具有低pah量的改性炭黑以及包含其的彈性體的制作方法
具有低pah量的改性炭黑以及包含其的彈性體的制作方法
【專利摘要】描述了具有低PAH濃度的改性炭黑，例如橡膠用炭黑。此外，進一步描述了包含本發(fā)明改性炭黑的彈性體或橡膠組合物、以及具有低PAH濃度的改性炭黑的制造方法。
【專利說明】具有低PAH量的改性炭黑以及包含其的彈性體
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及改性炭黑、包含所述改性炭黑的組合物例如彈性體或橡膠組合物、所 述改性炭黑的制造方法、以及所述改性炭黑的使用方法。
[0002] 工業(yè)制造的炭黑通過烴在受控工藝條件下在高溫下的熱解而產(chǎn)生。在這些條件 下，在炭黑表面上形成痕量水平的多芳族烴，也稱作PAH。
[0003] -些PAH具有導(dǎo)致不利的健康影響的可能性。雖然人類不容易暴露于附著在炭 黑上的PAH，但是歐盟管理者和消費者正在采取行動以降低炭黑中PAH的濃度（參見Borm PJ 等的 Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied 卩1^1'1^(3〇1(^7,2005 年6月1日；205(2):157-167)。最近的實例包括：
[0004] -協(xié)調(diào)針對旨在用于與食品接觸的塑料材料和制品的規(guī)定的歐盟指令2007/19/ EC的頒布。該指令規(guī)定炭黑中苯并（a)芘的含量為0.25mg/kg。在該指令之前，不存在對 炭黑的PAH限制。
[0005]-規(guī)定了用于制造輪胎的增量劑油中的PAH含量的歐盟指令2005/69/EC的頒 布。該指令沒有直接規(guī)定炭黑中PAH的含量；但是，歐盟已決定限制用于制造輪胎的增量 劑油和共混物中的 PAH 含量，從而如 1979Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on Persistent Organic Pollutants 的 1998Protocol 中所要求的那樣減少PAH 總的年度排放。
[0006] 以上所列的實例證明了增長中的朝向較低PHA炭黑的趨勢。
[0007] 先前的工藝已經(jīng)使得炭黑具有較低的PAH。例如，美國專利No. 8, 034, 316描述了 炭黑中的低PAH濃度。如在該專利中所述的，在炭黑制造過程中，可在260°C -約950°C的 溫度下從氣相分離出炭黑，從而可除去處于氣體形式的PAH，且該溫度是足夠低的，其不使 炭黑表面退火或者降解而且不使低PAH炭黑的補強性能降低。在該專利的另一描述中，可 在炭黑制造期間形成所述炭黑，其中，方法包括除去通常處于260°C -約950°C的溫度的包 含PAH的熱廢氣。在該專利中進一步描述了其它方法，其中，該專利的目標(biāo)不是使炭黑的表 面退火或者影響表面活性和對于彈性體復(fù)合物補強的能力。雖然該專利中所描述的過程在 形成具有低PAH的炭黑中是有效的，但是所述過程需要在基本制造步驟（且在一些情況中， 用于產(chǎn)生所述炭黑顆粒的裝置和設(shè)備配置）方面的改變。因此，該專利中所述的方法無法 在用于以工業(yè)規(guī)模制造炭黑顆粒的現(xiàn)有制造裝置和/或操作條件之內(nèi)實施。在同一個炭黑 設(shè)備中，這些方法與常規(guī)方法之間的交替是不可能的，而且，必須專門安排用于低PAH炭黑 工藝的生產(chǎn)線。結(jié)果，工程和操作的復(fù)雜性以及成本可為過分的。
[0008] 盡管存在對于具有較低PHA炭黑的增加的需求，但PAH的任意減少不能兼顧橡膠 和其它應(yīng)用中炭黑的所需性能性質(zhì)。因此，希望減少改性炭黑中的PAH濃度而不犧牲由現(xiàn) 有炭黑所能實現(xiàn)的補強性質(zhì)并利用現(xiàn)有制造設(shè)備。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的特征是提供具有低PAH量的改性炭黑。
[0010] 本發(fā)明的進一步特征是提供具有在橡膠和/或其它應(yīng)用中的可接受的物理性質(zhì) 的具有低PAH量的改性炭黑。
[0011] 本發(fā)明的進一步特征是提供具有低PAH量的改性炭黑的制造方法。
[0012] 本發(fā)明的額外特征是提供具有所需橡膠性質(zhì)且仍具有低PAH量的經(jīng)改性的橡膠 用炭黑。
[0013] 本發(fā)明的進一步特征是提供具有低PAH的炭黑的制造過程，其能夠以大的生產(chǎn)量 進行和/或與在先方法相比耗時較少和/或成本較低，而且，其能夠使用現(xiàn)有制造裝置和/ 或操作條件以工業(yè)規(guī)模進行。
[0014] 本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點將在下面的描述中部分地闡明，和部分地將從所述描 述明晰，或者可通過本發(fā)明的實踐獲知。本發(fā)明的目標(biāo)和其它優(yōu)點將通過在說明書和所附 權(quán)利要求中特別指出的要素和組合實現(xiàn)和獲得。
[0015] 為了實現(xiàn)這些和其它優(yōu)點，根據(jù)本發(fā)明的目的，如在本文中體現(xiàn)和廣泛描述的，本 發(fā)明涉及具有低PAH量（例如對于所限定的22種PAH化合物的族群的低的總濃度（參見圖 1))的改性炭黑。對本發(fā)明的目的而言，PAH22是圖1中所鑒定的除了苯并（j)氟蒽烯以外 的PAH的度量。而且，對本發(fā)明的目的而言，PAH8是苯并（a)蒽、苯并（a)芘、苯并（e)芘、 苯并（b)氟蒽烯、苯并（j)氟蒽烯、苯并（k)氟蒽烯、窟、以及二苯并（a，h)蒽的度量。BaP 是指苯并（a)花。例如，所述改性炭黑可具有大約75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm 或更低、40ppm或更低、或者35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更 低、15ppm或更低、IOppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低、Ippm或更低，例如lppm-50ppm、 lppm_40ppm、lppm_30ppm、lppm_20ppm、lppm_10ppm、2ppm_10ppm、0. 001ppm_75ppm、或者 0? 01ppm-75ppm的對于所述22種PAH的低的總濃度。
[0016] 本發(fā)明進一步涉及彈性體或橡膠組合物，其含有在所述彈性體或橡膠組合物中的 至少一種本發(fā)明改性炭黑、以及至少一種彈性體或聚合物或橡膠。
[0017] 本發(fā)明還涉及具有低的PAH總濃度的改性炭黑的制造方法。
[0018] 將理解，前面的總體描述和下面的詳細(xì)描述僅是示例性的和解釋性的且意圖提供 如所要求保護的本發(fā)明的進一步說明。
[0019] 引入本申請并構(gòu)成本申請的一部分的【專利附圖】
【附圖說明】了本發(fā)明的一些特征，并且與說明 書一起用于說明本發(fā)明的原理。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1是22種PAH化合物（除了苯并（j)氟蒽烯以外）的表，對本發(fā)明的目的而言， 所述22種PAH化合物被稱為"PAH 22"。
[0021] 圖2說明了炭黑反應(yīng)器的一個實例的橫截面。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明涉及具有低PAH量（例如低的PAH 22)的改性炭黑。本發(fā)明還涉及含有至 少一種本發(fā)明改性炭黑以及至少一種彈性體的橡膠組合物或彈性體組合物。本發(fā)明進一步 涉及本發(fā)明改性炭黑的制造方法。
[0023] 為了提供用于制造具有低PAH量的炭黑的快速且成本有效的大規(guī)模過程，如下 所述地開發(fā)了工藝。但是，在克服開發(fā)能夠以成本有效且適時（timely)的方式產(chǎn)生大量 具有低PAH量的炭黑的工藝的問題時，發(fā)現(xiàn)，炭黑的表面受到影響，且如下面所進一步描 述的，所述表面發(fā)生退火。具體地說，在一種或多種本發(fā)明的過程中，炭黑的表面至少部 分地失活。表面失活可通過"結(jié)合橡膠"百分?jǐn)?shù)和/或包含所述炭黑的彈性體復(fù)合物的補 強性能的降低而看出，如在橡膠配混物的物理性質(zhì)（例如，應(yīng)力/應(yīng)變）中所看到的。另 外或替代地，表面的失活能夠在表面能測量結(jié)果或者界面勢性質(zhì)數(shù)值中看出，如在美國專 利No. 7, 776, 604、7, 776, 603、7, 776, 602、和7, 000, 457中所述的，將所有文獻全部引入本 文中作為參考。對本發(fā)明的目的而言，表面失活通常對于反映表面活化的這些性質(zhì)中的一 種或多種是至少10%的負(fù)面影響，例如，對于反映炭黑表面上的活化的這些性質(zhì)中的一種 或多種、或者這些性質(zhì)中的兩種或更多種、或者全部這些性質(zhì)是至少20%、至少30%、至少 40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%的降低或負(fù)面影響。所述來 自表面失活的負(fù)面影響可為10% _95%、20% -90%或更高、30% -90%或更高等等。用于 量化補強性能的分析測試包括，例如，結(jié)合橡膠百分?jǐn)?shù)測量（S. Wolff，M-J Wang，E-H Tan， Rubber Chem Techn，第66卷，163,1993)、動態(tài)橡膠性質(zhì)（在(TC下的最大tan 5,使用以扭 轉(zhuǎn)應(yīng)變模式（剪切）操作的ARES/流變動態(tài)光譜儀II (RDS II，Rheometrics，Inc.，N. J)進 行測試，并且在如下條件下進行：在(TC下，針對具有0. 2-120%的雙倍應(yīng)變振幅（DSA)的應(yīng) 變掃描，在IOHz的恒定頻率下）、應(yīng)力/應(yīng)變性質(zhì)、磨損測試（耐磨性（21 %滑移），按照美 國專利4, 995, 197測試）等。
[0024]所述"負(fù)面影響"是基于相同等級的、但具有該等級炭黑上所通常存在的常規(guī)PAH 量的炭黑的比較。換句話說，所述比較是基于具有相同的STSA或者具有與本發(fā)明炭黑相同 或非常相近（±10%或±5% )的STSA的常規(guī)炭黑，除了所述常規(guī)炭黑不具有表面失活，而 且，基于PAH 22含量，任選地具有通常超過75ppm、或者超過IOOppm的PAH量和/或通常具 有比本發(fā)明炭黑的PAH含量高至少50 %、或者至少75 %、或者至少100 %的PAH量以外。
[0025] 因此，所述用于形成具有低PAH量的炭黑的有效過程產(chǎn)生了關(guān)于表面失活的問 題，所述表面失活之后影響所述炭黑在彈性體復(fù)合物中的性質(zhì)和/或包含所述炭黑的彈性 體的性能性質(zhì)。對于向基體或彈性體中加入所述炭黑的使用者或制造商來說，表面失活將 導(dǎo)致不可接受的產(chǎn)物。因此，該問題必須得到解決，或者，所述以有效且適時的方式獲得低 PAH量的過程將不是可用的。如下面所述的，該問題通過以下得到處理和解決：形成具有低 PAH量的炭黑，然后，處理炭黑以在炭黑表面上連接和/或吸附一個或多個化學(xué)基團，這具 有至少部分地恢復(fù)由于表面失活而損失的一種或多種性質(zhì)的能力，例如,至少部分地恢復(fù) 結(jié)合橡膠百分?jǐn)?shù)和/或在彈性體復(fù)合物中的一種或多種補強性能性質(zhì)的能力，例如至少部 分地恢復(fù)橡膠配混物的應(yīng)力/應(yīng)變和/或界面勢性質(zhì)或者表面能性質(zhì)。用于至少部分地恢 復(fù)由于表面失活而損失的一種或多種性質(zhì)的炭黑表面處理具有恢復(fù)由于表面失活而損失 的性質(zhì)的量的至少10 %、至少20 %、至少30 %、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %、 至少80%、至少90%、至少95% (例如，10%-50%、或者20%-50%)的能力。換言之，本 發(fā)明具有至少部分地恢復(fù)（如果不是幾乎全部或者全部地恢復(fù)的話）由于表面失活而損 失的一種或多種或全部性質(zhì)的能力。換句話說，本發(fā)明具有至少部分地、或者幾乎完全地、 或者完全地恢復(fù)由于表面失活而損失的結(jié)合橡膠百分?jǐn)?shù)、和/或一種或多種補強性能性質(zhì) (例如應(yīng)力/應(yīng)變）、和/或至少一種表面能性質(zhì)（或界面勢性質(zhì)）的能力。下面提供進一 步的細(xì)節(jié)。
[0026] 在用于制造炭黑（例如補強等級的具有低PAH含量的炭黑或者甚至半補強等級炭 黑）的優(yōu)選過程中，工藝條件典型地產(chǎn)生具有經(jīng)退火的表面的炭黑顆粒。由于在所述顆粒 上形成經(jīng)退火的表面，因此，作為在彈性體復(fù)合物中的補強材料，這些補強等級的功能性能 在一種或多種、或者全部的以下特性方面發(fā)生顯著降低：
[0027] a)降低的表面活性
[0028] b)降低的表面氫含量
[0029] c)表面上的提高的晶粒尺寸
[0030] d)表面不規(guī)則性（例如，平面化效果）的降低的數(shù)值，和/或
[0031] e)表面上的高能量中心的降低的數(shù)量。
[0032] 對本發(fā)明的目的而言，關(guān)于"經(jīng)退火的表面"的術(shù)語"退火"含義如上。在用于制 得爐法炭黑的制造過程中，優(yōu)選的用于降低PAH含量的條件（其還使炭黑顆粒的表面發(fā)生 退火）可包括使反應(yīng)器中的炭黑（一旦展露出所需的表面積）經(jīng)歷高溫（經(jīng)過常規(guī)的、更 短的、或者更長的時間期間）。這可通過如下完成：使包含具有所需展露表面積的炭黑的反 應(yīng)物流經(jīng)歷延遲的反應(yīng)驟冷，然后，使該反應(yīng)物流以延長的時間暴露于高溫，和/或，在已 經(jīng)展露出所述表面積之后，通過向反應(yīng)物流中注射或者引入氧化劑來提高溫度或保持足以 破壞反應(yīng)物流中的PAH的高溫而使該反應(yīng)物流暴露于高溫。
[0033] 在用于制造炭黑例如補強等級的炭黑的過程中，經(jīng)退火的炭黑的PAH含量可相比 于未經(jīng)退火的相同炭黑降低至少50%、至少60%、至少75%、至少80%、至少85%、至少 90 %、至少95 %、至少98 %。換言之，該對于降低的比較可以是針對具有經(jīng)STSA測量的相 同或相近（偏差不超過10%或偏差不超過5%)的表面積的未經(jīng)退火的相同炭黑。降低百 分?jǐn)?shù)是指以ppm量計的PAH22含量的降低。
[0034] 在經(jīng)退火的炭黑中，PAH含量已經(jīng)降低至75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm 或更低、40ppm或更低、或35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、 15ppm或更低、IOppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低、Ippm或更低，例如lppm-50ppm、 lppm_40ppm、lppm_30ppm、lppm_20ppm、lppm-1Oppm、2ppm_10ppm、0. 00lppm_75ppm、 0? 01ppm_75ppm、或 0? 0001ppm_5ppm〇
[0035] 本發(fā)明提供了用于通過采取向經(jīng)退火的表面連接和/或吸附至少一個化學(xué)基團 的進一步步驟來使低PAH的經(jīng)退火的炭黑顆?；謴?fù)補強功能性的方法。不同于改變炭黑顆 粒的基本制造以降低PAH含量并同時嘗試保持補強性質(zhì)的在先過程，本發(fā)明的方法產(chǎn)生了 低PAH含量的炭黑顆粒并然后通過之后的制造步驟來至少部分地恢復(fù)由顆粒的表面退火 而損失的補強功能性，從而使炭黑顆粒表面發(fā)生化學(xué)改性，如本文所述的。
[0036] 相比于具有相同或幾乎相同的STSA(偏差不超過10%或者偏差不超過5% )但不 具有經(jīng)退火的表面且通常具有比經(jīng)退火的炭黑高的PAH含量的炭黑，所述炭黑上的PAH含 量可降低至少50 %、至少60 %、至少75 %、至少80 %、至少85 %、至少90 %、至少95 %、至少 98%。降低百分?jǐn)?shù)是指以ppm量計的PAH22含量的降低。
[0037] 因此，本發(fā)明改性炭黑可被認(rèn)為是具有經(jīng)退火的表面且具有連接和/或吸附的至 少一個化學(xué)基團的低PAH炭黑。
[0038] 本發(fā)明涉及帶有連接和/或吸附的化學(xué)基團的具有低PAH量的改性炭黑?？尚纬?所述改性炭黑，以使所述改性炭黑具有低的PAH量。本發(fā)明改性炭黑可具有低的PAH量且 具有至少關(guān)于STSA的標(biāo)準(zhǔn)ASTM炭黑技術(shù)要求。如實例中所示的，相比于具有相同或幾乎 相同的STSA(偏差不超過10%或者偏差不超過5% )但不具有經(jīng)退火的表面的炭黑，碘值 通常從發(fā)生退火開始升高且可提高至少5 %、至少10 %、至少15 %、至少25 %、至少50 %，例 如 5% -75%。
[0039] 本發(fā)明的有效性是尤其可見的且對于補強炭黑和半補強炭黑是有用的。因此，所 述改性炭黑可為補強等級的炭黑和/或半補強等級的炭黑。補強等級的實例為N110、N121、 N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、和 N375。半補強等級的實例 為 N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、和 / 或 N990。
[0040] 所述改性炭黑可具有任意的STSA，例如，20m2/g-250m 2/g或更高。但是，本發(fā)明的 有效性是由至少 70m2/g，例如 70m2/g-250m2/g、或者 80m2/g-200m2/g、或者 90m2/g-200m2/g、 或者 100m2/g-180m2/g、110m2/g-150m2/g、120m 2/g-150m2/g 等的 STSA 最佳可見的。所述炭 黑可為爐法炭黑或者包含含硅物質(zhì)和/或含金屬物質(zhì)的碳產(chǎn)物及其類似物。對本發(fā)明的目 的而言，所述炭黑可為多相聚集體，其包含至少一個碳相和至少一個含金屬物質(zhì)相或含硅 物質(zhì)相（也稱為經(jīng)硅處理的炭黑）。如所述的，所述炭黑可為橡膠用炭黑，且尤其是補強級 炭黑或半補強級炭黑。碘值（1 2值）根據(jù)ASTM測試程序D1510測定。STSA(統(tǒng)計厚度表面 積）基于ASTM測試程序D-5816測定（通過氮氣吸附測量）。OAN基于ASTM D1765-10測 定。
[0041] 所述炭黑可為經(jīng)氧化的炭黑，例如，使用氧化劑預(yù)氧化的。氧化劑包括，但不限于： 空氣；氧氣；臭氧；NO 2 (包括NO2與空氣的混合物）；過氧化物，例如過氧化氫；過硫酸鹽，包 括過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨；次鹵酸鹽，例如次氯酸鈉；巖鹽、鹵酸鹽（halate)、或高 鹵酸鹽（例如亞氯酸鈉、氯酸鈉、或高氯酸鈉）；氧化性酸，例如硝酸；和含過渡金屬的氧化 齊U，例如高猛酸鹽、四氧化鋨、鉻氧化物、或硝酸鋪銨（ceric ammonium nitrate)。可使用氧 化劑的混合物，特別是氣態(tài)氧化劑例如氧氣和臭氧的混合物。另外，也可使用利用其它的將 離子性或可離子化的基團引入到顏料表面上的表面改性方法例如氯化和磺化制備的炭黑。 可用于產(chǎn)生經(jīng)預(yù)氧化的炭黑的方法是本領(lǐng)域中已知的且若干種類型的經(jīng)氧化的炭黑是可 商購得到的。
[0042] 對本發(fā)明的目的而言，通過描述于如下的方法測量/測試PAH含量：21CFR第17B 部分，F(xiàn)DA FEDERAL REGISTER，第62卷，#90，1997年5月9日，星期五，將其全部引入本文 中作為參考。
[0043] 所述改性炭黑任選地具有給橡膠基體或彈性體組合物賦予至少一種有利的機械 性質(zhì)的能力。所述至少一種有利的機械性質(zhì)可為以下中的一種或多種：
[0044] -耐磨性（21 %滑移）-按照美國專利4, 995, 197測試。
[0045] -伸長率（％ )-ASTMD 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0046]-拉伸強度（Mpa) ;ASTMD 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0047] -100 %模量（Mpa) ;ASTMD 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0048] -300 %模量（Mpa) ;ASTMD 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0049] -300%模量/100%模量之比（M300%/M100%);ASTMD3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0050] -結(jié)合橡膠（％);S. Wolff，M-JWang，E_HTan，Rubber Chem Techn，第 66 卷， 163(1993)。
[0051] -在(TC下的最大tan S，使用以扭轉(zhuǎn)應(yīng)變模式（剪切）操作的ARES/流變動態(tài)光 譜儀II (RDS II，Rheometrics，Inc.，N.J)進行測試。所述測量在如下條件下進行：在0°C 下，針對具有0.2-120%的雙倍應(yīng)變振幅（DSA)的應(yīng)變掃描，在IOHz的恒定頻率下。
[0052] 本發(fā)明改性炭黑可具有低的PAH量以及這些有利的機械性質(zhì)中的至少一種、這些 有利的機械性質(zhì)中的至少兩種、至少三種、至少四種、至少五種、至少六種、至少七種、和/ 或全部八種。這些機械性質(zhì)通過在前述每個機械性質(zhì)之后所提供的已知的ASTM或公開的 標(biāo)準(zhǔn)測量。
[0053] 本發(fā)明進一步涉及具有低PAH量例如低PAH 22的改性炭黑，其中，所述改性炭黑 具有賦予至少一種如前所述的有利機械性質(zhì)的能力，其中，這些機械性質(zhì)中的至少一種可 與具有高（或者常規(guī)）PAH例如高PAH 22而且未經(jīng)改性（例如，沒有如本文所述的連接或 吸附的化學(xué)基團）的相同類型或等級的炭黑的相同機械性質(zhì)數(shù)值的偏差不超過50% (例 如，偏差不超過40%、偏差不超過30%、偏差不超過20%)。高的PAH 22可為，例如，高于 75ppm、100ppm或更高、或者600ppm或更高，例如600ppm_l，OOOppm的PAH 22。本發(fā)明的 具有低的PAH量且具有給聚合物基體賦予至少一種與具有高PAH的相同類型的改性炭黑的 相同機械性質(zhì)的偏差不超過約50%的有利機械性質(zhì)的能力的改性炭黑可具有至少一種有 利的機械性質(zhì)、這些有利的機械性質(zhì)中的至少兩種、至少三種、至少四種、至少五種、至少六 種、至少七種、和/或全部八種。換言之，本發(fā)明能夠提供具有低PAH量例如低PAH 22的改 性炭黑并且還給聚合物基體例如彈性體組合物至少賦予具有可比性的機械性質(zhì)或橡膠性 質(zhì)，其中具有可比性理解為是指與具體機械性質(zhì)的偏差不超過約50% (例如，偏差不超過 40%或者偏差不超過30% )。
[0054] 對本發(fā)明的目的而言，低的PAH量包括低的PAH 22或者由低的PAH 22定義。如上 所述，PAH 22是本申請圖1中所列出的PAH的度量。對本發(fā)明的目的而言，低的PAH量可由 低的PAH 22定義。例如，所述改性炭黑可具有大約75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm 或更低、40ppm或更低、或者35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更 低、15ppm或更低、IOppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低，例如lppm-50ppm、lppm-40ppm、 lppm-30ppm、lppm-20ppm、lppm-10ppm、2ppm-10ppm 的對于所述 22 種 PAH 的低的總濃度。 合適的范圍包括約 Ippm-約 45ppm、lppm_40ppm、lppm_35ppm、lppm_30ppm、lppm_20ppm、 lppm-10ppm、或者lppm-8ppm，關(guān)于所述炭黑中所存在的PAH 22的總量。對于前面提供的 任何范圍或量，下限可為0.01口口111、0.001、0.1卩卩111、1卩卩111、2卩卩111、5卩卩111、10卩卩111、或者15卩卩1]1。所 述范圍可以是準(zhǔn)確的或者大概的（例如，"約lppm"等）。這些ppm范圍可適用于所有或任 意數(shù)量的PAH(例如，所有PAH、或者所述PAH中的一種或多種）。對本發(fā)明的目的而言，PAH 22是圖1中所鑒定的除了苯并（j)氟蒽烯以外的PAH的度量。而且，對本發(fā)明的目的而言， PAH8是苯并（a)蒽、苯并（a)花、苯并（e)花、苯并（b)氟蒽烯、苯并（j)氟蒽烯、苯并（k) 氟蒽烯、；I、以及二苯并（a，h)蒽的度量。BaP是指苯并（a)芘。
[0055] 任選地，除了 PAH22含量以外或者單獨地，針對改性炭黑a)的PAH8可為5ppm或 更低（例如，4ppm 或更低、0? 0001ppm-5ppm、0. lppm_5ppm、0. 5ppm_5ppm、3ppm 或更低）。另 外或替代地，BaP 可為 4ppm 或更低（0? 001ppm-4ppm、0. lppm_4ppm、0. 5ppm_3ppm)。本發(fā)明 改性炭黑可具有同樣較低的PAH8而且通?？删哂斜缺疚乃龅腜AH 22值小至少50% (例 如，低50% -80% )的PAH8。進一步地，針對所述改性炭黑的BaP可典型地比本文所述的 卩八1122值低至少75%(例如，低75%-95%)。
[0056] 所述改性炭黑（例如經(jīng)改性的橡膠等級或輪胎等級的炭黑）可具有以下機械性質(zhì) 或橡膠性質(zhì)中的一種或多種以及20m 2/g-250m2/g或80-約150m2/g的STSA，其中，當(dāng)在橡膠 配制物中存在所述改性炭黑時，根據(jù)ASTM D 3191_02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures測定所述機械性質(zhì)和/或橡膠性質(zhì)：
[0057] -80-170 的耐磨性（21 %滑移）；
[0058] -300-600 的伸長率（％ );
[0059] -20-35 的拉伸強度（Mpa);
[0060] -2. 4-4. 5 的 100 % 模量（Mpa);
[0061] -12-23 的 300 %模量（Mpa);
[0062] -3. 5-6 的 300%模量 /100%模量之比（M300% /M100% );
[0063] -15-30的結(jié)合橡膠（％ );和/或
[0064] -0? 25-0. 4的在(TC下的最大tan S。
[0065] 對于一種或多種橡膠配混物，可實現(xiàn)這些性質(zhì)，而且，當(dāng)所述橡膠為天然橡膠和/ 或SBR時，可實現(xiàn)這些性質(zhì)。
[0066] 本發(fā)明還涉及這樣的改性炭黑，其具有如前所述的低PAH量、以及20m2/g-250m 2/g 或80-140m2/g的STSA、而且基于針對各性質(zhì)所提供的配方具有一種或多種以下機械性質(zhì)， 其中X是炭黑的STSA(m2/g)且y是機械性質(zhì)。
[0067]--耐磨性（21%滑移）：7 = 5/6&) + (43+/-10)。
[0068] 上述其它機械性質(zhì)可與STSA具有相同或相似的關(guān)系。
[0069] 關(guān)于可連接和/或吸附到炭黑上以例如至少部分地恢復(fù)表面失活的效果的化學(xué) 基團，可將以下化學(xué)基團連接和/或吸附到炭黑上。
[0070] 所述改性炭黑可為具有吸附于其上的至少一個三唑的炭黑。提供更具體的配方和 實例。
[0071] 所述改性炭黑可另外或替代地具有連接的至少一個化學(xué)基團，例如有機基團，例 如，包含至少一個烷基和/或芳族基團的有機基團?？蓪⑺鐾榛?或芳族基團直接連 接至所述炭黑。所述化學(xué)基團可與吸附到所述炭黑上的基團相同或者相似或者不同。所述 連接的化學(xué)基團可為或者包括至少一個三唑、或者至少一個批唑、或者至少一個咪唑、或者 其任意組合。
[0072] 更詳細(xì)地，本發(fā)明部分地涉及這樣的改性炭黑，其為或者包括具有吸附于其上的 至少一個三唑例如1，2, 4-三唑的炭黑。當(dāng)存在于彈性體組合物中時，相比于未經(jīng)改性的相 同炭黑（即，相比于具有相同或非常相近的低PAH含量但不具有任何連接和/或吸附的化 學(xué)基團的相同炭黑），所述改性炭黑優(yōu)選改善了耐磨性。
[0073] 所述改性炭黑可為具有吸附于其上的如下物質(zhì)的炭黑：
[0074] a)至少一個三唑（在存在或不存在任何其它芳族基團的情況下），例如至少一個 1，2, 4-三唑，其具有含硫或含多硫的取代基；或
[0075] b)至少一個吡唑（在存在或不存在任何其它芳族基團的情況下），其具有含硫取 代基；或其任意組合。此外，優(yōu)選地，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，與未經(jīng)改性的炭黑相比， 所述改性炭黑改善耐磨性。
[0076] 對本發(fā)明的目的而言，吸附意指吸附的化學(xué)基團不化學(xué)地連接到炭黑的表面上且 可通過溶劑提取，例如Soxhlet提取，從所述表面除去。例如，吸附到炭黑上的化學(xué)基團可 通過可在甲醇或乙醇中進行16-18小時的Soxhlet提取除去，其中所述提取除去全部、或者 幾乎或基本上全部的所述化學(xué)基團。所述提取可重復(fù)一次或多次。吸附的基團的殘基可殘 留在炭黑的表面上是可能的。對本發(fā)明的目的而言，如本文中描述的通過溶劑的所述提取 可除去吸附的化學(xué)基團的至少80重量％，且通常吸附的化學(xué)基團的至少90重量％或至少 95重量％。該測定可通過提取的和未提取的樣品的元素分析進行。
[0077] 對本發(fā)明的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基團的化學(xué)基團。所述三唑 可為1，2, 4-三唑或1，2, 3-三唑。所述三唑可為含硫醇或多硫化物的聚三唑（多三唑， polytriazole)。優(yōu)選1，2, 4-三唑或含1，2, 4-三唑的基團作為吸附的化學(xué)基團。所述三 唑的實例包括具有下式的三唑（或者其互變異構(gòu)體）：
[0078]
【權(quán)利要求】
1. 改性炭黑，其具有約70m2/g-約250m2/g的STSA且具有經(jīng)退火的表面，而且，其中所 述改性炭黑是具有連接和/或吸附的至少一個化學(xué)基團的爐法炭黑。
2. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述爐法炭黑是補強級炭黑。
3. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有75ppm或更低的PAH22含量。
4. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有50ppm或更低的PAH22含量。
5. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有20ppm或更低的PAH22含量。
6. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有IOppm或更低的PAH22含量。
7. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有5ppm或更低的PAH22含量。
8. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有Ippm或更低的PAH22含量。
9. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有0. 001ppm-5ppm的PAH22含量。
10. 具有75ppm或更低PAH含量的改性炭黑，其中所述PAH含量是基于PAH22含量測定 的，所述炭黑是爐法炭黑，其中所述改性炭黑包含具有連接和/或吸附于其上的至少一個 化學(xué)基團的炭黑。
11. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述PAH含量是IOppm或更低。
12. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述PAH含量是0. 001ppm-8ppm。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑是表面失活的。
14. 權(quán)利要求1-12中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑是這樣的補強級炭黑，其與具 有大致相同的STSA且不具有連接或吸附的化學(xué)基團的炭黑相比在至少一種表面活化性質(zhì) 方面具有至少10 %的降低。
15. 權(quán)利要求14的改性炭黑，其中所述表面活化性質(zhì)是作為包含所述改性炭黑的彈性 體復(fù)合物的結(jié)合橡膠含量測量的。
16. 權(quán)利要求14的改性炭黑，其中所述表面活化性質(zhì)是作為包含所述改性炭黑的彈性 體復(fù)合物的至少一種補強性能性質(zhì)測量的。
17. 權(quán)利要求16的改性炭黑，其中所述補強性能性質(zhì)是應(yīng)力/應(yīng)變。
18. 權(quán)利要求14的改性炭黑，其中所述表面活化性質(zhì)是至少一種界面勢性質(zhì)。
19. 權(quán)利要求1-18中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑是經(jīng)退火的。
20. 權(quán)利要求1-19中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑是補強級炭黑。
21. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述改性炭黑包含具有連接于其上的至少一個化學(xué) 基團的炭黑。
22. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述改性炭黑包含具有吸附于其上的至少一個化學(xué) 基團的炭黑。
23. 權(quán)利要求22的改性炭黑，其中所述吸附的基團是包括如下的三唑：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為0或1 ; X 相同或不同且為 H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH 3、OH、NDD'、或 CF3 ; A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯 基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代 或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； 當(dāng)R為H時，k是1-8的整數(shù)，否則，k為2-8 ; Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w 為 2-6 ; E是含多硫的基團；且 所述三唑任選地被NDD'取代基進行N取代，其中 D和D'相同或不同且為H或C1-C4烷基。
24. 權(quán)利要求23的改性炭黑，其中所述三唑包括：
或者其互變異構(gòu)體，而且 E 是其中 w 為 2-8 的 Sw、SSO、SS02、S0S02、S02S0 2。
25. 權(quán)利要求23的改性炭黑，其中所述三唑包括：
或者其互變異構(gòu)體。
26. 權(quán)利要求23的改性炭黑，其中所述三唑為：
或者其互變異構(gòu)體，而且 其中Y是H或NH2。
27. 權(quán)利要求23的改性炭黑，其中所述炭黑具有吸附于其上的：3-氨基-1，2, 4-三 唑-5-硫醇、3-氨基-1，2, 4-三唑-5-基二硫化物、1，2, 4-三唑-3-硫醇、或1，2, 4-三 唑-3-基二硫化物、或者其任意組合。
28. 權(quán)利要求23的改性炭黑，具有吸附于其上的包括如下的吡唑：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為O或1 ; X 和 Y 獨立地為 H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH 3、OH、NDD'、或 CF3,或 者，Y為R，其中每個X和Y相同或不同； A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯 基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代 或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； 當(dāng)R為H時，k是1-8的整數(shù)，否則，k為2-8 ; Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w為2-6 ;而且 D和D'相同或不同且為H或C1-C4烷基， E是含多硫的基團。
29. 權(quán)利要求22的改性炭黑，其中所述吸附的基團是： a) 至少一個三唑； b) 至少一個批唑；或者 其任意組合，其中，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，所述改性填料相比于未經(jīng)改性的所述 填料改善了耐磨性。
30. 權(quán)利要求29的改性炭黑，其中，存在a)且a)為1，2, 4-三唑。
31. 權(quán)利要求29的改性炭黑，其中a)或b)包括含硫的取代基。
32. 權(quán)利要求29的改性炭黑，進一步包括連接至所述炭黑的至少一個化學(xué)基團。
33. 權(quán)利要求32的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團為至少一個有機基團。
34. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團包含： a) 至少一個三唑； b) 至少一個批唑； c) 至少一個咪唑；或者 其任意組合。
35. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且包含：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為O或1 ; X包含至所述填料的鍵； Y為H、烷基、芳基、或NH2 ; A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯 基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代 或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； k是1-8的整數(shù)；且 Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w 為 2-6。
36.權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且包含：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為0或1 ; 至少一個X包含至所述填料的鍵，且任何其余的X包含官能團或者至所述填料的鍵； A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯 基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代 或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； 當(dāng)R為H時，k是1-8的整數(shù)，否則，k為2-8 ; Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w 為 2-6 ; E是含多硫的基團；且 所述三唑任選地被NDD'取代基進行N取代，其中 D和D'相同或不同且為H或C1-C4烷基。
37. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑填料的三唑且包 含：
或者其互變異構(gòu)體； 而且，至少一個X是所述鍵且另一個X是H、NH2、或0H。
38. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且包含：
或者其互變異構(gòu)體； 其中E是S2， X是H、OH、或NH2，或者包含至所述填料的鍵，而且 其中至少一個X包含至所述填料的鍵。
39. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且為 1，2, 4-三唑-3-基。
40. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且為3-巰 基-1,2, 4-三唑-5-基。
41. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的咪唑。
42. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述咪唑連接至所述炭黑且包含：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為0或1 ; 各X包含H、烷基、芳基、NH2、或者至所述填料的鍵，條件是至少一個X包含鍵； Y是H或NH2 ; A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'能夠相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷 基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未 取代或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； k是1-8的整數(shù)； Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w為2-6 ;而且 E是含多硫的基團。
43. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團包含脂族基團或芳族基團。
44. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團包含至少具有如下官能團的烷基或芳 族基團：R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、S03H、磺酸鹽、NR(COR)、C0NR 2、N02、 PO3H2、膦酸鹽、磷酸鹽、N = NR、NR3+X' PR3+X' SkR、SS03H、SSCV 鹽、S02NRR'、S02SR、SNRR'、 SNQ、S02NQ、C02NQ、S-(1，4-哌嗪二基）-SR、2-(1，3-二噻烷基）、2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）、 S0R、或SO2R,其中，R和R'相同或不同且獨立地為氫，支化或未支化的C1-C12的取代或未取 代、飽和或不飽和的烴，且k為1-8的整數(shù)，且F是鹵根或來源于無機或有機酸的陰離子，Q 是（CH2) w、（CH2) x0 (CH2) z、（CH2)xNR (CH2)z、或（CH2) XS_ ^ 立地為1-6的整數(shù)。
45. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團包含具有式AyAr-的芳族基團，其中， Ar 為芳族基且 A 為 R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、NR(COR)、 C0NR2、N02、P03H2、膦酸鹽、磷酸鹽、N = NR、NR3+X'PR3+X'SkR、SS0 3H、SS(V&、S02NRR'、S02SR、 3殿1?'、5觸、502觸、〇)2觸、5-(1，4-哌嗪二基）-51?、2-(1，3-二噻烷基）、2-(1，3-二硫雜環(huán) 戊烷基）、S0R、或SO2R,其中，R和R'相同或不同且獨立地為氫，支化或未支化的C1-C iciq的 取代或未取代、飽和或不飽和的烴，且k為1-8的整數(shù)，且F是鹵根或來源于無機或有機酸 的陰離子，Q 是（CH2)w、（CH2)xO (CH2) z、（CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中界為 2-6 的整數(shù) 且X和z獨立地為1-6的整數(shù)，而且，y為從1至所述芳族基中的-CH基團總數(shù)的整數(shù)。
46. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中，連接有所述化學(xué)基團，且所述化學(xué)基團包含具有式 AyAr-的芳族基團，其中，Ar為芳族基且A為R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、 S03H、磺酸鹽、NR(COR)、C0NR2、N02、PO3H 2、膦酸鹽、磷酸鹽、N = NR、NR3+X' PR3+X' SkR、SS03H、 SSCV 鹽、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S02NQ、C0 2NQ、S- (1，4-哌嗪二基）-SR、2- (1，3-二噻烷 基）、2- (I，3-二硫雜環(huán)戊烷基）、SOR、或SO2R,其中，R和R'相同或不同且獨立地為氫，支化 或未支化的C1-Cltltl的取代或未取代、飽和或不飽和的烴，且k為1-8的整數(shù)，且F是鹵根或 來源于無機或有機酸的陰離子，Q 是（CH2)w、（CH2)x0(CH2) z、（CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS(CH2)z, 其中w為2-6的整數(shù)且X和z獨立地為1-6的整數(shù)，而且，y為從1至所述芳族基中的-CH 基團總數(shù)的整數(shù)。
47. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述Ar包含三唑基團。
48. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述Ar包含吡唑基團。
49. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述Ar包含咪唑基團。
50. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述有機基團是至少一個氨基甲基苯基基團。
51. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述有機基團是X-C6H4-S-S-C6H 4-X,其中，至少一個 X是至所述炭黑的鍵，而且，另一個X是官能團或者至所述炭黑的鍵。
52. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述有機基團包含至少一個芳族硫化物或多硫化 物。
53. 權(quán)利要求10-52中任一項的改性炭黑，具有0. 01-10微摩爾雜環(huán)基團/m2炭黑表面 積的吸附量。
54. 權(quán)利要求32-52中任一項的改性炭黑，具有0. 01-6微摩爾雜環(huán)基團/m2炭黑表面 積的連接量。
55. 權(quán)利要求1-54中任一項的改性炭黑，其中，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，所述改性 炭黑相比于未經(jīng)改性但具有相同的PAH含量和基本相近的STSA的炭黑改善了耐磨性。
56. 權(quán)利要求55的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少10%。
57. 權(quán)利要求55的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少50%。
58. 權(quán)利要求55的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少75%。
59. 權(quán)利要求55的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少100%。
60. 權(quán)利要求1-54中任一項的改性填料，其中，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，所述改性 炭黑相比于未經(jīng)改性但具有相同的PAH含量和STSA的所述炭黑改善了耐磨性，而且，當(dāng)存 在于所述彈性體組合物中時，所述改性炭黑相比于未經(jīng)改性但具有相同的PAH含量的所述 炭黑改善（降低）了滯后。
61. 權(quán)利要求60的改性填料，其中所述滯后改善（降低）了至少5%。
62. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述滯后改善（降低）了至少10%。
63. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述滯后改善（降低）了至少20%。
64. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少10%且所述滯后改善（降 低）了至少5%。
65. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少50%且所述滯后改善（降 低）了至少10%。
66. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少75%且所述滯后改善（降 低）了至少15%。
67. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中，連接有所述化學(xué)基團，且所述化學(xué)基團為包含如下 的三唑：
或者其互變異構(gòu)體，其中 其中，Zb是亞烷基，其中b為0或1 ; 至少一個X包含至所述填料的鍵，且任何其余的X包含官能團或者至所述填料的鍵； A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'能夠相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷 基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未 取代或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； k是1-8的整數(shù)； Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 x 為 1-6, z 為 1-6,且 w 為 2-6 ; E是含多硫的基團；且 所述三唑任選地被NDD'取代基進行N取代，其中 D和D'相同或不同且為H或C1-C4烷基。
68. 權(quán)利要求67的改性炭黑，其中所述三唑為： 或者其互變異構(gòu)體。
69. 權(quán)利要求67的改性炭黑，其中所述三唑為：
或者其互變異構(gòu)體。
70. 權(quán)利要求32-52或67-69中任一項的改性炭黑，具有0. 1-6摩爾/m2填料表面的連 接量。
71. 權(quán)利要求1-70中任一項的改性炭黑，其中，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，所述改性 炭黑相比于未經(jīng)改性的所述炭黑改善了滯后。
72. 權(quán)利要求71的改性炭黑，其中所述滯后降低了至少5%。
73. 權(quán)利要求71的改性炭黑，其中所述滯后降低了至少10%。
74. 權(quán)利要求71的改性炭黑，其中所述滯后降低了至少20%。
75. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團是連接的Ar (CH2)qSk (CH2) ,Ar'，其中， Ar和Ar'相同或不同且為亞芳基或亞雜芳基；k是1-8的整數(shù)；q是0-4的整數(shù)；且r是0-4 的整數(shù)。
76. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是亞芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和r為 0〇
77. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中，Ar和Ar'為亞苯基；k是2-4的整數(shù)；且q和r為 0〇
78. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中k是2。
79. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是亞雜芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和r 為〇。
80. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是苯并噻唑亞基；k是2-4的整數(shù)；且q 和r為0。
81. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中k是2。
82. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團是Ar(CH2) qSk(CH丄Ar'，其中，Ar是亞 芳基或亞雜芳基；Ar'是芳基或雜芳基；k是1-8的整數(shù)；q是0-4的整數(shù)；且r是0-4的整 數(shù)。
83. 權(quán)利要求82的改性炭黑，其中，Ar是亞芳基；Ar'是芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和 r為0。
84. 權(quán)利要求82的改性炭黑，其中，Ar是亞苯基；Ar'是苯基；k是2-4的整數(shù)；且q和 r為0。
85. 權(quán)利要求82的改性炭黑，其中，Ar是亞苯基；Ar'是雜芳基；k是1-8的整數(shù)；且q 和r為0。
86. 權(quán)利要求82的改性炭黑，其中，Ar是亞苯基；Ar'是苯并噻唑基；k是2-4的整數(shù)； 且q和r為0。
87. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團是-(C6H4)-Sk-(C 6H4)-NH2，其中，k是 2-8的整數(shù)。
88. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團是-(C6H4)-Sk-(C 6H4)-NH2且k是2。
89. 權(quán)利要求1-88中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑未經(jīng)石墨化。
90. 彈性體組合物，包含權(quán)利要求1-89中任一項的改性炭黑和至少一種彈性體。
91. 包含權(quán)利要求90的彈性體組合物的制造物品。
92. 權(quán)利要求91的物品，其中所述物品是輪胎或其組件。
93. 權(quán)利要求91的物品，其中所述物品是輪胎胎面或輪胎側(cè)壁。
94. 改善彈性體組合物的耐磨性的方法，包括在固化之前向所述彈性體組合物中引入 至少一種權(quán)利要求1-89中任一項的改性炭黑。
95. 改善（降低）彈性體組合物的滯后的方法，包括在固化之前向所述彈性體組合物中 引入至少一種權(quán)利要求1-89中任一項的改性炭黑。
96. 提高彈性體組合物的耐磨性并降低滯后的方法，包括在固化之前向所述彈性體組 合物中引入權(quán)利要求1-89中任一項的改性炭黑。
97. 改性炭黑的生產(chǎn)方法，所述方法包括： 在一個或多個引入點處向反應(yīng)器中引入至少一種產(chǎn)生炭黑的原料并使所述至少一種 產(chǎn)生炭黑的原料與熱氣流組合以形成在反應(yīng)物流中的炭黑和PAH物質(zhì),而且,所述反應(yīng)物 流從所述一個或多個引入點向下游行進，并且使所述反應(yīng)物流暴露于足以基本上破壞所述 PAH物質(zhì)的溫度，然后，使包含所述炭黑的所述反應(yīng)物流反應(yīng)驟冷，和 在所述反應(yīng)驟冷之后，收取所述具有75ppm或更低PAH 22的炭黑； 然后，在所述炭黑上連接和/或吸附一個或多個化學(xué)基團。
98. 改性炭黑的生產(chǎn)方法，所述方法包括： 在一個或多個引入點處向反應(yīng)器中引入至少一種產(chǎn)生炭黑的原料并使所述至少一種 產(chǎn)生炭黑的原料與熱氣流組合以形成在反應(yīng)物流中的炭黑和PAH物質(zhì),而且,所述反應(yīng)物 流從所述一個或多個引入點向下游行進，并且使所述反應(yīng)物流暴露于足以基本上破壞所述 PAH物質(zhì)的溫度并使所述炭黑至少部分地表面失活，然后，使包含所述炭黑的所述反應(yīng)物流 反應(yīng)驟冷，和 在所述反應(yīng)驟冷之后，收取所述具有75ppm或更低PAH 22的炭黑； 然后，在所述炭黑上連接和/或吸附一個或多個化學(xué)基團，以至少部分地恢復(fù)由于表 面失活而失去的一種或多種性質(zhì)并形成所述改性炭黑。
99. 權(quán)利要求98的方法，其中所述反應(yīng)物流具有10-500ms的停留時間。
100. 權(quán)利要求99的方法，其中，在約1200°C -約1800°C的溫度下，所述停留時間為 30_300ms〇
101. 權(quán)利要求98的方法，其中，通過在已經(jīng)形成炭黑表面區(qū)域之后且在所述反應(yīng)驟冷 之前向所述反應(yīng)物流中引入一種或多種含氧化劑的物流來達到所述溫度。
102. 改性炭黑的生產(chǎn)方法，所述方法包括： 使具有超過75ppm PAH含量的起始炭黑經(jīng)歷1200°C -1800°C的溫度處理30分鐘-4小 時的時間，其足以使所述炭黑退火并基本上破壞所述PAH內(nèi)容物以具有50ppm或更低的降 低的PAH含量，并且 然后，在所述炭黑中連接和/或吸附一個或多個化學(xué)基團。
103. 權(quán)利要求102的方法，其中所述降低的PAH含量是IOppm或更低。
104. 權(quán)利要求103的方法，其中，所述起始炭黑在所述溫度處理期間發(fā)生表面失活。
【文檔編號】C09C1/54GK104334649SQ201380022791
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月2日
【發(fā)明者】F.H.魯普弗, M.D.莫里斯, J.A.貝爾蒙特 申請人:卡博特公司
【專利摘要】描述了具有低PAH濃度的改性炭黑，例如橡膠用炭黑。此外，進一步描述了包含本發(fā)明改性炭黑的彈性體或橡膠組合物、以及具有低PAH濃度的改性炭黑的制造方法。
【專利說明】具有低PAH量的改性炭黑以及包含其的彈性體
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及改性炭黑、包含所述改性炭黑的組合物例如彈性體或橡膠組合物、所 述改性炭黑的制造方法、以及所述改性炭黑的使用方法。
[0002] 工業(yè)制造的炭黑通過烴在受控工藝條件下在高溫下的熱解而產(chǎn)生。在這些條件 下，在炭黑表面上形成痕量水平的多芳族烴，也稱作PAH。
[0003] -些PAH具有導(dǎo)致不利的健康影響的可能性。雖然人類不容易暴露于附著在炭 黑上的PAH，但是歐盟管理者和消費者正在采取行動以降低炭黑中PAH的濃度（參見Borm PJ 等的 Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied 卩1^1'1^(3〇1(^7,2005 年6月1日；205(2):157-167)。最近的實例包括：
[0004] -協(xié)調(diào)針對旨在用于與食品接觸的塑料材料和制品的規(guī)定的歐盟指令2007/19/ EC的頒布。該指令規(guī)定炭黑中苯并（a)芘的含量為0.25mg/kg。在該指令之前，不存在對 炭黑的PAH限制。
[0005]-規(guī)定了用于制造輪胎的增量劑油中的PAH含量的歐盟指令2005/69/EC的頒 布。該指令沒有直接規(guī)定炭黑中PAH的含量；但是，歐盟已決定限制用于制造輪胎的增量 劑油和共混物中的 PAH 含量，從而如 1979Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on Persistent Organic Pollutants 的 1998Protocol 中所要求的那樣減少PAH 總的年度排放。
[0006] 以上所列的實例證明了增長中的朝向較低PHA炭黑的趨勢。
[0007] 先前的工藝已經(jīng)使得炭黑具有較低的PAH。例如，美國專利No. 8, 034, 316描述了 炭黑中的低PAH濃度。如在該專利中所述的，在炭黑制造過程中，可在260°C -約950°C的 溫度下從氣相分離出炭黑，從而可除去處于氣體形式的PAH，且該溫度是足夠低的，其不使 炭黑表面退火或者降解而且不使低PAH炭黑的補強性能降低。在該專利的另一描述中，可 在炭黑制造期間形成所述炭黑，其中，方法包括除去通常處于260°C -約950°C的溫度的包 含PAH的熱廢氣。在該專利中進一步描述了其它方法，其中，該專利的目標(biāo)不是使炭黑的表 面退火或者影響表面活性和對于彈性體復(fù)合物補強的能力。雖然該專利中所描述的過程在 形成具有低PAH的炭黑中是有效的，但是所述過程需要在基本制造步驟（且在一些情況中， 用于產(chǎn)生所述炭黑顆粒的裝置和設(shè)備配置）方面的改變。因此，該專利中所述的方法無法 在用于以工業(yè)規(guī)模制造炭黑顆粒的現(xiàn)有制造裝置和/或操作條件之內(nèi)實施。在同一個炭黑 設(shè)備中，這些方法與常規(guī)方法之間的交替是不可能的，而且，必須專門安排用于低PAH炭黑 工藝的生產(chǎn)線。結(jié)果，工程和操作的復(fù)雜性以及成本可為過分的。
[0008] 盡管存在對于具有較低PHA炭黑的增加的需求，但PAH的任意減少不能兼顧橡膠 和其它應(yīng)用中炭黑的所需性能性質(zhì)。因此，希望減少改性炭黑中的PAH濃度而不犧牲由現(xiàn) 有炭黑所能實現(xiàn)的補強性質(zhì)并利用現(xiàn)有制造設(shè)備。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的特征是提供具有低PAH量的改性炭黑。
[0010] 本發(fā)明的進一步特征是提供具有在橡膠和/或其它應(yīng)用中的可接受的物理性質(zhì) 的具有低PAH量的改性炭黑。
[0011] 本發(fā)明的進一步特征是提供具有低PAH量的改性炭黑的制造方法。
[0012] 本發(fā)明的額外特征是提供具有所需橡膠性質(zhì)且仍具有低PAH量的經(jīng)改性的橡膠 用炭黑。
[0013] 本發(fā)明的進一步特征是提供具有低PAH的炭黑的制造過程，其能夠以大的生產(chǎn)量 進行和/或與在先方法相比耗時較少和/或成本較低，而且，其能夠使用現(xiàn)有制造裝置和/ 或操作條件以工業(yè)規(guī)模進行。
[0014] 本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點將在下面的描述中部分地闡明，和部分地將從所述描 述明晰，或者可通過本發(fā)明的實踐獲知。本發(fā)明的目標(biāo)和其它優(yōu)點將通過在說明書和所附 權(quán)利要求中特別指出的要素和組合實現(xiàn)和獲得。
[0015] 為了實現(xiàn)這些和其它優(yōu)點，根據(jù)本發(fā)明的目的，如在本文中體現(xiàn)和廣泛描述的，本 發(fā)明涉及具有低PAH量（例如對于所限定的22種PAH化合物的族群的低的總濃度（參見圖 1))的改性炭黑。對本發(fā)明的目的而言，PAH22是圖1中所鑒定的除了苯并（j)氟蒽烯以外 的PAH的度量。而且，對本發(fā)明的目的而言，PAH8是苯并（a)蒽、苯并（a)芘、苯并（e)芘、 苯并（b)氟蒽烯、苯并（j)氟蒽烯、苯并（k)氟蒽烯、窟、以及二苯并（a，h)蒽的度量。BaP 是指苯并（a)花。例如，所述改性炭黑可具有大約75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm 或更低、40ppm或更低、或者35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更 低、15ppm或更低、IOppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低、Ippm或更低，例如lppm-50ppm、 lppm_40ppm、lppm_30ppm、lppm_20ppm、lppm_10ppm、2ppm_10ppm、0. 001ppm_75ppm、或者 0? 01ppm-75ppm的對于所述22種PAH的低的總濃度。
[0016] 本發(fā)明進一步涉及彈性體或橡膠組合物，其含有在所述彈性體或橡膠組合物中的 至少一種本發(fā)明改性炭黑、以及至少一種彈性體或聚合物或橡膠。
[0017] 本發(fā)明還涉及具有低的PAH總濃度的改性炭黑的制造方法。
[0018] 將理解，前面的總體描述和下面的詳細(xì)描述僅是示例性的和解釋性的且意圖提供 如所要求保護的本發(fā)明的進一步說明。
[0019] 引入本申請并構(gòu)成本申請的一部分的【專利附圖】
【附圖說明】了本發(fā)明的一些特征，并且與說明 書一起用于說明本發(fā)明的原理。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1是22種PAH化合物（除了苯并（j)氟蒽烯以外）的表，對本發(fā)明的目的而言， 所述22種PAH化合物被稱為"PAH 22"。
[0021] 圖2說明了炭黑反應(yīng)器的一個實例的橫截面。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明涉及具有低PAH量（例如低的PAH 22)的改性炭黑。本發(fā)明還涉及含有至 少一種本發(fā)明改性炭黑以及至少一種彈性體的橡膠組合物或彈性體組合物。本發(fā)明進一步 涉及本發(fā)明改性炭黑的制造方法。
[0023] 為了提供用于制造具有低PAH量的炭黑的快速且成本有效的大規(guī)模過程，如下 所述地開發(fā)了工藝。但是，在克服開發(fā)能夠以成本有效且適時（timely)的方式產(chǎn)生大量 具有低PAH量的炭黑的工藝的問題時，發(fā)現(xiàn)，炭黑的表面受到影響，且如下面所進一步描 述的，所述表面發(fā)生退火。具體地說，在一種或多種本發(fā)明的過程中，炭黑的表面至少部 分地失活。表面失活可通過"結(jié)合橡膠"百分?jǐn)?shù)和/或包含所述炭黑的彈性體復(fù)合物的補 強性能的降低而看出，如在橡膠配混物的物理性質(zhì)（例如，應(yīng)力/應(yīng)變）中所看到的。另 外或替代地，表面的失活能夠在表面能測量結(jié)果或者界面勢性質(zhì)數(shù)值中看出，如在美國專 利No. 7, 776, 604、7, 776, 603、7, 776, 602、和7, 000, 457中所述的，將所有文獻全部引入本 文中作為參考。對本發(fā)明的目的而言，表面失活通常對于反映表面活化的這些性質(zhì)中的一 種或多種是至少10%的負(fù)面影響，例如，對于反映炭黑表面上的活化的這些性質(zhì)中的一種 或多種、或者這些性質(zhì)中的兩種或更多種、或者全部這些性質(zhì)是至少20%、至少30%、至少 40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%的降低或負(fù)面影響。所述來 自表面失活的負(fù)面影響可為10% _95%、20% -90%或更高、30% -90%或更高等等。用于 量化補強性能的分析測試包括，例如，結(jié)合橡膠百分?jǐn)?shù)測量（S. Wolff，M-J Wang，E-H Tan， Rubber Chem Techn，第66卷，163,1993)、動態(tài)橡膠性質(zhì)（在(TC下的最大tan 5,使用以扭 轉(zhuǎn)應(yīng)變模式（剪切）操作的ARES/流變動態(tài)光譜儀II (RDS II，Rheometrics，Inc.，N. J)進 行測試，并且在如下條件下進行：在(TC下，針對具有0. 2-120%的雙倍應(yīng)變振幅（DSA)的應(yīng) 變掃描，在IOHz的恒定頻率下）、應(yīng)力/應(yīng)變性質(zhì)、磨損測試（耐磨性（21 %滑移），按照美 國專利4, 995, 197測試）等。
[0024]所述"負(fù)面影響"是基于相同等級的、但具有該等級炭黑上所通常存在的常規(guī)PAH 量的炭黑的比較。換句話說，所述比較是基于具有相同的STSA或者具有與本發(fā)明炭黑相同 或非常相近（±10%或±5% )的STSA的常規(guī)炭黑，除了所述常規(guī)炭黑不具有表面失活，而 且，基于PAH 22含量，任選地具有通常超過75ppm、或者超過IOOppm的PAH量和/或通常具 有比本發(fā)明炭黑的PAH含量高至少50 %、或者至少75 %、或者至少100 %的PAH量以外。
[0025] 因此，所述用于形成具有低PAH量的炭黑的有效過程產(chǎn)生了關(guān)于表面失活的問 題，所述表面失活之后影響所述炭黑在彈性體復(fù)合物中的性質(zhì)和/或包含所述炭黑的彈性 體的性能性質(zhì)。對于向基體或彈性體中加入所述炭黑的使用者或制造商來說，表面失活將 導(dǎo)致不可接受的產(chǎn)物。因此，該問題必須得到解決，或者，所述以有效且適時的方式獲得低 PAH量的過程將不是可用的。如下面所述的，該問題通過以下得到處理和解決：形成具有低 PAH量的炭黑，然后，處理炭黑以在炭黑表面上連接和/或吸附一個或多個化學(xué)基團，這具 有至少部分地恢復(fù)由于表面失活而損失的一種或多種性質(zhì)的能力，例如,至少部分地恢復(fù) 結(jié)合橡膠百分?jǐn)?shù)和/或在彈性體復(fù)合物中的一種或多種補強性能性質(zhì)的能力，例如至少部 分地恢復(fù)橡膠配混物的應(yīng)力/應(yīng)變和/或界面勢性質(zhì)或者表面能性質(zhì)。用于至少部分地恢 復(fù)由于表面失活而損失的一種或多種性質(zhì)的炭黑表面處理具有恢復(fù)由于表面失活而損失 的性質(zhì)的量的至少10 %、至少20 %、至少30 %、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %、 至少80%、至少90%、至少95% (例如，10%-50%、或者20%-50%)的能力。換言之，本 發(fā)明具有至少部分地恢復(fù)（如果不是幾乎全部或者全部地恢復(fù)的話）由于表面失活而損 失的一種或多種或全部性質(zhì)的能力。換句話說，本發(fā)明具有至少部分地、或者幾乎完全地、 或者完全地恢復(fù)由于表面失活而損失的結(jié)合橡膠百分?jǐn)?shù)、和/或一種或多種補強性能性質(zhì) (例如應(yīng)力/應(yīng)變）、和/或至少一種表面能性質(zhì)（或界面勢性質(zhì)）的能力。下面提供進一 步的細(xì)節(jié)。
[0026] 在用于制造炭黑（例如補強等級的具有低PAH含量的炭黑或者甚至半補強等級炭 黑）的優(yōu)選過程中，工藝條件典型地產(chǎn)生具有經(jīng)退火的表面的炭黑顆粒。由于在所述顆粒 上形成經(jīng)退火的表面，因此，作為在彈性體復(fù)合物中的補強材料，這些補強等級的功能性能 在一種或多種、或者全部的以下特性方面發(fā)生顯著降低：
[0027] a)降低的表面活性
[0028] b)降低的表面氫含量
[0029] c)表面上的提高的晶粒尺寸
[0030] d)表面不規(guī)則性（例如，平面化效果）的降低的數(shù)值，和/或
[0031] e)表面上的高能量中心的降低的數(shù)量。
[0032] 對本發(fā)明的目的而言，關(guān)于"經(jīng)退火的表面"的術(shù)語"退火"含義如上。在用于制 得爐法炭黑的制造過程中，優(yōu)選的用于降低PAH含量的條件（其還使炭黑顆粒的表面發(fā)生 退火）可包括使反應(yīng)器中的炭黑（一旦展露出所需的表面積）經(jīng)歷高溫（經(jīng)過常規(guī)的、更 短的、或者更長的時間期間）。這可通過如下完成：使包含具有所需展露表面積的炭黑的反 應(yīng)物流經(jīng)歷延遲的反應(yīng)驟冷，然后，使該反應(yīng)物流以延長的時間暴露于高溫，和/或，在已 經(jīng)展露出所述表面積之后，通過向反應(yīng)物流中注射或者引入氧化劑來提高溫度或保持足以 破壞反應(yīng)物流中的PAH的高溫而使該反應(yīng)物流暴露于高溫。
[0033] 在用于制造炭黑例如補強等級的炭黑的過程中，經(jīng)退火的炭黑的PAH含量可相比 于未經(jīng)退火的相同炭黑降低至少50%、至少60%、至少75%、至少80%、至少85%、至少 90 %、至少95 %、至少98 %。換言之，該對于降低的比較可以是針對具有經(jīng)STSA測量的相 同或相近（偏差不超過10%或偏差不超過5%)的表面積的未經(jīng)退火的相同炭黑。降低百 分?jǐn)?shù)是指以ppm量計的PAH22含量的降低。
[0034] 在經(jīng)退火的炭黑中，PAH含量已經(jīng)降低至75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm 或更低、40ppm或更低、或35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、 15ppm或更低、IOppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低、Ippm或更低，例如lppm-50ppm、 lppm_40ppm、lppm_30ppm、lppm_20ppm、lppm-1Oppm、2ppm_10ppm、0. 00lppm_75ppm、 0? 01ppm_75ppm、或 0? 0001ppm_5ppm〇
[0035] 本發(fā)明提供了用于通過采取向經(jīng)退火的表面連接和/或吸附至少一個化學(xué)基團 的進一步步驟來使低PAH的經(jīng)退火的炭黑顆?；謴?fù)補強功能性的方法。不同于改變炭黑顆 粒的基本制造以降低PAH含量并同時嘗試保持補強性質(zhì)的在先過程，本發(fā)明的方法產(chǎn)生了 低PAH含量的炭黑顆粒并然后通過之后的制造步驟來至少部分地恢復(fù)由顆粒的表面退火 而損失的補強功能性，從而使炭黑顆粒表面發(fā)生化學(xué)改性，如本文所述的。
[0036] 相比于具有相同或幾乎相同的STSA(偏差不超過10%或者偏差不超過5% )但不 具有經(jīng)退火的表面且通常具有比經(jīng)退火的炭黑高的PAH含量的炭黑，所述炭黑上的PAH含 量可降低至少50 %、至少60 %、至少75 %、至少80 %、至少85 %、至少90 %、至少95 %、至少 98%。降低百分?jǐn)?shù)是指以ppm量計的PAH22含量的降低。
[0037] 因此，本發(fā)明改性炭黑可被認(rèn)為是具有經(jīng)退火的表面且具有連接和/或吸附的至 少一個化學(xué)基團的低PAH炭黑。
[0038] 本發(fā)明涉及帶有連接和/或吸附的化學(xué)基團的具有低PAH量的改性炭黑?？尚纬?所述改性炭黑，以使所述改性炭黑具有低的PAH量。本發(fā)明改性炭黑可具有低的PAH量且 具有至少關(guān)于STSA的標(biāo)準(zhǔn)ASTM炭黑技術(shù)要求。如實例中所示的，相比于具有相同或幾乎 相同的STSA(偏差不超過10%或者偏差不超過5% )但不具有經(jīng)退火的表面的炭黑，碘值 通常從發(fā)生退火開始升高且可提高至少5 %、至少10 %、至少15 %、至少25 %、至少50 %，例 如 5% -75%。
[0039] 本發(fā)明的有效性是尤其可見的且對于補強炭黑和半補強炭黑是有用的。因此，所 述改性炭黑可為補強等級的炭黑和/或半補強等級的炭黑。補強等級的實例為N110、N121、 N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、和 N375。半補強等級的實例 為 N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、和 / 或 N990。
[0040] 所述改性炭黑可具有任意的STSA，例如，20m2/g-250m 2/g或更高。但是，本發(fā)明的 有效性是由至少 70m2/g，例如 70m2/g-250m2/g、或者 80m2/g-200m2/g、或者 90m2/g-200m2/g、 或者 100m2/g-180m2/g、110m2/g-150m2/g、120m 2/g-150m2/g 等的 STSA 最佳可見的。所述炭 黑可為爐法炭黑或者包含含硅物質(zhì)和/或含金屬物質(zhì)的碳產(chǎn)物及其類似物。對本發(fā)明的目 的而言，所述炭黑可為多相聚集體，其包含至少一個碳相和至少一個含金屬物質(zhì)相或含硅 物質(zhì)相（也稱為經(jīng)硅處理的炭黑）。如所述的，所述炭黑可為橡膠用炭黑，且尤其是補強級 炭黑或半補強級炭黑。碘值（1 2值）根據(jù)ASTM測試程序D1510測定。STSA(統(tǒng)計厚度表面 積）基于ASTM測試程序D-5816測定（通過氮氣吸附測量）。OAN基于ASTM D1765-10測 定。
[0041] 所述炭黑可為經(jīng)氧化的炭黑，例如，使用氧化劑預(yù)氧化的。氧化劑包括，但不限于： 空氣；氧氣；臭氧；NO 2 (包括NO2與空氣的混合物）；過氧化物，例如過氧化氫；過硫酸鹽，包 括過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨；次鹵酸鹽，例如次氯酸鈉；巖鹽、鹵酸鹽（halate)、或高 鹵酸鹽（例如亞氯酸鈉、氯酸鈉、或高氯酸鈉）；氧化性酸，例如硝酸；和含過渡金屬的氧化 齊U，例如高猛酸鹽、四氧化鋨、鉻氧化物、或硝酸鋪銨（ceric ammonium nitrate)。可使用氧 化劑的混合物，特別是氣態(tài)氧化劑例如氧氣和臭氧的混合物。另外，也可使用利用其它的將 離子性或可離子化的基團引入到顏料表面上的表面改性方法例如氯化和磺化制備的炭黑。 可用于產(chǎn)生經(jīng)預(yù)氧化的炭黑的方法是本領(lǐng)域中已知的且若干種類型的經(jīng)氧化的炭黑是可 商購得到的。
[0042] 對本發(fā)明的目的而言，通過描述于如下的方法測量/測試PAH含量：21CFR第17B 部分，F(xiàn)DA FEDERAL REGISTER，第62卷，#90，1997年5月9日，星期五，將其全部引入本文 中作為參考。
[0043] 所述改性炭黑任選地具有給橡膠基體或彈性體組合物賦予至少一種有利的機械 性質(zhì)的能力。所述至少一種有利的機械性質(zhì)可為以下中的一種或多種：
[0044] -耐磨性（21 %滑移）-按照美國專利4, 995, 197測試。
[0045] -伸長率（％ )-ASTMD 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0046]-拉伸強度（Mpa) ;ASTMD 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0047] -100 %模量（Mpa) ;ASTMD 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0048] -300 %模量（Mpa) ;ASTMD 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0049] -300%模量/100%模量之比（M300%/M100%);ASTMD3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures。
[0050] -結(jié)合橡膠（％);S. Wolff，M-JWang，E_HTan，Rubber Chem Techn，第 66 卷， 163(1993)。
[0051] -在(TC下的最大tan S，使用以扭轉(zhuǎn)應(yīng)變模式（剪切）操作的ARES/流變動態(tài)光 譜儀II (RDS II，Rheometrics，Inc.，N.J)進行測試。所述測量在如下條件下進行：在0°C 下，針對具有0.2-120%的雙倍應(yīng)變振幅（DSA)的應(yīng)變掃描，在IOHz的恒定頻率下。
[0052] 本發(fā)明改性炭黑可具有低的PAH量以及這些有利的機械性質(zhì)中的至少一種、這些 有利的機械性質(zhì)中的至少兩種、至少三種、至少四種、至少五種、至少六種、至少七種、和/ 或全部八種。這些機械性質(zhì)通過在前述每個機械性質(zhì)之后所提供的已知的ASTM或公開的 標(biāo)準(zhǔn)測量。
[0053] 本發(fā)明進一步涉及具有低PAH量例如低PAH 22的改性炭黑，其中，所述改性炭黑 具有賦予至少一種如前所述的有利機械性質(zhì)的能力，其中，這些機械性質(zhì)中的至少一種可 與具有高（或者常規(guī)）PAH例如高PAH 22而且未經(jīng)改性（例如，沒有如本文所述的連接或 吸附的化學(xué)基團）的相同類型或等級的炭黑的相同機械性質(zhì)數(shù)值的偏差不超過50% (例 如，偏差不超過40%、偏差不超過30%、偏差不超過20%)。高的PAH 22可為，例如，高于 75ppm、100ppm或更高、或者600ppm或更高，例如600ppm_l，OOOppm的PAH 22。本發(fā)明的 具有低的PAH量且具有給聚合物基體賦予至少一種與具有高PAH的相同類型的改性炭黑的 相同機械性質(zhì)的偏差不超過約50%的有利機械性質(zhì)的能力的改性炭黑可具有至少一種有 利的機械性質(zhì)、這些有利的機械性質(zhì)中的至少兩種、至少三種、至少四種、至少五種、至少六 種、至少七種、和/或全部八種。換言之，本發(fā)明能夠提供具有低PAH量例如低PAH 22的改 性炭黑并且還給聚合物基體例如彈性體組合物至少賦予具有可比性的機械性質(zhì)或橡膠性 質(zhì)，其中具有可比性理解為是指與具體機械性質(zhì)的偏差不超過約50% (例如，偏差不超過 40%或者偏差不超過30% )。
[0054] 對本發(fā)明的目的而言，低的PAH量包括低的PAH 22或者由低的PAH 22定義。如上 所述，PAH 22是本申請圖1中所列出的PAH的度量。對本發(fā)明的目的而言，低的PAH量可由 低的PAH 22定義。例如，所述改性炭黑可具有大約75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm 或更低、40ppm或更低、或者35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更 低、15ppm或更低、IOppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低，例如lppm-50ppm、lppm-40ppm、 lppm-30ppm、lppm-20ppm、lppm-10ppm、2ppm-10ppm 的對于所述 22 種 PAH 的低的總濃度。 合適的范圍包括約 Ippm-約 45ppm、lppm_40ppm、lppm_35ppm、lppm_30ppm、lppm_20ppm、 lppm-10ppm、或者lppm-8ppm，關(guān)于所述炭黑中所存在的PAH 22的總量。對于前面提供的 任何范圍或量，下限可為0.01口口111、0.001、0.1卩卩111、1卩卩111、2卩卩111、5卩卩111、10卩卩111、或者15卩卩1]1。所 述范圍可以是準(zhǔn)確的或者大概的（例如，"約lppm"等）。這些ppm范圍可適用于所有或任 意數(shù)量的PAH(例如，所有PAH、或者所述PAH中的一種或多種）。對本發(fā)明的目的而言，PAH 22是圖1中所鑒定的除了苯并（j)氟蒽烯以外的PAH的度量。而且，對本發(fā)明的目的而言， PAH8是苯并（a)蒽、苯并（a)花、苯并（e)花、苯并（b)氟蒽烯、苯并（j)氟蒽烯、苯并（k) 氟蒽烯、；I、以及二苯并（a，h)蒽的度量。BaP是指苯并（a)芘。
[0055] 任選地，除了 PAH22含量以外或者單獨地，針對改性炭黑a)的PAH8可為5ppm或 更低（例如，4ppm 或更低、0? 0001ppm-5ppm、0. lppm_5ppm、0. 5ppm_5ppm、3ppm 或更低）。另 外或替代地，BaP 可為 4ppm 或更低（0? 001ppm-4ppm、0. lppm_4ppm、0. 5ppm_3ppm)。本發(fā)明 改性炭黑可具有同樣較低的PAH8而且通?？删哂斜缺疚乃龅腜AH 22值小至少50% (例 如，低50% -80% )的PAH8。進一步地，針對所述改性炭黑的BaP可典型地比本文所述的 卩八1122值低至少75%(例如，低75%-95%)。
[0056] 所述改性炭黑（例如經(jīng)改性的橡膠等級或輪胎等級的炭黑）可具有以下機械性質(zhì) 或橡膠性質(zhì)中的一種或多種以及20m 2/g-250m2/g或80-約150m2/g的STSA，其中，當(dāng)在橡膠 配制物中存在所述改性炭黑時，根據(jù)ASTM D 3191_02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures測定所述機械性質(zhì)和/或橡膠性質(zhì)：
[0057] -80-170 的耐磨性（21 %滑移）；
[0058] -300-600 的伸長率（％ );
[0059] -20-35 的拉伸強度（Mpa);
[0060] -2. 4-4. 5 的 100 % 模量（Mpa);
[0061] -12-23 的 300 %模量（Mpa);
[0062] -3. 5-6 的 300%模量 /100%模量之比（M300% /M100% );
[0063] -15-30的結(jié)合橡膠（％ );和/或
[0064] -0? 25-0. 4的在(TC下的最大tan S。
[0065] 對于一種或多種橡膠配混物，可實現(xiàn)這些性質(zhì)，而且，當(dāng)所述橡膠為天然橡膠和/ 或SBR時，可實現(xiàn)這些性質(zhì)。
[0066] 本發(fā)明還涉及這樣的改性炭黑，其具有如前所述的低PAH量、以及20m2/g-250m 2/g 或80-140m2/g的STSA、而且基于針對各性質(zhì)所提供的配方具有一種或多種以下機械性質(zhì)， 其中X是炭黑的STSA(m2/g)且y是機械性質(zhì)。
[0067]--耐磨性（21%滑移）：7 = 5/6&) + (43+/-10)。
[0068] 上述其它機械性質(zhì)可與STSA具有相同或相似的關(guān)系。
[0069] 關(guān)于可連接和/或吸附到炭黑上以例如至少部分地恢復(fù)表面失活的效果的化學(xué) 基團，可將以下化學(xué)基團連接和/或吸附到炭黑上。
[0070] 所述改性炭黑可為具有吸附于其上的至少一個三唑的炭黑。提供更具體的配方和 實例。
[0071] 所述改性炭黑可另外或替代地具有連接的至少一個化學(xué)基團，例如有機基團，例 如，包含至少一個烷基和/或芳族基團的有機基團?？蓪⑺鐾榛?或芳族基團直接連 接至所述炭黑。所述化學(xué)基團可與吸附到所述炭黑上的基團相同或者相似或者不同。所述 連接的化學(xué)基團可為或者包括至少一個三唑、或者至少一個批唑、或者至少一個咪唑、或者 其任意組合。
[0072] 更詳細(xì)地，本發(fā)明部分地涉及這樣的改性炭黑，其為或者包括具有吸附于其上的 至少一個三唑例如1，2, 4-三唑的炭黑。當(dāng)存在于彈性體組合物中時，相比于未經(jīng)改性的相 同炭黑（即，相比于具有相同或非常相近的低PAH含量但不具有任何連接和/或吸附的化 學(xué)基團的相同炭黑），所述改性炭黑優(yōu)選改善了耐磨性。
[0073] 所述改性炭黑可為具有吸附于其上的如下物質(zhì)的炭黑：
[0074] a)至少一個三唑（在存在或不存在任何其它芳族基團的情況下），例如至少一個 1，2, 4-三唑，其具有含硫或含多硫的取代基；或
[0075] b)至少一個吡唑（在存在或不存在任何其它芳族基團的情況下），其具有含硫取 代基；或其任意組合。此外，優(yōu)選地，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，與未經(jīng)改性的炭黑相比， 所述改性炭黑改善耐磨性。
[0076] 對本發(fā)明的目的而言，吸附意指吸附的化學(xué)基團不化學(xué)地連接到炭黑的表面上且 可通過溶劑提取，例如Soxhlet提取，從所述表面除去。例如，吸附到炭黑上的化學(xué)基團可 通過可在甲醇或乙醇中進行16-18小時的Soxhlet提取除去，其中所述提取除去全部、或者 幾乎或基本上全部的所述化學(xué)基團。所述提取可重復(fù)一次或多次。吸附的基團的殘基可殘 留在炭黑的表面上是可能的。對本發(fā)明的目的而言，如本文中描述的通過溶劑的所述提取 可除去吸附的化學(xué)基團的至少80重量％，且通常吸附的化學(xué)基團的至少90重量％或至少 95重量％。該測定可通過提取的和未提取的樣品的元素分析進行。
[0077] 對本發(fā)明的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基團的化學(xué)基團。所述三唑 可為1，2, 4-三唑或1，2, 3-三唑。所述三唑可為含硫醇或多硫化物的聚三唑（多三唑， polytriazole)。優(yōu)選1，2, 4-三唑或含1，2, 4-三唑的基團作為吸附的化學(xué)基團。所述三 唑的實例包括具有下式的三唑（或者其互變異構(gòu)體）：
[0078]
【權(quán)利要求】
1. 改性炭黑，其具有約70m2/g-約250m2/g的STSA且具有經(jīng)退火的表面，而且，其中所 述改性炭黑是具有連接和/或吸附的至少一個化學(xué)基團的爐法炭黑。
2. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述爐法炭黑是補強級炭黑。
3. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有75ppm或更低的PAH22含量。
4. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有50ppm或更低的PAH22含量。
5. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有20ppm或更低的PAH22含量。
6. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有IOppm或更低的PAH22含量。
7. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有5ppm或更低的PAH22含量。
8. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有Ippm或更低的PAH22含量。
9. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有0. 001ppm-5ppm的PAH22含量。
10. 具有75ppm或更低PAH含量的改性炭黑，其中所述PAH含量是基于PAH22含量測定 的，所述炭黑是爐法炭黑，其中所述改性炭黑包含具有連接和/或吸附于其上的至少一個 化學(xué)基團的炭黑。
11. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述PAH含量是IOppm或更低。
12. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述PAH含量是0. 001ppm-8ppm。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑是表面失活的。
14. 權(quán)利要求1-12中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑是這樣的補強級炭黑，其與具 有大致相同的STSA且不具有連接或吸附的化學(xué)基團的炭黑相比在至少一種表面活化性質(zhì) 方面具有至少10 %的降低。
15. 權(quán)利要求14的改性炭黑，其中所述表面活化性質(zhì)是作為包含所述改性炭黑的彈性 體復(fù)合物的結(jié)合橡膠含量測量的。
16. 權(quán)利要求14的改性炭黑，其中所述表面活化性質(zhì)是作為包含所述改性炭黑的彈性 體復(fù)合物的至少一種補強性能性質(zhì)測量的。
17. 權(quán)利要求16的改性炭黑，其中所述補強性能性質(zhì)是應(yīng)力/應(yīng)變。
18. 權(quán)利要求14的改性炭黑，其中所述表面活化性質(zhì)是至少一種界面勢性質(zhì)。
19. 權(quán)利要求1-18中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑是經(jīng)退火的。
20. 權(quán)利要求1-19中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑是補強級炭黑。
21. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述改性炭黑包含具有連接于其上的至少一個化學(xué) 基團的炭黑。
22. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述改性炭黑包含具有吸附于其上的至少一個化學(xué) 基團的炭黑。
23. 權(quán)利要求22的改性炭黑，其中所述吸附的基團是包括如下的三唑：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為0或1 ; X 相同或不同且為 H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH 3、OH、NDD'、或 CF3 ; A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯 基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代 或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； 當(dāng)R為H時，k是1-8的整數(shù)，否則，k為2-8 ; Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w 為 2-6 ; E是含多硫的基團；且 所述三唑任選地被NDD'取代基進行N取代，其中 D和D'相同或不同且為H或C1-C4烷基。
24. 權(quán)利要求23的改性炭黑，其中所述三唑包括：
或者其互變異構(gòu)體，而且 E 是其中 w 為 2-8 的 Sw、SSO、SS02、S0S02、S02S0 2。
25. 權(quán)利要求23的改性炭黑，其中所述三唑包括：
或者其互變異構(gòu)體。
26. 權(quán)利要求23的改性炭黑，其中所述三唑為：
或者其互變異構(gòu)體，而且 其中Y是H或NH2。
27. 權(quán)利要求23的改性炭黑，其中所述炭黑具有吸附于其上的：3-氨基-1，2, 4-三 唑-5-硫醇、3-氨基-1，2, 4-三唑-5-基二硫化物、1，2, 4-三唑-3-硫醇、或1，2, 4-三 唑-3-基二硫化物、或者其任意組合。
28. 權(quán)利要求23的改性炭黑，具有吸附于其上的包括如下的吡唑：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為O或1 ; X 和 Y 獨立地為 H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH 3、OH、NDD'、或 CF3,或 者，Y為R，其中每個X和Y相同或不同； A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯 基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代 或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； 當(dāng)R為H時，k是1-8的整數(shù)，否則，k為2-8 ; Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w為2-6 ;而且 D和D'相同或不同且為H或C1-C4烷基， E是含多硫的基團。
29. 權(quán)利要求22的改性炭黑，其中所述吸附的基團是： a) 至少一個三唑； b) 至少一個批唑；或者 其任意組合，其中，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，所述改性填料相比于未經(jīng)改性的所述 填料改善了耐磨性。
30. 權(quán)利要求29的改性炭黑，其中，存在a)且a)為1，2, 4-三唑。
31. 權(quán)利要求29的改性炭黑，其中a)或b)包括含硫的取代基。
32. 權(quán)利要求29的改性炭黑，進一步包括連接至所述炭黑的至少一個化學(xué)基團。
33. 權(quán)利要求32的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團為至少一個有機基團。
34. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團包含： a) 至少一個三唑； b) 至少一個批唑； c) 至少一個咪唑；或者 其任意組合。
35. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且包含：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為O或1 ; X包含至所述填料的鍵； Y為H、烷基、芳基、或NH2 ; A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯 基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代 或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； k是1-8的整數(shù)；且 Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w 為 2-6。
36.權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且包含：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為0或1 ; 至少一個X包含至所述填料的鍵，且任何其余的X包含官能團或者至所述填料的鍵； A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯 基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代 或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； 當(dāng)R為H時，k是1-8的整數(shù)，否則，k為2-8 ; Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w 為 2-6 ; E是含多硫的基團；且 所述三唑任選地被NDD'取代基進行N取代，其中 D和D'相同或不同且為H或C1-C4烷基。
37. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑填料的三唑且包 含：
或者其互變異構(gòu)體； 而且，至少一個X是所述鍵且另一個X是H、NH2、或0H。
38. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且包含：
或者其互變異構(gòu)體； 其中E是S2， X是H、OH、或NH2，或者包含至所述填料的鍵，而且 其中至少一個X包含至所述填料的鍵。
39. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且為 1，2, 4-三唑-3-基。
40. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的三唑且為3-巰 基-1,2, 4-三唑-5-基。
41. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述有機基團是連接至所述炭黑的咪唑。
42. 權(quán)利要求34的改性炭黑，其中所述咪唑連接至所述炭黑且包含：
或者其互變異構(gòu)體； 其中，Zb是亞烷基，其中b為0或1 ; 各X包含H、烷基、芳基、NH2、或者至所述填料的鍵，條件是至少一個X包含鍵； Y是H或NH2 ; A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'能夠相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷 基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未 取代或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； k是1-8的整數(shù)； Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 X 為 1-6, z 為 1-6,且 w為2-6 ;而且 E是含多硫的基團。
43. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團包含脂族基團或芳族基團。
44. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團包含至少具有如下官能團的烷基或芳 族基團：R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、S03H、磺酸鹽、NR(COR)、C0NR 2、N02、 PO3H2、膦酸鹽、磷酸鹽、N = NR、NR3+X' PR3+X' SkR、SS03H、SSCV 鹽、S02NRR'、S02SR、SNRR'、 SNQ、S02NQ、C02NQ、S-(1，4-哌嗪二基）-SR、2-(1，3-二噻烷基）、2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）、 S0R、或SO2R,其中，R和R'相同或不同且獨立地為氫，支化或未支化的C1-C12的取代或未取 代、飽和或不飽和的烴，且k為1-8的整數(shù)，且F是鹵根或來源于無機或有機酸的陰離子，Q 是（CH2) w、（CH2) x0 (CH2) z、（CH2)xNR (CH2)z、或（CH2) XS_ ^ 立地為1-6的整數(shù)。
45. 權(quán)利要求33的改性炭黑，其中所述有機基團包含具有式AyAr-的芳族基團，其中， Ar 為芳族基且 A 為 R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、NR(COR)、 C0NR2、N02、P03H2、膦酸鹽、磷酸鹽、N = NR、NR3+X'PR3+X'SkR、SS0 3H、SS(V&、S02NRR'、S02SR、 3殿1?'、5觸、502觸、〇)2觸、5-(1，4-哌嗪二基）-51?、2-(1，3-二噻烷基）、2-(1，3-二硫雜環(huán) 戊烷基）、S0R、或SO2R,其中，R和R'相同或不同且獨立地為氫，支化或未支化的C1-C iciq的 取代或未取代、飽和或不飽和的烴，且k為1-8的整數(shù)，且F是鹵根或來源于無機或有機酸 的陰離子，Q 是（CH2)w、（CH2)xO (CH2) z、（CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中界為 2-6 的整數(shù) 且X和z獨立地為1-6的整數(shù)，而且，y為從1至所述芳族基中的-CH基團總數(shù)的整數(shù)。
46. 權(quán)利要求1的改性炭黑，其中，連接有所述化學(xué)基團，且所述化學(xué)基團包含具有式 AyAr-的芳族基團，其中，Ar為芳族基且A為R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、 S03H、磺酸鹽、NR(COR)、C0NR2、N02、PO3H 2、膦酸鹽、磷酸鹽、N = NR、NR3+X' PR3+X' SkR、SS03H、 SSCV 鹽、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S02NQ、C0 2NQ、S- (1，4-哌嗪二基）-SR、2- (1，3-二噻烷 基）、2- (I，3-二硫雜環(huán)戊烷基）、SOR、或SO2R,其中，R和R'相同或不同且獨立地為氫，支化 或未支化的C1-Cltltl的取代或未取代、飽和或不飽和的烴，且k為1-8的整數(shù)，且F是鹵根或 來源于無機或有機酸的陰離子，Q 是（CH2)w、（CH2)x0(CH2) z、（CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS(CH2)z, 其中w為2-6的整數(shù)且X和z獨立地為1-6的整數(shù)，而且，y為從1至所述芳族基中的-CH 基團總數(shù)的整數(shù)。
47. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述Ar包含三唑基團。
48. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述Ar包含吡唑基團。
49. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述Ar包含咪唑基團。
50. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述有機基團是至少一個氨基甲基苯基基團。
51. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述有機基團是X-C6H4-S-S-C6H 4-X,其中，至少一個 X是至所述炭黑的鍵，而且，另一個X是官能團或者至所述炭黑的鍵。
52. 權(quán)利要求46的改性炭黑，其中所述有機基團包含至少一個芳族硫化物或多硫化 物。
53. 權(quán)利要求10-52中任一項的改性炭黑，具有0. 01-10微摩爾雜環(huán)基團/m2炭黑表面 積的吸附量。
54. 權(quán)利要求32-52中任一項的改性炭黑，具有0. 01-6微摩爾雜環(huán)基團/m2炭黑表面 積的連接量。
55. 權(quán)利要求1-54中任一項的改性炭黑，其中，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，所述改性 炭黑相比于未經(jīng)改性但具有相同的PAH含量和基本相近的STSA的炭黑改善了耐磨性。
56. 權(quán)利要求55的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少10%。
57. 權(quán)利要求55的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少50%。
58. 權(quán)利要求55的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少75%。
59. 權(quán)利要求55的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少100%。
60. 權(quán)利要求1-54中任一項的改性填料，其中，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，所述改性 炭黑相比于未經(jīng)改性但具有相同的PAH含量和STSA的所述炭黑改善了耐磨性，而且，當(dāng)存 在于所述彈性體組合物中時，所述改性炭黑相比于未經(jīng)改性但具有相同的PAH含量的所述 炭黑改善（降低）了滯后。
61. 權(quán)利要求60的改性填料，其中所述滯后改善（降低）了至少5%。
62. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述滯后改善（降低）了至少10%。
63. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述滯后改善（降低）了至少20%。
64. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少10%且所述滯后改善（降 低）了至少5%。
65. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少50%且所述滯后改善（降 低）了至少10%。
66. 權(quán)利要求60的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少75%且所述滯后改善（降 低）了至少15%。
67. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中，連接有所述化學(xué)基團，且所述化學(xué)基團為包含如下 的三唑：
或者其互變異構(gòu)體，其中 其中，Zb是亞烷基，其中b為0或1 ; 至少一個X包含至所述填料的鍵，且任何其余的X包含官能團或者至所述填料的鍵； A 是：作為 SkR、SS03H、S02NRR'、S02SR、SNRR'、SNQ、S0 2NQ、C02NQ、S-(1, 4-哌嗪二基）-SR、 2-(1，3-二噻烷基）、或2-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷基）的官能團；或者，由一個或多個所述官能 團取代的直鏈、支化、芳族、或環(huán)狀的烴基團； 其中，R和R'能夠相同或不同且為：氫；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷 基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代或取代的烷芳基；未 取代或取代的芳烷基、亞芳基、亞雜芳基、或烷基亞芳基； k是1-8的整數(shù)； Q 為（CH2) w、（CH2)xO(CH2)z' (CH2)xNR(CH2)z、或（CH 2)xS (CH2)z，其中 x 為 1-6, z 為 1-6,且 w 為 2-6 ; E是含多硫的基團；且 所述三唑任選地被NDD'取代基進行N取代，其中 D和D'相同或不同且為H或C1-C4烷基。
68. 權(quán)利要求67的改性炭黑，其中所述三唑為： 或者其互變異構(gòu)體。
69. 權(quán)利要求67的改性炭黑，其中所述三唑為：
或者其互變異構(gòu)體。
70. 權(quán)利要求32-52或67-69中任一項的改性炭黑，具有0. 1-6摩爾/m2填料表面的連 接量。
71. 權(quán)利要求1-70中任一項的改性炭黑，其中，當(dāng)存在于彈性體組合物中時，所述改性 炭黑相比于未經(jīng)改性的所述炭黑改善了滯后。
72. 權(quán)利要求71的改性炭黑，其中所述滯后降低了至少5%。
73. 權(quán)利要求71的改性炭黑，其中所述滯后降低了至少10%。
74. 權(quán)利要求71的改性炭黑，其中所述滯后降低了至少20%。
75. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團是連接的Ar (CH2)qSk (CH2) ,Ar'，其中， Ar和Ar'相同或不同且為亞芳基或亞雜芳基；k是1-8的整數(shù)；q是0-4的整數(shù)；且r是0-4 的整數(shù)。
76. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是亞芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和r為 0〇
77. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中，Ar和Ar'為亞苯基；k是2-4的整數(shù)；且q和r為 0〇
78. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中k是2。
79. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是亞雜芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和r 為〇。
80. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是苯并噻唑亞基；k是2-4的整數(shù)；且q 和r為0。
81. 權(quán)利要求75的改性炭黑，其中k是2。
82. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團是Ar(CH2) qSk(CH丄Ar'，其中，Ar是亞 芳基或亞雜芳基；Ar'是芳基或雜芳基；k是1-8的整數(shù)；q是0-4的整數(shù)；且r是0-4的整 數(shù)。
83. 權(quán)利要求82的改性炭黑，其中，Ar是亞芳基；Ar'是芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和 r為0。
84. 權(quán)利要求82的改性炭黑，其中，Ar是亞苯基；Ar'是苯基；k是2-4的整數(shù)；且q和 r為0。
85. 權(quán)利要求82的改性炭黑，其中，Ar是亞苯基；Ar'是雜芳基；k是1-8的整數(shù)；且q 和r為0。
86. 權(quán)利要求82的改性炭黑，其中，Ar是亞苯基；Ar'是苯并噻唑基；k是2-4的整數(shù)； 且q和r為0。
87. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團是-(C6H4)-Sk-(C 6H4)-NH2，其中，k是 2-8的整數(shù)。
88. 權(quán)利要求10的改性炭黑，其中所述化學(xué)基團是-(C6H4)-Sk-(C 6H4)-NH2且k是2。
89. 權(quán)利要求1-88中任一項的改性炭黑，其中所述炭黑未經(jīng)石墨化。
90. 彈性體組合物，包含權(quán)利要求1-89中任一項的改性炭黑和至少一種彈性體。
91. 包含權(quán)利要求90的彈性體組合物的制造物品。
92. 權(quán)利要求91的物品，其中所述物品是輪胎或其組件。
93. 權(quán)利要求91的物品，其中所述物品是輪胎胎面或輪胎側(cè)壁。
94. 改善彈性體組合物的耐磨性的方法，包括在固化之前向所述彈性體組合物中引入 至少一種權(quán)利要求1-89中任一項的改性炭黑。
95. 改善（降低）彈性體組合物的滯后的方法，包括在固化之前向所述彈性體組合物中 引入至少一種權(quán)利要求1-89中任一項的改性炭黑。
96. 提高彈性體組合物的耐磨性并降低滯后的方法，包括在固化之前向所述彈性體組 合物中引入權(quán)利要求1-89中任一項的改性炭黑。
97. 改性炭黑的生產(chǎn)方法，所述方法包括： 在一個或多個引入點處向反應(yīng)器中引入至少一種產(chǎn)生炭黑的原料并使所述至少一種 產(chǎn)生炭黑的原料與熱氣流組合以形成在反應(yīng)物流中的炭黑和PAH物質(zhì),而且,所述反應(yīng)物 流從所述一個或多個引入點向下游行進，并且使所述反應(yīng)物流暴露于足以基本上破壞所述 PAH物質(zhì)的溫度，然后，使包含所述炭黑的所述反應(yīng)物流反應(yīng)驟冷，和 在所述反應(yīng)驟冷之后，收取所述具有75ppm或更低PAH 22的炭黑； 然后，在所述炭黑上連接和/或吸附一個或多個化學(xué)基團。
98. 改性炭黑的生產(chǎn)方法，所述方法包括： 在一個或多個引入點處向反應(yīng)器中引入至少一種產(chǎn)生炭黑的原料并使所述至少一種 產(chǎn)生炭黑的原料與熱氣流組合以形成在反應(yīng)物流中的炭黑和PAH物質(zhì),而且,所述反應(yīng)物 流從所述一個或多個引入點向下游行進，并且使所述反應(yīng)物流暴露于足以基本上破壞所述 PAH物質(zhì)的溫度并使所述炭黑至少部分地表面失活，然后，使包含所述炭黑的所述反應(yīng)物流 反應(yīng)驟冷，和 在所述反應(yīng)驟冷之后，收取所述具有75ppm或更低PAH 22的炭黑； 然后，在所述炭黑上連接和/或吸附一個或多個化學(xué)基團，以至少部分地恢復(fù)由于表 面失活而失去的一種或多種性質(zhì)并形成所述改性炭黑。
99. 權(quán)利要求98的方法，其中所述反應(yīng)物流具有10-500ms的停留時間。
100. 權(quán)利要求99的方法，其中，在約1200°C -約1800°C的溫度下，所述停留時間為 30_300ms〇
101. 權(quán)利要求98的方法，其中，通過在已經(jīng)形成炭黑表面區(qū)域之后且在所述反應(yīng)驟冷 之前向所述反應(yīng)物流中引入一種或多種含氧化劑的物流來達到所述溫度。
102. 改性炭黑的生產(chǎn)方法，所述方法包括： 使具有超過75ppm PAH含量的起始炭黑經(jīng)歷1200°C -1800°C的溫度處理30分鐘-4小 時的時間，其足以使所述炭黑退火并基本上破壞所述PAH內(nèi)容物以具有50ppm或更低的降 低的PAH含量，并且 然后，在所述炭黑中連接和/或吸附一個或多個化學(xué)基團。
103. 權(quán)利要求102的方法，其中所述降低的PAH含量是IOppm或更低。
104. 權(quán)利要求103的方法，其中，所述起始炭黑在所述溫度處理期間發(fā)生表面失活。
【文檔編號】C09C1/54GK104334649SQ201380022791
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月2日
【發(fā)明者】F.H.魯普弗, M.D.莫里斯, J.A.貝爾蒙特 申請人:卡博特公司
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