生產(chǎn)發(fā)泡成型體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及生產(chǎn)發(fā)泡成型體的方法，其包含步驟：A)提供模具，和B)將形成泡沫的反應混合物引入所述模具中，其中在可變的注射壓力下，將所述形成泡沫的反應混合物引入所述模具中，其中所述方法的特征在于，所述形成泡沫的反應混合物具有≥20s至≤60s的凝結時間。
【專利說明】生產(chǎn)發(fā)泡成型體的方法
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)發(fā)泡成型體的方法，其包含提供模具和將形成泡沫的反應混合物 引入該模具中的步驟。
[0002] 需絕緣的空腔目前用聚氨酯泡沫連續(xù)絕緣，如金屬鑲板或者絕緣鑲板既是這種情 況，或者不連續(xù)地絕緣，例如在冷卻設備、管道或者不連續(xù)鑲板的情況中。在這種方法中使 用絕緣材料的恒定排出量，該排出量根據(jù)應用情況必須處于一定的界限內，以符合聚氨酯 泡沫結構、反應性曲線以及混合需求。
[0003] 生產(chǎn)用于冷卻設備的絕緣體的常規(guī)方法的一個例子是將它們填充到槽位置上，在 這里該設備以它的后壁朝下平放，并且是從壓縮機級或者從頂部區(qū)域來填充的。擴展的常 規(guī)方法的另一例子是"頂流"方法，其中將反應混合物從下方引入到模具中并因此能夠在該 模具的底部上鋪展。
[0004] DE102008040598A1公開了一種用于中空體，特別是家用冷卻設備外殼發(fā)泡的方 法，其包含步驟：將注射噴嘴置于該中空體的進料口上，借助該注射噴嘴將發(fā)泡劑注射到該 中空體中，并讓所注射的發(fā)泡劑膨脹。在這種方法中，在注射過程期間發(fā)泡劑從注射噴嘴至 中空體內壁上的落點之間的飛行距離縮短。
[0005] 改變發(fā)泡劑飛行距離的一種可能性是在注射期間調整注射噴嘴的噴射方向。但 是，根據(jù)DE102008040598A1，優(yōu)選的是通過降低其在注射噴嘴處的入射速度和因此降低發(fā) 泡材料的噴射能，來縮短發(fā)泡劑的飛行距離。這據(jù)稱可通過可改變其開口橫截面的噴嘴來 實現(xiàn)。
[0006] 但是，這種方式的缺點是需要特定的噴嘴。這產(chǎn)生了現(xiàn)有機器的改造成本和停機 時間。
[0007] 由EP2366525A1已知一種方法，在該方法中將預定量的聚氨酯混合物注射到模具 中，其中在開始時設定引入到距離注射點最遠的第一注射區(qū)的第一供給率和注射速度。然 后降低該供給率和注射速度，以使聚氨酯混合物覆蓋在距離注射點最遠的區(qū)域和最后的在 注射點附近的區(qū)域之間的一個或多個連續(xù)注射區(qū)。在此，用于涂覆不同區(qū)域的測定的量保 持相同和/或不同。根據(jù)權利要求3,在這個步驟期間可逐步減少相鄰區(qū)域之間的聚氨酯混 合物的注射供給量。為了控制該發(fā)泡過程，建議使用計算機控制，其通過所測量的流速與參 考數(shù)據(jù)的比較經(jīng)由控制元件以適當?shù)姆绞秸{整供給泵的泵轉速。
[0008] 在這種方法中有時會感受到一個缺點，即在迄今為止用于這種目的聚氨酯體系的 情況中在發(fā)泡后會出現(xiàn)模具的不完全填充。在這種情況中尤其發(fā)現(xiàn)，在泡沫中會形成較大 的空氣夾雜，所謂的縮孔。但是，較大的空氣夾雜使絕緣效果變差，這尤其在近來是有問題 的，因為對用于冰箱的越來越好的絕緣需求由于與之相關的較小的能耗而進一步增加。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供生產(chǎn)發(fā)泡成型體的方法，在該方法中克服了前述的 現(xiàn)有技術的缺點。在該發(fā)泡的中空體尤其應當獲得更均勻的泡沫密度分布并避免出現(xiàn)縮 孔。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過包含下述步驟的生產(chǎn)發(fā)泡成型體的方法得以實現(xiàn)： A)提供模具，和 B)將形成泡沫的反應混合物引入到所述模具中，其中在可變的注射壓力下，將所述形 成泡沫的反應混合物引入到所述模具中，其中該方法的特征在于，所述形成泡沫的反應混 合物具有> 15 s至< 50s的凝結時間（Abbindezeit)。 toon] 本發(fā)明基于這樣的認識，即通過使用具有前述凝結時間的形成泡沫的反應混合物 能夠實現(xiàn)成型體的無縮孔的發(fā)泡，甚至在復雜的成型體幾何形狀的情況下。對此的原因可 能在于，本發(fā)明所用的反應混合物具有相對短的凝結時間，因此它們在填充模具期間已經(jīng) 開始發(fā)泡。它們因此也被稱作"快速體系"。這種類型的體系原則上是已知的，例如由其他 應用領域已知的2-K聚氨酯體系的形式。這里可以例如通過所用原料的反應性和/或催化 劑的選擇來影響凝結速度，以獲得根據(jù)本發(fā)明的凝結時間。
[0012] 該模具因此在填充期間就已部分發(fā)泡，由此在首先施加了該反應混合物的位置開 始形成上升的泡沫前端。一旦該泡沫到達模具的頂，則位于該模具中的空氣/氣體體積被 泡沫前端擠出，而不會產(chǎn)生前述的空氣夾雜。由此，本發(fā)明的方法也能夠在常壓下進行，盡 管其原則上也可以使用真空技術。
[0013] 此外已表明，在使用這樣的快速凝結體系的情況下獲得更細的孔結構。在其他相 同的泡沫材料的情況下，較細的孔結構造成絕緣效果的改進。
[0014] 在本發(fā)明范圍內，凝結時間定義如下：凝結時間通過借助常規(guī)的實驗室攪拌器在 1000轉/min下在20°C下將反應混合物的反應物彼此混合，并且以短間隔將細木條浸入到 該發(fā)泡的反應混合物中來實驗確定。從混合所述組分直至抽出時在該條上粘附有細絲的時 間點的時間就是所述的凝結時間。
[0015] 在此必須將其與所謂的機器凝結時間區(qū)分開，機器凝結時間表示在相應的機器上 進行加工時該反應混合物的凝結時間。因為在機器上，各組分都使用高壓進行混合并引入 模具中，由此加熱了反應物或者反應混合物，因此機器凝結時間通常小于前述的在20°C在 實驗室測定的凝結時間。作為粗略的經(jīng)驗值可給出，在150bar注射壓力下，各組分，例如聚 氨酯混合物在20°C在實驗室所測定的凝結時間必須乘以大約0. 6的因子來換算。換言之， 在此例子中，在20°C的凝結時間相應于大約36 s的在150bar下的機器凝結時間。
[0016] 本發(fā)明的方法特別適于其幾何形狀對反應體系的流動特性提出了特別要求的中 空體。這尤其包括拉長的幾何形狀，具有高長細度的幾何形狀，具有薄而窄的中空體室以及 從反應混合物的進料位置至待填充的中空體的流動路徑末端的長距離的幾何形狀。
[0017] 本發(fā)明方法的步驟（A)中所提供的模具可以具有封閉的形狀或者開放的形狀。這 里"開放"表示存在至少兩個側壁。所獲得的泡沫可以從該模具中取出或者留在模具中，用 于它的最終目的。根據(jù)本發(fā)明，特別合適的是用于生產(chǎn)冷卻設備的一體（einstilckig)絕緣 的模具。優(yōu)選如此布置該模具，使得引入其中的反應混合物能夠分散在其底部上。
[0018] 在步驟（B)中，可借助常規(guī)的高壓-混合裝置制備該形成泡沫的反應混合物并借 助排出管將其引入模具中。該混合裝置可以包含混合室，反應混合物的各組分供入該混合 室中。向混合室供料是經(jīng)由本身已知的噴嘴來進行的，經(jīng)由該噴嘴，反應混合物的組分根據(jù) 本發(fā)明用可變的壓力引入到混合室中。實現(xiàn)可變壓力的另一可能性包括節(jié)流閥裝置，其用 來改變從混合裝置出來的向模具方向的反應混合物的流動橫截面，其中該節(jié)流閥裝置也可 以在前述混合室的下游。每個模具可以使用一個排出管或者多個排出管。在泡沫形成結束 后，該反應混合物固化。
[0019] 因此，換言之，根據(jù)本發(fā)明所提供的注射壓力變化可以通過改變進入混合室的反 應混合物的各組分的注射壓力和/或通過改變流動橫截面，例如經(jīng)由節(jié)流閥裝置，來實現(xiàn)。
[0020] 此外，在本發(fā)明的方法中所述形成泡沫的反應混合物在可變的注射壓力下引入模 具中。術語"可變的"被理解為表示在引入反應混合物時，主動影響注射壓力，例如可以提 及通過改變噴嘴直徑、供給量或者供料壓力，但是這僅是幾種可能性。所述術語不被理解為 僅僅指的是在此外以恒壓進行的方法中的技術上不可避免的波動。具體地，可以提供大于 ±15%的注射壓力的變化?？勺兊淖⑸鋲毫Φ膬?yōu)點是，恰恰在同時使用根據(jù)本發(fā)明提供的快 速固化的反應體系的情況下能夠實現(xiàn)快速均勻且無縮孔的成型體的發(fā)泡。
[0021] 在本發(fā)明方法的有利實施中，該形成泡沫的反應混合物可以以可隨時間改變的量 引入模具中。這意味著，反應混合物流入模具的質量流量（可以例如表達為g/s)是可變的。 隨時間的變化可以是線性的或者符合其他的時間規(guī)律。其相對于每時間單位恒定的注射量 具有的優(yōu)點在于，在后者的情況下，反應形成聚氨酯泡沫的混合物被施用到相對有限的區(qū) 域中，但是這恰好對于待發(fā)泡的腔室的復雜幾何形狀來說具有下述缺點，即出現(xiàn)較不利的 反應混合物的預分配并因此不能獲得均勻的泡沫分布。
[0022] 在反應混合物時間恒定地進料到模具中的情況中，形象地說，可獲得水平注射在 模具底部上的反應混合物的卵形分布。相反，在前述優(yōu)選的排出量隨時間而改變的情況中 得到拉長的條的形狀的反應混合物。由此，該膨脹的反應混合物具有更短的路徑來填充該 模具。流動路徑縮短導致節(jié)省材料和更各向同性和/或更均勻的泡沫結構。換言之，在最 終的泡沫中能夠獲得更均勻的粗密度分布。該泡沫的強度性能也得以改進，因為剪切損失 被最小化。該工藝方案與本發(fā)明所提供的具有短的凝結時間的發(fā)泡體系相結合是特別有利 的，因為該體系由于其短的凝結時間依賴于盡可能短的流動路徑。
[0023] 在此，形成泡沫的反應混合物的進料量和/或注射壓力的隨時間的變化可通過改 變作用于反應混合物上的泵發(fā)動機的功率來進行，其中泵發(fā)動機的功率尤其是通過借助變 頻器改變發(fā)動機的轉速來進行。其可通過一個或多個發(fā)動機的可編程邏輯控制器（SPS)以 簡單的方式實現(xiàn)。當然包括這樣的情況，即在形成泡沫的反應混合物有多種供料組分的情 況中影響多個發(fā)動機。對于每個模具可以單獨設定進料曲線。
[0024] 該形成泡沫的反應混合物優(yōu)選獲自在混合頭中混合多種組分，然后直接引入模具 中。該混合頭的排出口可以同時是排出管，經(jīng)由其將所述混合物引入模具中。
[0025] 對于該形成泡沫的反應混合物獲自在混合頭中混合多種組分且該混合頭包含一 個或多個注射噴嘴的情況，本發(fā)明方法中可變的注射壓力是施加在注射噴嘴上的壓力。
[0026] 在聚氨酯加工的情況中，液體反應組分的混合在混合頭中進行，其中可以區(qū)分為 高壓混合和低壓混合。在對于所述方法而言優(yōu)選使用的高壓混合方法中，借助泵產(chǎn)生的反 應組分的壓縮能經(jīng)由噴嘴轉化成動能。通過將該組分噴入到位于混合頭中相對小的混合 室中，在空間上集結動能并用于混合所述的反應組分。常規(guī)的注射壓力是90-200bar，優(yōu)選 120-170bar，由此根據(jù)材料密度實現(xiàn)大約140-180m/s的流速，這取決于。這里可以提供的 是，兩種反應組分的注射壓力相同或者不同。因此，在使用相同的噴嘴用于聚氨酯混合物的 多元醇組分和異氰酸酯組分時，可以如期望般設定兩種組分的期望的混合比。例如可以設 定異氰酸酯組分的注射壓力比多元醇組分的注射壓力高大約20bar。
[0027] 在本發(fā)明的方法中，可以使用混合頭或者注射噴嘴將反應混合物進料到模具中， 其用于混合物排出的開口橫截面可以改變或者不可以改變。
[0028] 該形成泡沫的反應混合物優(yōu)選包含多元醇組分和多異氰酸酯組分，由此獲得聚氨 酯泡沫。該泡沫可以是開孔的或者閉孔的。進一步有利的是，該反應混合物具有低的初始 粘度，例如在混合期間占優(yōu)的溫度下彡300mPas至;^ 2000mPas。
[0029] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，該形成泡沫的反應混合物獲自第一和第二反應 組分的反應，并且該第一和第二反應組分各自借助噴嘴引入混合室中。為此，原則上可以使 用可實現(xiàn)可變的注射壓力的任何類型的噴嘴。從混合室出來，該反應混合物然后可以引入 模具中。這個過程的優(yōu)點在于兩種組分始終不變的混合品質。如上所述，所述兩種組分尤 其是多元醇體系和多異氰酸酯。
[0030] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，如此選擇該形成泡沫的反應混合物，以獲得聚 氨酯-硬質泡沫。術語"聚氨酯-硬質泡沫"包括聚氨酯/聚異氰脲酸酯-硬質泡沫。為 生產(chǎn)具有氨基甲酸酯-和/或異氰脲酸酯基團的硬質泡沫尤其可使用下述物質作為起始組 分： a) 脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)或者多苯基多亞甲基多異氰酸酯（聚合的MDI)，具有下面的基團的多異氰酸酯：碳二 亞胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、脲基團或者縮二脲基團，特 別優(yōu)選基于多苯基多亞甲基多異氰酸酯，和 b) 具有至少兩個異氰酸酯反應性氫原子具有400g/m〇l-10000g/m〇l的分子量的化合 物，例如具有氨基、硫醇基團、羥基或者羧基的化合物。這里優(yōu)選是在氨基上起始的具有伯 羥基的聚乙二醇。
[0031] 該泡沫可以使用常規(guī)的助劑和添加劑如催化劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、泡沫穩(wěn) 定劑、流動改進劑和/或抑制劑來進行。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，該形成泡沫的反應混合物的凝結時間在20°C為彡20s至< 60s。該 凝結時間在20°C優(yōu)選彡25 s至< 55 s，特別是彡30s至< 50s。所述的凝結時間的優(yōu)點在 于，與本發(fā)明的方法協(xié)作可以快速、完全和特別是無縮孔地填充模具。
[0033] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，形成泡沫的反應混合物以可隨時間改變的量引 入模具的持續(xù)時間是彡1 s至彡20s。該持續(xù)時間也可以為彡5 s至彡10s。
[0034] 在本發(fā)明的方法中進一步優(yōu)選的是，形成泡沫的反應混合物以可隨時間改變的量 引入模具的持續(xù)時間與形成泡沫的反應混合物的乳白時間（Liegezeit)之比是0. 1-10,特 別是〇. 5-5。借此可使反應混合物的引入速度適合于乳白時間，由此在反應混合物在模具中 的注射距離跨引入的持續(xù)時間減少的工藝方案尤其阻止了會對泡沫結構產(chǎn)生不利影響的 將反應混合物射入已經(jīng)發(fā)泡的泡沫或者射穿。這例如在注射壓力跨反應混合物引入模具過 程中的持續(xù)時間降低時適用。
[0035] 乳白時間描述從混合所述組分直至通過顏色改變?yōu)楦鼫\的顏色并且開始發(fā)泡而 視覺可辨的該反應混合物的乳白化的時間點的時間。它是目視確定的。在本發(fā)明方法的另 一實施方案中，步驟B)中引入的形成泡沫的反應混合物的排出速度彡0. 5m/s至彡6m/s。 這個值優(yōu)選在彡lm/s至< 5m/s的范圍。
[0036] 當該反應混合物離開混合頭（其可以通過出口清潔活塞或者滑塊來清潔）時，離 開混合頭的排出速度適宜地在滑塊處測量。
[0037] 在本發(fā)明方法的另一特別優(yōu)選的實施方案中，所引入的形成泡沫的反應混合物的 排出速度在步驟B)中隨時間而變化。換言之，待發(fā)泡的模具如此填充有反應混合物：首先 在位于加料口對面的位置初始引入反應混合物，然后連續(xù)減小注射距離。該方式適合于長 的、細的模具的幾何形狀的情況中，例如在用于冰箱絕緣部件的外殼情況中可遇到。另外， 在這種模具的情況中，取決于填充方法的持續(xù)時間，在特別快凝結的反應混合物的情況中， 在反向填充時，會發(fā)生新的反應混合物射穿已經(jīng)發(fā)泡的材料，這將不利于泡沫均勻性。在待 填充的體積是均勻分布在模具的整個底部區(qū)域上時，逐漸減少的進料也是合適的。
[0038] 在本發(fā)明方法的一種替代實施方案中，所引入的形成泡沫的反應混合物的排出速 度在步驟B)中隨時間進程增加。這對于短的矮壯的模具幾何形狀是特別有利的。
[0039] 在本發(fā)明方法的另一替代實施方案中，在步驟B)之前和/或之后，該形成泡沫的 反應混合物以隨時間恒定的排出速度引入模具中。以此方式可實現(xiàn)模具中材料的斜面形量 的分布。這在模具的開端和終端上為大體積區(qū)域的情況中是有利的。
[0040] 進一步優(yōu)選的是，在本發(fā)明的方法中，步驟B)中的注射壓力隨時間進程而降低， 尤其是最大可能呈線性降低。對此，注射壓力尤其降低至少lObar/s，優(yōu)選至少15 bar/s，特 別優(yōu)選至少20或者甚至至少25 bar/s。這些值同樣可以用于升高注射壓力的情況中。其 他速率也是可想到的，并且取決于期望的初始-和最終壓力以及注射過程的持續(xù)時間。對 于各反應混合物和某種模具而言最佳的注射壓力變化可以由本領域技術人員通過少量試 驗來確定。
[0041] 合適的初始壓力是例如170bar+/_10bar和合適的最終壓力是例如 90bar+/-10bar，其中從初始壓力到最終壓力的時間優(yōu)選是5s或更少，特別是3s或更少。在 增加注射壓力時也可以選擇上述合適的初始-和最終壓力的值，但以相反的次序。在這種 情況中，前述注射壓力隨時間的變化可以以相同方式來使用。
[0042] 在本發(fā)明方法的另一實施中，該形成泡沫的反應混合物在步驟B)中以水平方向 引入模具中，優(yōu)選在高于底部大約2_-50_。在水平施加時，該反應混合物可以特別均勻地 分布。
[0043] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，以橫截面看該模具包含水平布置的底部體積以 及與該底部體積連通的垂直布置的體積。以此方式可生產(chǎn)用于冰箱的一體絕緣構件。在用 所述反應混合物填充該模具時，該反應混合物首先分布在底部體積中，然后在泡沫形成期 間升高進入垂直體積中。這些體積或通道同樣可以具有跨模具的整個長度或寬度延伸的尺 寸。示例性的厚度在20mm-200mm之間，此外可想到插入的導線、通道、鑲板和管道，它們會 改變橫截面厚度。
[0044] 在本發(fā)明方法的擴展方案中，該模具包含外管道系統(tǒng)和布置在其中的內管道系 統(tǒng)，并且將該形成泡沫的反應混合物引入內管道系統(tǒng)和外管道系統(tǒng)之間。由此可獲得絕緣 的管道系統(tǒng)。該內管道系統(tǒng)傳送期望的材料和該外部管道充當了保護套管。
[0045] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，該模具包含兩個相互間隔開的平面構件并且將 該形成泡沫的反應混合物引入這些平面構件之間。以此方式可以生產(chǎn)不連續(xù)鑲板，如其為 絕緣和阻燃目的所需的。優(yōu)選地，一個或者兩個平面構件都是金屬。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案，該形成泡沫的反應混合物經(jīng)由具有混合 室的混合頭引入，并且此外該混合室的流出橫截面在引入期間改變。這可以借助適當?shù)母?變混合頭和接入控制程序來實現(xiàn)。例如可通過可借助控制元件在流出管中移動的活塞部分 關閉混合室的流出。這種布置因此也充當了節(jié)流閥裝置。以此方式，在質量流量變化時可 以高度保持反應混合物的混合品質始終不變。此外，可以以此方式改變流進模具的反應混 合物的壓力。當使用具有多于兩個噴嘴/組分的混合頭時，由于噴嘴組合使得在許多情況 中存在著排出帶寬度（Austragsbandbreite)在整個混合頭排出性能上改變?yōu)? :6或6 :1 的可能性。
[0047] 在本發(fā)明方法的另一實施中，該形成泡沫的反應混合物包含乳狀液或者由其組 成，其中該乳狀液包含下面的成分： (I)作為連續(xù)相的異氰酸酯反應性組合物A，其含有由至少三種多元醇Ala、Alb和Ale 構成的多元醇混合物A1 ;和 (Π)作為分散相的至少一種物理發(fā)泡劑T， 其中適用： ⑴Ala是聚醚多元醇，其具有15mg K0H/g-550mg KOH/g的羥值和1. 5-6. 0的官能度， 通過將環(huán)氧化物加成到一種或多種起始劑化合物上獲得，所述起始化合物選自碳水化合物 和二-或者更高官能的醇； (ii) Alb是聚醚多元醇，其具有100mg K0H/g-550mg KOH/g的羥值和1. 5-5. 0的官能 度，通過將環(huán)氧化物加成到芳族胺上獲得； (iii) Ale是聚酯聚醚多元醇，其具有100mg K0H/g-450mg KOH/g的羥值和1. 5-3. 5的 官能度，通過將環(huán)氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和二-或更高官能的醇的酯化產(chǎn)物上獲 得。
[0048] 在本發(fā)明方法范圍內使用這樣的乳狀液是特別有利的，因為這些乳狀液凝結非常 快，S卩，在20°C時在20-60S的時間間隔內，并因此特別好地適用于本發(fā)明的具有可變注射 壓力的方法。動態(tài)引入這種乳狀液形式的形成泡沫的反應混合物的組合（即，在可變的注 射壓力下）導致固化的泡沫具有非常均勻和好的絕緣性能，甚至在不規(guī)則形狀的成型體例 如冰箱外殼、冷凍箱外殼或者冰箱-冷凍箱-組合的外殼的情況中也是如此。尤其是所獲 得的成型體甚至在前述應用情況中也非常顯著沒有縮孔，這對絕緣性能同樣具有積極的作 用。
[0049] 與本發(fā)明的組分例如某些多元醇相關的措辭"一個"或"一種"的使用在本發(fā)明上 下文中不應被理解為數(shù)詞。所以，如果明確聲明的話，表述例如"一種多元醇"等才僅僅被 理解為表示"正好一種（=1)多元醇"。例如可以想到的是存在著類型Ala的兩種多元醇。
[0050] 在本發(fā)明范圍內中，"乳狀液"是指兩種液體的細分散的混合物，在其中一種液體 (即物理發(fā)泡劑T)以平均液滴尺寸> 0. 1 μ m至< 20 μ m的細小液滴的形式分散在另一 液體（即多元醇混合物A1)中，其中液滴尺寸是使用光學顯微鏡在明視場透射模式中測定 的。這樣的乳狀液不僅不同于真正的溶液，而且也不同于微乳狀液。微乳狀液具有細分散 的分散相，以至于不再進行光散射。這樣的微乳狀液因此在可見光區(qū)域中顯得清澈而透明， 而本發(fā)明范圍內的乳狀液顯得混濁，并且表現(xiàn)出顯著的光散射。此外，微乳狀液僅僅可以 借助于乳化促進劑來獲得，而在本發(fā)明乳狀液的生產(chǎn)中雖然原則上不排除使用乳化促進助 齊U，但是也非絕對必需并因此不是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)泡劑T的液滴尺寸優(yōu)選為> 0. 1 μπι至<15 μπι，更優(yōu)選彡1 μπι至<15 μπι。這種液滴尺寸在此是使用光學顯微鏡在明 視場透射模式中測定的。用于樣品的這樣的光學測量的合適的層厚度是20 μ m-40 μ m。
[0051] 在本發(fā)明范圍內將"物理發(fā)泡劑"理解為是指由于其物理性能其是容易揮發(fā)的并 且不與異氰酸酯組分反應的化合物。
[0052] "羥值"表示以毫克給出的氫氧化鉀的量，其在乙?；械葍r于lg物質所鍵合的乙 酸的量。在本發(fā)明范圍內它是根據(jù)1971年12月的DIN53240標準來測定的。
[0053] 在本發(fā)明范圍內，"官能度"指的是由已知的原料和它們的量的比例所計算的理論 上的官能度。
[0054] 本發(fā)明進一步提供制備含聚氨酯的聚合物C的方法，其中異氰酸酯組分B與本發(fā) 明的乳狀液反應。
[0055] "含聚氨酯的聚合物C"在此被理解為表示包含聚氨酯基團（PUR基團）的聚合物 和另外包含脲-和/或聚異氰脲酸酯基團（PIR基團）的聚合物。
[0056] 本發(fā)明進一步提供可如此獲得的聚氨酯聚合物C以及它們用于絕緣目的用途。
[0057] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，相對于現(xiàn)有技術的與物理發(fā)泡劑形成溶液的那些異氰酸酯 反應性組合物（多元醇組合物），通過本發(fā)明的多元醇Ala、Alb和Ale的組合，該異氰酸酯 反應性組合物的整體粘度以及由此該乳狀液的整體粘度甚至可以降低。此外已發(fā)現(xiàn)，本發(fā) 明乳狀液的穩(wěn)定性可以通過優(yōu)化某些參數(shù)（如所用多元醇中氧乙烯基團的含量）而顯著提 高。此外可通過優(yōu)化的多元醇乳狀液與合適的NC0-封端的預聚物正確的組合改進所獲得 的熱導率。最后令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可通過借助本發(fā)明的具有可變排出的方法制備的聚合物 C，進一步改進借助本發(fā)明的多元醇Ala、Alb和Ale的組合制備的聚合物C的熱導率。
[0058] 可用于本發(fā)明中的多元醇Ala-Ale(以及任選另外的多元醇；見下面）的制備原則 上是本領域技術人員已知的，并且已經(jīng)進行了廣泛的描述。聚酯多元醇通過二羧酸等價物 和低分子量多元醇的縮聚獲得。聚醚多元醇是通過環(huán)氧化物在合適的起始劑化合物上的加 聚（陰離子或者陽離子）來獲得的。環(huán)氧化物在聚酯多元醇上的加成導致了本發(fā)明的聚酯 聚醚多元醇。如果需要，該聚合反應在本領域技術人員已知的合適的催化劑存在下進行。
[0059] 在優(yōu)選的實施方案中，聚醚多元醇Ala是在蔗糖，蔗糖和丙二醇的混合物，蔗糖和 乙二醇的混合物，蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物，山梨糖醇或者山梨糖醇與甘油的混合物 上開始的。優(yōu)選的環(huán)氧化物是1，2-環(huán)氧丁烷，2, 3-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其是單 獨的或者混合的。特別優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其可以單獨使用或者二者一起使用， 其中在后者的情況中，不僅可以想到分別衍生自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的氧化烯單元的無規(guī) 分布，而且還可以想到有針對性地制備某些結構的嵌段共聚物。蔗糖、丙二醇和乙二醇的混 合物特別優(yōu)選用作起始劑。特別優(yōu)選僅僅使用環(huán)氧丙烷作為環(huán)氧化物。特別優(yōu)選Ala的羥 值是 100mg K0H/g-450mg KOH/g 和官能度為 2. 5-5。
[0060] 在優(yōu)選的實施方案中，聚醚多元醇Alb是在鄰_、間-或者對-甲代苯二胺或者甲 代苯二胺異構體混合物上開始的。特別優(yōu)選使用鄰-甲代苯二胺作為起始劑。鄰-甲代苯 二胺可以作為2, 3-和3, 4-異構體的混合物存在。但是，原則上使用其他芳族胺也是可以想 到的，例子是苯二胺（全部異構體）或者亞甲基二苯基二胺（全部異構體）。優(yōu)選的環(huán)氧化 物是1，2-環(huán)氧丁烷，2, 3-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其是單獨的或者混合的。特別優(yōu) 選的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其可以單獨使用或者二者一起使用，其中在后者的情況中，不 僅可以想到分別衍生自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的氧化烯單元的無規(guī)分布，而且還可以想到有 針對性地制備某些結構的嵌段共聚物。特別優(yōu)選使用單獨的環(huán)氧丙烷或者其與環(huán)氧乙烷的 混合物。在后者的情況中，環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的質量比是0. 25 :1-4 :1，最優(yōu)選0. 5 :1-2 : 1。在嵌段共聚物的情況中優(yōu)選用環(huán)氧丙烷封端。
[0061] 在優(yōu)選的實施方案中，用于制備多元醇Ale的芳族二羧酸衍生物是鄰苯二甲酸衍 生物，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酐。
[0062] 用于制備多元醇Ale的優(yōu)選的二-或者更高-官能的醇是乙二醇和二甘醇，包 括它們的高級同系物，1，2-丙二醇，二丙二醇及其高級同系物，1，3-丙二醇，1，4- 丁二 醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇， 1，ΙΙ-i^一烷二醇，1，12-十二烷二醇，包括它們的高級同系物，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊 二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，甘油，季戊四醇，1，1，1-三羥甲基丙烷和具有5-12個碳原子的 碳水化合物（例如諸如異山梨醇）。乙二醇和二甘醇是非常特別優(yōu)選的。
[0063] 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是用于制備多元醇Ale的優(yōu)選的環(huán)氧化物。它們以這樣的量 使用，即，氧化乙烯基團的含量是5質量％_50質量％，優(yōu)選10質量％-40質量％，特別優(yōu)選15 質量％-30質量％，基于多元醇Ale的總質量計。
[0064] 在某些實施方案中多元醇混合物A1還可以包含另外的多元醇。因此還可以存 在（iv)短鏈聚醚多元醇Aid，其在脂肪族胺或者多元醇上開始，具有500mg K0H/g-1000mg KOH/g，優(yōu)選 600mg K0H/g-950mg KOH/g，特別優(yōu)選 700mg K0H/g-900mg KOH/g 的羥值和 1. 5-5. 0,優(yōu)選2. 0-4. 5,特別優(yōu)選2. 5-4. 0的羥值。特別優(yōu)選通過將環(huán)氧化物加成到乙二胺 或者三羥甲基丙烷來獲得Aid。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是優(yōu)選的環(huán)氧化物，環(huán)氧丙烷是特別優(yōu) 選的。
[0065] 此外，多元醇混合物A1也可以包含（v)二到四官能的胺或者醇擴鏈劑或者交聯(lián)劑 AleJle優(yōu)選選自甘油，丁二醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，乙二胺，乙醇胺，三乙醇胺，三羥甲 基丙烷和季戊四醇。
[0066] 多元醇混合物A1中還可以另外使用聚醚碳酸酯多元醇Alf，其例如可以通過環(huán)氧 化物和二氧化碳的催化反應在H-官能起始劑物質存在下（參見例如EP2046861A1)得到。 這些聚醚碳酸酯多元醇通常具有大于或等于1. 0,優(yōu)選2. 0-8. 0,特別優(yōu)選2. 0-7. 0和最特 別優(yōu)選2. 0-6. 0的官能度。數(shù)均摩爾質量優(yōu)選是400g/m〇l-10000g/m〇l和特別優(yōu)選500g/ mol-6000g/mol。
[0067] 在本發(fā)明范圍內，數(shù)均摩爾質量1是通過凝膠滲透色譜法，根據(jù)2007年8月的 DIN55672-1來測定的。
[0068] 對物理發(fā)泡劑T原則上沒有任何限制，只要在占優(yōu)的邊界條件（溫度，壓力）下， 它們不溶于多元醇混合物A1 (因為否則不能制得乳狀液）。根據(jù)本發(fā)明待使用的物理發(fā)泡 劑優(yōu)選選自烴（例如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、丁烷、異丁烷），醚（例如甲縮醛），鹵化醚，具 有1-8個碳原子的全氟化烴（例如全氟己烷）以及它們彼此的混合物。在特別優(yōu)選的實施 方案中，將戊烷異構體或者不同的戊烷異構體的混合物用作物理發(fā)泡劑T。非常特別優(yōu)選使 用環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑T。
[0069] 在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的乳狀液包含各一種多元醇Ala、Alb和Alc，以 及，如果在每個情況中存在的話，各一種多元醇Ald、Ale和Alf。進一步優(yōu)選的是，除了Ala、 Alb和Ale以及，如果在每個情況中存在的話，Aid，Ale和Alf而外，不存在另外的多元醇， 艮P，在優(yōu)選的實施方案中，多元醇混合物A1由最多六種多元醇組成。
[0070] 通常有利的是異氰酸酯反應性組合物A除了包含A1的多元醇混合物之外還包含 另外的組分。這樣的組分原則上是本領域技術人員已知的，并且包括例如水，泡沫穩(wěn)定劑， 催化劑，阻燃劑以及任選的另外的助劑和添加劑。在特別優(yōu)選的實施方案中，異氰酸酯反應 性組合物A另外包含： (vi) 水 A2 ; (vii) 至少一種泡沫穩(wěn)定劑A3,其選自聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，優(yōu)選用包含環(huán)氧 丙烷和/或環(huán)氧乙烷的聚醚側鏈官能的這種共聚物；和 (viii) 至少一種催化劑A4,其選自三乙二胺，N，N-二甲基環(huán)己基胺，二環(huán)己基甲基 胺，四亞甲基二胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，三乙基胺，三丁基胺，二甲基芐基胺， Ν，Ν'，N"_三（二甲基氨基丙基）六氫三嗪，三（二甲基氨基丙基）胺，三（二甲基氨基甲 基）苯酚，二甲基氨基丙基甲酰胺，Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺，Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基丁烷二 胺，四甲基己烷二胺，五甲基二亞乙基三胺，五甲基二亞丙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，二 甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-氮雜雙環(huán)[3. 3.0]辛烷，雙（二甲基氨基丙基）脲，Ν-甲基 嗎啉，Ν-乙基嗎啉，Ν-[ (2-羥基-5-壬基苯基）甲基]-Ν-甲基氨基乙酸鈉，Ν-環(huán)己基嗎 啉，2, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氫嘧啶，三乙醇胺，二乙醇胺，三異丙醇胺，Ν-甲基二乙醇胺， Ν-乙基二乙醇胺，二甲基乙醇胺， 如果需要（如果希望的是高聚異氰脲酸酯比例），與選自下面的至少一種催化劑一起： 乙酸錫（II)，辛酸錫（II)，乙基己酸錫（II)，月桂酸錫（II)，二乙酸二丁基錫，二月桂 酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫，二乙酸二半基錫，二（Ν, Ν-二甲基氨基丙基）-s-六氫二嗪， 四甲基氫氧化銨，乙酸鈉，辛酸鈉，乙酸鉀，辛酸鉀，氫氧化鈉。
[0071] 這里水起到了化學助發(fā)泡劑的作用，即，通過與異氰酸酯基團反應釋放出二氧化 碳，其充當了除發(fā)泡劑Τ之外的發(fā)泡劑。
[0072] 為了建立穩(wěn)定的乳狀液，此外有利的是保持發(fā)泡劑Τ與多元醇混合物Α1的一定的 量的比率。因此，在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種乳狀液，在其中A1 :Τ質量比> 5 :1 至彡12 :1，優(yōu)選彡10 :1至彡5 :1，特別優(yōu)選彡9 :1至彡6 :1。
[0073] 在本發(fā)明乳狀液的優(yōu)選的實施方案中，異氰酸酯反應性組合物Α的組分以下面的 質量比例存在，各基于異氰酸酯反應性組合物A的總質量計： 多元醇Ala是5質量％-60質量％，優(yōu)選15質量％-50質量％， 多元醇Alb是5質量％-60質量％，優(yōu)選10質量％-50質量％， 多元醇Ale是5質量％-60質量％，優(yōu)選15質量％-50質量％， 多元醇Aid是0質量％-20質量％，優(yōu)選0質量％-15質量％， 多元醇Ale是0質量％-20質量％，優(yōu)選0質量％-15質量％， 多元醇Alf是0質量％-20質量％，優(yōu)選0質量％-15質量％， 水A2是0質量％-5質量％，優(yōu)選0. 5質量％-3質量％ 泡沫穩(wěn)定劑A3是1質量％-10質量％，優(yōu)選1. 5質量％-8質量％ 催化劑A4是0. 5質量％-5質量％，優(yōu)選1質量％-4質量％。
[0074] 本發(fā)明的乳狀液優(yōu)選以80質量％_90質量％的質量比例包含多元醇混合物A1和 以10質量％-20質量％的質量比例包含物理發(fā)泡劑T，各基于該乳狀液的總質量計。
[0075] 對于組分存在多種代表的情況（例如兩種物理發(fā)泡劑T，T1和T2的混合物），上 述的質量比例對于組分的各代表的總和有效（即，在所述的兩種物理發(fā)泡劑Τ的例子中，乳 狀液中Τ1和Τ2的質量比例的總和是10質量％-20質量％)。
[0076] 在特別優(yōu)選的實施方案中不存在另外的組分；S卩，該乳狀液特別優(yōu)選由最多Ala， Alb，Alc，Aid，Ale，Alf，A2, A3, A4 和 T 組成。非常特別優(yōu)選該乳狀液由 Ala，Alb，Alc，A2， A3, A4和T組成。
[0077] 本發(fā)明的乳狀液的制備優(yōu)選如此進行，即將多元醇混合物Α1的各組分（即，至少 多元醇Ala，Alb和Alc，任選的另外的多元醇和任選的助劑和添加劑，如上面所定義的）以 任意順序，通常在環(huán)境壓力和-溫度下混合，然后將發(fā)泡劑T加入如此獲得的多元醇混合物 A1中。
[0078] 該乳狀液可以例如如此制備，即通常在室溫和在環(huán)境空氣壓力下，以任意方式 將用于A的組分彼此混合，然后加入發(fā)泡劑T。乳化例如可以借助高剪切速率混合器如 射流分散器或者轉子-定子分散器來進行。代表性的例子是例如Schubert，H.(編輯）； Emulgiertechnik ；R. Behr, s Verlag, Hamburg, 2005 中所不的。
[0079] 本發(fā)明的乳狀液的特點是高穩(wěn)定性，而不必以過度升高粘度來換取。在此將"穩(wěn) 定的"理解為表示該乳狀液可以在室溫和常壓下存儲至少2小時，優(yōu)選至少1天，特別優(yōu)選 至少3天，最特別優(yōu)選至少5天，而未發(fā)生多元醇混合物A1和發(fā)泡劑T的相分離。優(yōu)選地， 本發(fā)明的異氰酸酯反應性組合物A的粘度是在25°C下lOOOmPa s-18000mPa s，特別優(yōu)選 1500mPa s-12000mPa s 和最特別優(yōu)選 2000mPa s-12000mPa s。這里粘度是根據(jù) 1994 年 10 月版的EN IS03219來測定的。
[0080] 本發(fā)明進一步提供制備包含聚氨酯的聚合物C的方法，其中異氰酸酯組分B與本 發(fā)明的乳狀液反應，所述乳狀液包含多元醇混合物A1和物理發(fā)泡劑T。在發(fā)泡劑以及任選 的另外的助劑和添加劑存在下由異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分制備包含聚氨酯的 聚合物原則上是本領域技術人員已知的，并且已經(jīng)進行了廣泛的描述。本發(fā)明的包含聚氨 酯的聚合物C的制備優(yōu)選根據(jù)本領域技術人員已知的方法進行。例子描述在US2764565以 及 G.Oertel (編輯）"Kunststoff-Handbuch"，第 VII 卷，Carl Hanser Verlag，第 3 版，慕 尼黑 1993,第 267-354 頁以及 K.Uhlig(編輯）"Polyurethan Taschenbuch，'，Carl Hanser Verlag，第2版，維也納2001，第83-102頁中。所述組分發(fā)泡成包含聚氨酯的聚合物C原 則上可以如從所例舉的現(xiàn)有技術中已知的那樣進行。
[0081] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案中，所述的異氰酸酯組分B是： a) 至少一種異氰酸酯B1，其選自甲代亞苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，多 苯基多亞甲基多異氰酸酯（PMDI)，亞二甲苯基二異氰酸酯，亞萘基二異氰酸酯，六亞甲基二 異氰酸酯，二異氰酸酯根合二環(huán)己基甲烷和異佛爾酮二異氰酸酯，或者 b) 異氰酸酯封端的預聚物B2,其由至少一種多異氰酸酯B1和選自Ala、Alb、Ale、Aid 和Alf的至少一種多元醇的至少一種異氰酸酯反應性化合物來制備，或者 c) Bl和B2的混合物。
[0082] 優(yōu)選地，異氰酸酯組分B與乳狀液A的反應在特征數(shù)95-180,優(yōu)選95-150,特別優(yōu) 選100-130下進行。"特征數(shù)"（也稱作異虜麼磨在此理解為是指實際使用的異氰酸 酯基團的物質的量[mol]與為使所有異氰酸酯反應性基團完全反應所需的化學計量的異 氰酸酯基團的物質的量[mol]的商乘以100。因為lmol的異氰酸酯反應性基團的反應需要 lmol的異氰酸酯基團，因此得出下面的等式： 特征數(shù)=(異氰酸酯基團的mol/異氰酸酯反應性基團的mol) X 100 可以通過本發(fā)明上述方法獲得的含聚氨酯的聚合物C是本發(fā)明的另一主題。這種含聚 氨酯的聚合物C可以經(jīng)由連續(xù)的或者不連續(xù)的加工方法來制得，并且特別適于用作絕緣材 料。
[0083] 在非連續(xù)制備含聚氨酯的聚合物C的情況中涉及模制泡沫，其在頂側和底側被裝 飾層限定。合適的裝飾層尤其是金屬，塑料，木材和紙張等。作為這樣的非連續(xù)生產(chǎn)的PUR 復合構件的應用領域尤其可提及設備的技術絕緣，如冰箱，冷凍柜，冰箱-冷凍箱-組合和 鍋爐，冷藏集裝箱和冷卻盒以及管。
[0084] 在連續(xù)制備含聚氨酯的聚合物C的情況中涉及給定寬度和可改變厚度的連續(xù)生 產(chǎn)的TOR-泡沫塊，其優(yōu)選在頂側和底側被裝飾層限定。但是，在某些應用領域（例如在建 筑業(yè)中），也可以完全摒棄裝飾層。合適的裝飾層尤其是金屬，金屬箔，塑料，木材和紙張。 作為這樣的連續(xù)生產(chǎn)的含聚氨酯的聚合物C的應用領域尤其可提及冷藏室的技術絕緣和 建筑領域的絕熱。
[0085] 在這些領域中使用包含聚氨酯的聚合物原則上是本領域技術人員已知的，并且已 經(jīng)進行了廣泛的描述。本發(fā)明的包含聚氨酯的聚合物C特別好地適合用于這些目的，因為 它們的特點是低的熱導率，在生產(chǎn)泡沫時及將其施加到合適的基底（例如諸如冷卻設備的 外殼或者管）上時沒有由于過高的粘度造成的加工問題中所擔心的過高的粘度。本發(fā)明進 一步提供了一種可以通過本發(fā)明的方法獲得的發(fā)泡成型體。
[0086] 本發(fā)明此外涉及包含可根據(jù)本發(fā)明獲得的發(fā)泡成型體的冰箱、冷凍箱或者冰 箱-冷凍箱-組合，其中所提供的模具尤其是冰箱、冷凍箱或者冰箱-冷凍箱-組合的外殼 部件。本發(fā)明進一步借助下面的實施例和附圖來說明，但是并非局限于此。在所述的附圖 中： 圖1顯示了一種用形成泡沫的反應混合物填充模具的方法， 圖2顯示了一種用形成泡沫的反應混合物填充模具的替代方法， 圖3顯示了處于第一操作位的混合頭， 圖4顯示了處于第二操作位的圖3的混合頭，以及 圖5顯示了打開的外殼模具。
[0087] 圖1示意性顯示了用形成泡沫的反應混合物6剛剛填充了模具1后的狀態(tài)。模具 1制成中空體，并且用橫截面圖來顯示。模具1可以是用于冰箱和冷凍箱的組合的絕緣構 件。水平放置的模具1因此具有垂直布置的部分2、3和4。部分2形成底部部分，部分3將 冷藏格層和冷凍格層彼此分開，和部分4形成了頂部部分。其形成了水平放置的底部體積。 部分2、3和4的腔室形成了垂直布置的與底部體積連通的體積。
[0088] 為了填充該模具，將排出管5與模具1的相應加料口相連。形成泡沫的反應混合 物6(其優(yōu)選產(chǎn)生了聚氨酯泡沫）由排出管5填充到所述的模具中。在圖1所示的情況中， 反應混合物6首先以高注射壓力加料，該壓力隨后開始從170bar連續(xù)降低到120bar。通過 初始高的注射壓力和來自未示出的混合頭的反應混合物的相應的高排出速度，該反應混合 物6被傳送到模具1的后部區(qū)域中。逐漸降低的注射壓力將反應混合物6傳送到模具1的 前部。以此方式，沿著模具1的整個長度均勻施加反應混合物6。
[0089] 通過使用具有本發(fā)明的短的凝結時間的反應混合物，以此方式為反應混合物6提 供了圖1所示的楔形輪廓，因為在填充過程中模具6的后部中已經(jīng)開始形成泡沫。模具1 的部分4中的腔室首先被泡沫填充。在進一步開始發(fā)泡反應時，材料被擠入部分3和2的 腔室中。這與初始時仍為液體的反應混合物的改進的全面預分布相結合，在模具1內產(chǎn)生 了更均勻的流動路徑距離。結果是在所得到的發(fā)泡成型體中獲得了更均勻的粗密度分布以 及更加各向同性的泡孔幾何形狀，和改善的機械性能和絕緣性能。另外，以此方式顯著降低 了形成縮孔的危險。
[0090] 圖2顯示了相對于圖1相反的填充模具1的情況。在此，反應混合物6首先在較 低的注射壓力（120bar)下注射，然后該注射壓力升高到170bar。以此方式例如可以有效實 現(xiàn)座落在加料口附近的較大體積，如部分2的腔室所示。
[0091] 圖3中顯示了本發(fā)明的方法所用的混合頭。在所示出的情況中它被設計轉向器混 合頭（Umlenkermischkopf)。反應組分各自經(jīng)由噴嘴1注射圓柱形混合室2,其中注射壓力 可以對兩種組分分別設定，并且在發(fā)泡過程的持續(xù)時間中發(fā)生變化。該反應組分通過動能 在圓柱混合室2中混合，然后經(jīng)由90°轉向流入排出管3中，其橫截面顯著變大，并由此造 成混合流的流動靜止。
[0092] 在該混合物排出結束后，將所述的組分流經(jīng)由控制活塞4中的凹槽轉換到循環(huán)位 置。同時，經(jīng)由控制活塞4將混合物殘留物由混合室2中排出到流出管中。這之后用另 一滑塊5清潔流出管3。該轉換過程是經(jīng)由示意性繪制的水力裝置"H1"和"H2"在大約 100-160bar的壓力下實現(xiàn)的，以能夠實現(xiàn)快速并且有力的轉換運動。
[0093] 除了清潔功能之外，清潔滑塊5也充當節(jié)流閥裝置。通常，通過可經(jīng)由細螺紋手工 調節(jié)的行程限位器（Hubbegrenzung)如此限制止動滑塊5的位移路徑，S卩，在流動方向上的 較低的滑塊端與混合室2和流出管3之間的過渡產(chǎn)生重疊。取決于重疊度，自由出口橫截 面6改變，由此影響混合室壓力水平以及混合品質。
[0094] 在圖3中所示的操作位置中，混合物輸出被嚴重節(jié)流。在本混合頭中，已經(jīng)除去了 手動調節(jié)器，并且置換為齒輪對7。將伺服馬達"S"8固定到混合頭外殼上，其經(jīng)由齒輪對 7與行程限位器形狀鎖合并整合在設備控制中。
[0095] 為了降低作用于調整螺紋上的夾緊阻力（Klemmwiderstande)和摩擦阻力，在混合 物離開階段期間，經(jīng)由旁路9將清潔滑塊5的水力轉換壓力降低到〈lObar。通過軸向球形 軸承10使行程止動（Hubanschlag)和水力活塞之間的接觸面脫離，防止動量轉移。因此， 取決于運動方向，該水力壓力僅僅用于使水力活塞相對于可改變的行程限位器復位，或者 相對于止動面固定位置。
[0096] 在混合物排出結束后，伺服馬達8驅動行程限位器進入上部終端，由此軸向球形 軸承10插入向上的限位圓柱板11中。在這個位置中關閉旁路閥并且可以用通常的水壓接 通清潔滑塊5。通過使用伺服馬達實現(xiàn)了高度準確并可再現(xiàn)的節(jié)流閥位置，其可以根據(jù)混合 物排出用混合物排出時間來調整。
[0097] 圖4顯示了圖3的混合頭，但其中由于滑塊5的不同位置，自由出口橫截面6擴大。 作為結果，混合物無節(jié)流地排出。
[0098] 圖5中顯示了打開顯示的冰箱-冷凍箱-組合的外殼模具20,其具有冷藏區(qū)域21 和冷凍區(qū)域22,用于本發(fā)明的發(fā)泡實驗。該模具20相應于冰箱-冷凍箱-組合的常見尺 寸，并且具有164L的中空體積。各壁用位置數(shù)據(jù)Pos. 1-Pos. 9來標示。模具20在位于冰 箱-冷凍箱-組合的壓縮機級上的注射位置22用下文所述的聚氨酯反應混合物來填充。
[0099] 實施例A 本發(fā)明的PUR-硬質泡沫的制備根據(jù)本領域技術人員已知的一步法進行，其中使反應 組分彼此連續(xù)或者不連續(xù)地反應，然后施加在合適的模具/基底之中/之上固化。這個方 法例如描述在 US2761565A 中，在 G. Oertel (編輯）"Kunststoff-Handbuch"，第 VII 卷， Carl Hanser Verlag，第3版，慕尼黑1993,第267頁及后幾頁中，以及在K.Uhlig(編 輯）"Polyurethan Taschenbuch，'，Carl Hanser Verlag，第 2 版，維也納 2001，第 83_1〇2 頁中。
[0100] 在這種情況中，該2-組分配制品由表1的含發(fā)泡劑的多元醇配料1或者2組成，并 且借助常規(guī)的高壓機械（HK 650,來自Hennecke)和高壓混合頭（MX 18,來自Hennecke)來 加工異氰酸酯。圖5的待發(fā)泡的外殼模具相應于冰箱-冷凍箱-組合的常見尺寸，并且具有 164L的中空體積。引入是在壓縮機級上進行。模具溫度是38-40°C，原料溫度為20-22°C。
[0101] 使用下面的材料： 多元醇1 :聚醚多元醇，其0H值是450mg KOH/g，理論官能度是4. 7和25°C的粘度是 15000mPas(Bayer Material Science)； 多元醇2 :聚醚多元醇，其OH值是380mg K0H/g，理論官能度是4. 6和25°C的粘度是 5350mPas(Bayer Material Science)； 多元醇3 :聚醚多元醇，其OH值是400mg K0H/g，理論官能度是4. 0和25°C的粘度是 26500mPas(Bayer Material Science)； 多元醇4 :聚醚多元醇，其OH值是112mg K0H/g，理論官能度是2.0和25°C的粘度是 140mPas(Bayer Material Science)； 多元醇5 :芳族聚醚酯多元醇，其OH值是300mg K0H/g，理論官能度是2. 0和25°C的 粘度是6500mPas，由鄰苯二甲酸酐與二甘醇反應和隨后乙氧基化制成（Bayer Material Science)； 穩(wěn)定劑：Tegostab?(Evonik) 胺催化劑：叔胺，其是PUR化學中的標準催化劑，并且是該領域技術人員非常公知的 異氰酸酯：聚合的 MDI (Desmodur? 44V20L，Bayer Material Science) 多元醇配料1和2具有下面的組成：
【權利要求】
1. 生產(chǎn)發(fā)泡成型體的方法，其包含步驟： A) 提供|吳具，和 B) 將形成泡沫的反應混合物引入到所述模具中，其中在可變的注射壓力下，將所述形 成泡沫的反應混合物引入到所述模具中， 其特征在于，所述形成泡沫的反應混合物具有在20°C下> 20s至< 60s的凝結時間。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反應混合物以可隨時間 改變的量引入模具，其中將所述形成泡沫的反應混合物以可隨時間改變的量引入所述模具 的持續(xù)時間尤其為彡1 s至彡20s。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，將所述形成泡沫的反應混合物以 可隨時間改變的量引入模具的持續(xù)時間與所述形成泡沫的反應混合物的乳白時間之比是 0. 1-10,特別是 0. 5-5。
4. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，通過改變作用于所述反應混合物 上的泵發(fā)動機的功率，隨時間改變所述形成泡沫的反應混合物的加料量和/或注射壓力， 其中尤其通過借助變頻器改變發(fā)動機的轉速實現(xiàn)所述泵發(fā)動機的功率。
5. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反應混合物獲自 第一和第二反應組分的反應，并且所述第一和第二反應組分各自借助噴嘴引入到混合室 中，其中尤其如此選擇所述形成泡沫的反應混合物，由此獲得聚氨酯-硬質泡沫。
6. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反應混合物具有 彡25 s至彡55 s，特別是彡30s至彡50s的凝結時間。
7. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，步驟B)中所引入的形成泡沫的反 應混合物的排出速度彡〇. 5m/s至< 6m/s。
8. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，在步驟B)中所引入的形成泡沫的 反應混合物的排出速度隨著時間進程而降低。
9. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，步驟B)中的注射壓力隨著時間進 程降低，尤其是最大可能呈線性降低。
10. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，步驟B)中的注射壓力變化了至 少 15 bar/s，優(yōu)選至少 20bar/s。
11. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述模具作為橫截面看包含水平 布置的底部體積以及與該底部體積連通的垂直布置的體積。
12. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述模具包含外管道和布置在其 中的內管道，并將所述形成泡沫的反應混合物引入到內外管道之間。
13. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述模具包含兩個相互間隔開的 平面構件，并將所述形成泡沫的反應混合物引入到所述平面構件之間。
14. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反應混合物經(jīng)由 具有混合室（2)的混合頭引入，并且其中在引入期間繼續(xù)改變所述混合室（2)的流出截面 (6)。
15. 根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反應混合物包含 乳狀液或者由其組成，其中所述乳狀液包含下面的成分： (I)作為連續(xù)相的異氰酸酯反應性組合物A，其含有得自至少三種多元醇Ala、Alb和 Ale的多元醇混合物A1 ;和 (Π )作為分散相的至少一種物理發(fā)泡劑T， 其中適用： ⑴Ala是聚醚多元醇，其具有15mg K0H/g-550mg KOH/g的羥值和1. 5-6. 0的官能度， 其通過將環(huán)氧化物加成到一種或多種起始劑化合物上獲得，所述起始化合物選自碳水化合 物和二-或者更高官能的醇； (ii) Alb是聚醚多元醇，其具有l(wèi)OOmg K0H/g-550mg KOH/g的羥值和1. 5-5. 0的官能 度，其通過將環(huán)氧化物加成到芳族胺上獲得； (iii) Ale是聚酯聚醚多元醇，其具有l(wèi)OOmg K0H/g-450mg KOH/g的羥值和1. 5-3. 5的 官能度，其通過將環(huán)氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和二-或更高官能的醇的酯化產(chǎn)物上 獲得。
16. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其特征在于，所述物理發(fā)泡劑T選自下面的至少一種 成員：各具有1-8個碳原子的烴、鹵化醚和全氟化烴。
17. 發(fā)泡成型體，其能夠通過根據(jù)權利要求1-16任一項所述的方法獲得。
18. 冰箱、冷凍箱或者冰箱-冷凍箱-組合，其包含根據(jù)權利要求17所述的發(fā)泡成型 體，其中所提供的模具尤其是該冰箱、冷凍箱或者冰箱-冷凍箱-組合的外殼部件。
【文檔編號】B05B12/02GK104254402SQ201380022731
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權日:2012年4月30日
【發(fā)明者】R.阿爾貝斯, H-G.維爾茨, M.盧夫, A.皮拉施 申請人:拜耳材料科技股份有限公司