可輻射固化的流體的制作方法
【專利摘要】一種可輻射固化的流體，所述流體包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯單體；具有磺酸基團的化合物；和含有具有由一個或兩個氮原子組成的雜原子的雜環(huán)基團的聚合分散劑。
【專利說明】可輻射固化的流體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可輻射固化的流體，特別是用于工業(yè)噴墨印刷方法的可輻射固化的噴 墨油墨。

【背景技術(shù)】
[0002] 在工業(yè)噴墨系統(tǒng)中，持續(xù)需要提高的印刷速度與高圖像品質(zhì)的組合。設(shè)計用于提 高印刷速度的新的印刷頭僅使用非常低粘度的噴墨油墨來操作。特別優(yōu)選可輻射固化的噴 墨油墨，因為可在非吸收性受墨體上印刷高品質(zhì)圖像。用于得到這樣的非常低粘度噴墨油 墨的合適的單體已描述于例如EP 997508 A (AGFA)，其公開了含有乙烯基醚和丙烯酸酯官 能的可輻射固化的單體。
[0003] 對于包裝應(yīng)用，印刷系統(tǒng)（例如膠印和柔性版印刷）正日益被工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng) 代替，由于工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng)的使用靈活性，例如可變的數(shù)據(jù)印刷，以及由于它們增強的可 靠性，允許它們結(jié)合到生產(chǎn)線中，例如用于在包裝上印刷。使用低粘度乙烯基醚丙烯酸酯單 體已顯露關(guān)于可靠性的一些缺點，尤其是關(guān)于發(fā)黃和恒定的油墨粘度。
[0004] 發(fā)黃為公知的單體聚合中的降解過程，其可通過多種因素引發(fā)或加速，包括紫外 光（UV)、可見光、臭氧和其它外來污染物、固有的制造雜質(zhì)、氧和熱量。
[0005] 降低該劣化的一種方法為在制造可輻射固化的流體期間加入穩(wěn)定劑例如抗氧 化劑和UV穩(wěn)定劑。然而，加入UV穩(wěn)定劑傾向于降低可UV固化的流體的固化速度。US 2008299489 A (HP)公開了一種紫外可固化的涂布流體，該涂布流體包括當暴露于預(yù)定的 紫外波長范圍時經(jīng)歷自身光引發(fā)聚合的可聚合烯烴單體或單體共混物，以及預(yù)定量的在預(yù) 定的紫外波長范圍具有最小吸收的紫外吸收性圖像穩(wěn)定劑。
[0006] US 2011183081 A (SEIKO EPSON)公開了一種可光固化的油墨組合物，該組合物 包含可聚合化合物；基于?；趸⒌墓饩酆弦l(fā)劑；和最多2重量％的選自特定的基于 受阻胺的化合物和基于羥基苯基三嗪的化合物的穩(wěn)定劑。
[0007] 另一種方法由US 2011196058 A (XEROX)公開，其使用光學增白劑來掩蓋發(fā)黃，因 此改進圖像的外觀。
[0008] 然而，大多數(shù)方法針對光引發(fā)系統(tǒng)，因為通常變色是由于光引發(fā)系統(tǒng)的分解。
[0009] 通過使用不呈現(xiàn)光致發(fā)黃的特定的光引發(fā)劑，可降低光致發(fā)黃。EP 2108683 A (XEROX)公開了一種基本上無色的輻射罩面層組合物，該組合物包含膠凝劑、單體和選自二 苯甲酮、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α-羥基烷基苯酮和?；⒐庖l(fā)劑的基本上不發(fā)黃的光 引發(fā)劑。
[0010] WO 2011/069943 (AGFA)公開了一種UV LED可固化的組合物，該組合物包含脂族 叔胺或二烷基苯胺共引發(fā)劑和咔唑光引發(fā)劑，其可有利地用于防止在儲存后圖像不穩(wěn)定的 發(fā)黃行為。
[0011] 使用較低量的光引發(fā)劑通常也降低光致發(fā)黃。已知噻噸酮光引發(fā)劑形成若干具有 有限穩(wěn)定性的降解產(chǎn)物。結(jié)果是，當儲存噴墨印刷品后，最初的發(fā)黃轉(zhuǎn)移，該不穩(wěn)定的發(fā)黃 行為使得控制最終圖像中的圖像色調(diào)變得困難。EP 2053102 A (AGFA)公開了一種可輻射 固化的組合物,該組合物包含至少25重量％的乙烯基醚丙烯酸酯和至少15重量％的包含 至少三個丙烯酸酯基團的可聚合化合物；和包含叔胺基團和0-3重量％的異丙基噻噸酮的 光引發(fā)劑。
[0012] US 2007066700 A (SUN CHEMICAL)公開了該發(fā)明的哌嗪敏化劑引起發(fā)黃并且僅 可在發(fā)黃不重要的情況下成功用于清漆。
[0013] EP 2399965 Al (AGFA)公開了一種可自由基輻射固化的噴墨油墨，該噴墨油墨含 有光引發(fā)劑和可聚合化合物，該可聚合化合物包括至少45重量％的由以下組成的單體混合 物：a) 10-35重量％的一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg大于20°C;b) 10-30重量％的N-乙烯基內(nèi)酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；c) 10-30重量％的分子量為至 少450的乙氧基化和/或丙氧基化的聚丙烯酸酯；其中所有重量％基于噴墨油墨的總重量。 公開了含有C.I顏料藍15 :4、分散劑DiSperbykTM162和VEEA的油墨。
[0014] EP 2053103 Al (AGFA)公開了一種用于食品包裝材料的噴墨印刷的可自由基固 化的液體，其不含引發(fā)劑或另外含有一種或多種選自非聚合二官能或多官能引發(fā)劑、低聚 引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑和可聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑；其中所述液體的可聚合組合物基本上由以 下組成：a) 25-100重量％的一種或多種可聚合化合物A，其具有至少一個丙烯酸酯基團Gl 和至少一個不同于基團Gl的第二烯屬不飽和可聚合官能團G2 ;b) 0-55重量％的一種或 多種可聚合化合物B，其選自單官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯；和c) 0-55重量％的一種 或多種可聚合化合物C，其選自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官 能丙烯酸酯，條件是如果化合物B的重量百分數(shù)> 24重量％，則化合物C的重量百分數(shù)〉 1重量％ ;和其中A、B和C的所有重量百分數(shù)基于可聚合組合物的總重量；條件是如果可自 由基固化的液體不含引發(fā)劑，則至少一種可聚合化合物B或C存在于可聚合組合物中；其中 可聚合化合物A具有共聚比，其中r 1和r 2分別表示根據(jù)Kelen-Tudos的方法測定的甲 基-Gl和甲基-G2的共聚參數(shù)。
[0015] 通過使用電子束固化代替UV固化，還可消除光引發(fā)系統(tǒng)。然而，在乙烯基醚丙烯 酸酯單體的情況下，可觀察到顯著的發(fā)黃，尤其是當存在具有磺酸基團的化合物時。對于青 色和白色可輻射固化的油墨，可尤其充分地觀察到這一點，在印刷和固化后，分別導致帶綠 色的青色和帶黃色的白色。另外通?？吹接湍扯忍岣?。
[0016] 因此，需要改進不呈現(xiàn)或僅呈現(xiàn)較少光致發(fā)黃和恒定油墨粘度的包括乙烯基醚丙 烯酸酯單體的可輻射固化的流體和噴墨油墨，導致可靠的工業(yè)噴墨系統(tǒng)。
[0017] 發(fā)明概述 意外地發(fā)現(xiàn)，使用含有具有由一個或兩個氮原子組成的雜原子的雜環(huán)基團的聚合分散 劑改進可輻射固化的流體的發(fā)黃，所述流體包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯單體，和具有磺 酸基團的化合物。
[0018] 為了克服上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供了一種由以下權(quán)利要求1限定的 可輻射固化的流體，產(chǎn)生可靠的可輻射固化的流體用于工業(yè)噴墨系統(tǒng)，改進發(fā)黃和恒定的 粘度。
[0019] 由以下描述，本發(fā)明的其它優(yōu)點和優(yōu)選的實施方案將變得顯而易見。
[0020] 優(yōu)選實施方案詳述 穿％ 術(shù)語"烷基"指對于烷基中各碳原子數(shù)所有可能的變體，即，甲基；乙基；對于3個碳原 子：正丙基和異丙基；對于4個碳原子：正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子：正戊基、 1，1- _甲基-丙基、2, 2- _甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0021] 除非另外指定，否則取代或未取代的烷基優(yōu)選為C1-C6-烷基。
[0022] 除非另外指定，否則取代或未取代的烯基優(yōu)選為C1-C6-烯基。
[0023] 除非另外指定，否則取代或未取代的炔基優(yōu)選為C1-C6-炔基。
[0024] 除非另外指定，否則取代或未取代的芳烷基優(yōu)選為包括一個、兩個、三個或更多個 C1-C6-烷基的苯基或萘基。
[0025] 除非另外指定，否則取代或未取代的烷芳基優(yōu)選為包括苯基或萘基的C1-C 6-烷 基。
[0026] 除非另外指定，否則取代或未取代的芳基優(yōu)選為苯基或萘基。
[0027] 除非另外指定，否則取代或未取代的雜芳基優(yōu)選為被一個、兩個或三個氧原子、氮 原子、硫原子、硒原子或它們的組合取代的五元或六元環(huán)。
[0028] 術(shù)語"取代的"，在例如取代的烷基中，指烷基可被通常存在于這樣的基團中的原 子（即，碳和氫）以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括鹵素原子或硫醇基團。未 取代的烷基僅含有碳和氫原子。
[0029] 除非另外指定，否則取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的 烷芳基、取代的芳基和取代的雜芳基優(yōu)選被一個或多個選自以下的取代基取代：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亞砜、砜、磺酸酯、 橫醜胺、 -Cl、-Br、-1、-0H、-SH、-CN 和-N02。
[0030] 可輻射固化的流體 本發(fā)明的可輻射固化的流體包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯單體；具有磺酸基團的化 合物；和含有具有由一個或兩個氮原子組成的雜原子的雜環(huán)基團的聚合分散劑。
[0031] 對其中使用可輻射固化的流體的應(yīng)用沒有限制，其可為噴墨印刷、柔性版印刷、絲 網(wǎng)印刷、凹版印刷等。優(yōu)選的實施方案為包括本發(fā)明的可輻射固化的流體的可輻射固化的 嗔墨油墨。
[0032] 可輻射固化的噴墨油墨的表面張力優(yōu)選為20-30 mN/m，更優(yōu)選22-28 mN/m。從第 二可輻射固化的噴墨油墨的印刷能力的角度，表面張力優(yōu)選為20 mN/m或更多，從濕潤性的 角度，優(yōu)選不大于30 mN/m。
[0033] 為了具有良好的噴射能力，在噴射溫度下，噴墨油墨的粘度優(yōu)選小于30 mPa. s，更優(yōu)選小于15 mPa. s，最優(yōu)選1-10 mPa. s，在100 ?Γ1的剪切速率下，并且噴射溫度為 10-70。。。
[0034] 可福射固化的噴墨油墨的粘度小于30 mPa. s，優(yōu)選小于28 mPa. s，最優(yōu)選1-25 mPa. s，在25°C和100 s_1的剪切速率下。
[0035] 可輻射固化的流體和噴墨油墨可為含水或非含水的，但是優(yōu)選非含水的。在 工業(yè)噴墨印刷環(huán)境中，比起非含水噴墨油墨，含水噴墨油墨傾向于遭受更多的潛伏時間 (latency)問題。
[0036] 在可輻射固化的噴墨油墨中，優(yōu)選有機溶劑完全被一種或多種單體和/或低聚物 代替。然而，有時，可有利地加入少量的有機溶劑以改進分散劑的溶解或改進與受墨體的粘 著性。有機溶劑的含量應(yīng)低于20重量％，更優(yōu)選低于5重量％，基于（噴墨）油墨的總重量， 最優(yōu)選可固化的顏料分散體或油墨不包括任何有機溶劑。
[0037] 合適的有機溶劑包括醇、芳族烴、酮、酯、脂族烴、高級脂肪酸、卡必醇、溶纖劑、高 級脂肪酸酯。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的 芳族烴包括甲苯和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2, 4-戊二酮和六氟丙酮。 另外可使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
[0038] 有機溶劑的優(yōu)選實例公開于 EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的[0133]-[0146]。
[0039] 如果可輻射固化的流體為可固化的噴墨油墨，優(yōu)選有機溶劑完全被一種或多種單 體和/或低聚物代替，以便得到液體分散介質(zhì)。有時，可有利地加入少量的有機溶劑以改進 分散劑的溶解。有機溶劑的含量應(yīng)低于20重量％，更優(yōu)選低于5重量％，基于（噴墨）油墨 的總重量，最優(yōu)選可固化的顏料分散體或油墨不包括任何有機溶劑。
[0040] 在最優(yōu)選的實施方案中，可輻射固化的流體和噴墨油墨包括0-3重量％的溶劑。
[0041] 磺化的化合物 對具有磺酸基團的化合物沒有實際的限制，其可為表面活性劑、聚合抑制劑、染料、有 色顏料等。
[0042] 在可輻射固化的流體的一個優(yōu)選的實施方案中，具有磺酸基團的化合物為有色顏 料。
[0043] 具有磺酸基團的化合物優(yōu)選作為添加劑存在，即，以小濃度存在，優(yōu)選小于5重 量％，更優(yōu)選小于2重量％，最優(yōu)選小于1重量％，均基于可輻射固化的流體或噴墨油墨的總 重量。
[0044] 聚合分散劑 可輻射固化的流體或噴墨油墨包括含有具有由一個或兩個氮原子組成的雜原子的雜 環(huán)基團的聚合分散劑。含有具有由一個或兩個氮原子組成的雜原子的雜環(huán)基團的聚合分散 劑用于降低可輻射固化的流體中的黃發(fā)，所述流體包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯單體，和 具有磺酸基團的化合物。
[0045] 在一個優(yōu)選的實施方案中，具有由一個或兩個氮原子組成的雜原子的雜環(huán)基團包 括吡啶基團。
[0046] 在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合分散劑為乙烯基-2-吡啶或乙烯基-4-吡啶的共 聚物，更優(yōu)選包括丙烯酸酯作為共聚單體，最優(yōu)選包括丙烯酸丁酯單體作為丙烯酸酯共聚 單體。共聚單體還可為苯乙烯單體。
[0047] 在一個非常優(yōu)選的實施方案中，可輻射固化的流體中聚合分散劑的胺值為至少30 mg KOH/g。這意味著在可福射固化的流體或噴墨油墨中存在多個具有由一個或兩個氮原子 組成的雜原子的雜環(huán)基團，例如吡啶基團。
[0048] 合適的聚合分散劑為兩種單體的共聚物，但可包含三種、四種、五種或甚至更多種 單體。聚合分散劑的性質(zhì)取決于單體的性質(zhì)及其在聚合物中的分布二者。共聚分散劑優(yōu)選 具有以下聚合物組成： ?無規(guī)聚合的單體（例如單體A和B聚合為ABBAABAB); ?交替聚合的單體（例如單體A和B聚合為ABABABAB); ?梯度（遞變）聚合的單體（例如單體A和B聚合為AAABAABBABBB); ?嵌段共聚物（例如單體A和B聚合為AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段長度（2、3、 4、5或甚至更多）對于聚合分散劑的分散能力是重要的； ?接枝共聚物（由帶有與骨架相連的聚合側(cè)鏈的聚合骨架組成的接枝共聚物）；和 ?這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0049] 優(yōu)選聚合分散劑的數(shù)均分子量Mn為500-30000,更優(yōu)選為1500-10000。
[0050] 優(yōu)選聚合分散劑的重均分子量Mw小于100, 000,更優(yōu)選小于50, 000,最優(yōu)選小于 30, 000。
[0051] 優(yōu)選聚合分散劑的多分散性F1D小于2,更優(yōu)選小于1. 75,最優(yōu)選小于1. 5。
[0052] 優(yōu)選聚合分散劑的用量為1-30重量％，基于可輻射固化的流體的重量。
[0053] 如果存在有色顏料，優(yōu)選具有磺化的顏料表面的有色顏料，則優(yōu)選聚合分散劑的 用量為2-600重量％，更優(yōu)選5-200重量％，最優(yōu)選50-90重量％，基于顏料的重量。
[0054] 乙烯某醚丙烯酸酯單體 可輻射固化的流體和噴墨油墨包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯單體。
[0055] 乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯單體優(yōu)選為式（I)表示的單體：

【權(quán)利要求】
1. 一種可輻射固化的流體，所述流體包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯單體；具有磺酸 基團的化合物；和含有具有由一個或兩個氮原子組成的雜原子的雜環(huán)基團的聚合分散劑。
2. 權(quán)利要求1的可輻射固化的流體，其中所述具有磺酸基團的化合物為有色顏料。
3. 權(quán)利要求2的可輻射固化的流體，其中所述有色顏料為C.I.顏料藍15:4。
4. 權(quán)利要求2的可輻射固化的流體，其中所述有色顏料為選自C.I.顏料紫23和 C.I.顏料紅57:1的具有磺化的顏料表面的有色顏料。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項的可輻射固化的流體，其中所述乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯 單體為式（I)表示的單體：
其中， R表示氫或甲基； L表示包含至少一個碳原子的連接基；和 n和m獨立地表示1-5的值。
6. 權(quán)利要求5的可輻射固化的流體，其中所述乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯單體為 2-(2_乙稀基氧基乙氧基）乙基丙稀酸醋。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項的可輻射固化的流體，其中所述具有由一個或兩個氮原子 組成的雜原子的雜環(huán)基團包括吡啶基團。
8. 權(quán)利要求7的可輻射固化的流體，其中所述聚合分散劑為乙烯基-2-吡啶或乙烯 基-4-吡啶的共聚物。
9. 權(quán)利要求7或8的可輻射固化的流體，其中所述聚合分散劑包括丙烯酸酯共聚單 體。
10. 權(quán)利要求9的可輻射固化的流體，其中所述聚合分散劑的胺值為至少30mgKOH/ g°
11. 權(quán)利要求1-10中任一項的可輻射固化的流體，所述流體包括0-3重量％的有機溶 劑。
12. -種可輻射固化的噴墨油墨，所述噴墨油墨包括權(quán)利要求1-11中任一項的可輻 射固化的流體。
13. -種噴墨印刷方法，所述方法包括以下步驟： a) 用權(quán)利要求12的可輻射固化的噴墨油墨供給噴墨印刷頭； b) 在基材上噴射所述可福射固化的噴墨油墨。
14. 權(quán)利要求13的噴墨印刷方法，其中所述基材為不透明的白色基材。
15. 含有具有由一個或兩個氮原子組成的雜原子的雜環(huán)基團的聚合分散劑用于降低 可輻射固化的流體中發(fā)黃的用途，所述流體包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯單體，和具有磺 酸基團的化合物。
【文檔編號】C09D11/40GK104411785SQ201380036710
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月10日
【發(fā)明者】X.安德烈 申請人:愛克發(fā)印藝公司