗則啟動需要高電壓。
[0178] 放電的方式使用電介質(zhì)阻擋放電和無電極電場放電均可。對于電極的形狀，與燈 相接的面可以為平面，但如果成為與燈的曲面相適合的形狀，則能夠?qū)衾喂痰毓潭?，并?使電極與燈密合，由此放電更穩(wěn)定。另外，如果用鋁將曲面制成鏡面，則也成為光的反射板。 優(yōu)選的放射線源是在約172nm具有最大放射的準分子輻射器（例如，Xe準分子燈）、在約 185nm具有亮線的低壓汞蒸氣燈、以及具有230nm以下的波長成分的中壓和高壓汞蒸氣燈 和在約222nm具有最大放射的準分子燈。
[0179] 其中，Xe準分子燈由于以單一波長放射波長短的172nm的紫外線，所以發(fā)光效率 優(yōu)異。由于該光的氧的吸收系數(shù)大，所以能夠用微量的氧以高濃度產(chǎn)生自由基的氧原子種、 臭氧。另外，已知波長短的172nm的光的能量使有機物的鍵解離的能力高。利用該活性氧、 臭氧和紫外線放射所具有的高的能量，能夠以短時間實現(xiàn)聚硅氮烷層的改性。
[0180] 準分子燈由于光的產(chǎn)生效率高，所以能夠以低的電力投入進行點燈。另外，具有如 下特征，即，不發(fā)出成為由光引起的溫度上升的重要原因的波長長的光，在紫外線區(qū)域即以 短波長照射能量，因此該照射對象物的表面溫度的上升得到抑制。因此，適合于容易受到熱 的影響的PET等撓性膜材料。
[0181] 因此，與發(fā)出波長185nm、254nm的光的低壓汞燈、等離子體清洗相比，能夠?qū)崿F(xiàn)伴 隨高生產(chǎn)率的工藝時間的縮短、設(shè)備面積的縮小，能夠?qū)θ菀滓驘崾軗p的有機材料、塑料基 板等進行照射。
[0182] 另外，來自發(fā)出波長185nm、254nm的光的低壓汞燈（HgLP燈）（185nm、254nm)或 KrCr準分子燈（222nm)的不含有180nm以下的波長成分的UV光的作用局限于對Si-N鍵 的直接的光解作用，即不生成氧自由基或羥基自由基。此時，僅為可忽略吸收的程度，因此 對于氧和水蒸氣濃度的限制沒有要求。相對于更短波長的光的其他優(yōu)點在于，在聚硅氮烷 層中的滲透深度更深。
[0183] 紫外線照射時的反應(yīng)需要氧，但真空紫外線由于有氧的吸收而紫外線照射工序的 效率容易降低，因此真空紫外線的照射優(yōu)選盡可能在氧濃度和水蒸氣濃度低的狀態(tài)下進 行。真空紫外線照射時的氧濃度優(yōu)選為10?210000體積ppm，更優(yōu)選為50?10000體積 ppm,進一步更優(yōu)選為500?5000體積ppm。另外，轉(zhuǎn)化工藝間的水蒸氣濃度優(yōu)選為1000? 4000體積ppm的范圍。
[0184] 作為真空紫外線照射時所使用的滿足照射氣氛的氣體，優(yōu)選干燥惰性氣體，從成 本的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選干燥氮氣體。氧濃度的調(diào)整可通過計量向照射庫內(nèi)導(dǎo)入的氧氣、惰 性氣體的流量，改變流量比來調(diào)整。
[0185] 〔保護層〕
[0186] 在一個實施方式中，氣體阻隔性膜可具有保護層。保護層通常配置于第2阻隔層 的與第1阻隔層相反的一側(cè)。
[0187] 保護層例如含有聚硅氧烷和/或?qū)⒕酃柩跬楦男远傻纳晌铩?br> [0188] (聚硅氧烷）
[0189] 作為聚硅氧烷，沒有特別限制，可使用公知的聚硅氧烷。其中，優(yōu)選使用由下述通 式（2)表不的有機聚娃氧燒。
[0190]

【權(quán)利要求】
1. 一種氣體阻隔性膜，具有： 具有光學(xué)各向異性的膜基材，和 配置于所述膜基材的至少一面而成的氣體阻隔性單元， 所述氣體阻隔性單元從所述膜基材側(cè)起含有： 含有無機物的第1阻隔層，和 對涂布聚硅氮烷而形成的涂膜進行改性處理而得到的第2阻隔層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體阻隔性膜，其中，所述膜基材為λ/4相位差板。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣體阻隔性膜，其中，所述改性處理是照射真空紫外線的 處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的氣體阻隔性膜，其中，所述膜基材的構(gòu)成材料含 有選自聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物、環(huán)烯烴共聚物、和纖維素衍生物中的1種或2種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣體阻隔性膜，其中，所述膜基材的構(gòu)成材料含有聚碳酸酯， 進一步具有在所述膜基材與所述第1阻隔層之間配置的、不具有光學(xué)各向異性的平滑 化層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的氣體阻隔性膜，其中，在所述膜基材的與所述氣 體阻隔性單元相反的一側(cè)進一步配置有直線偏振片。
7. -種電子設(shè)備用基板，具有： 權(quán)利要求6所述的氣體阻隔性膜，和 透明電極，該透明電極配置在構(gòu)成所述氣體阻隔性膜的所述氣體阻隔性單元的、與所 述膜基材相反的一側(cè)。
8. -種電子設(shè)備，使用了權(quán)利要求1?6中任一項所述的氣體阻隔性膜或權(quán)利要求7 所述的電子設(shè)備用基板。
【文檔編號】B05D7/04GK104254442SQ201380021977
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月25日
【發(fā)明者】本田誠 申請人:柯尼卡美能達株式會社