涂料、光學(xué)涂膜和光學(xué)元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種涂料，其為形成光學(xué)涂膜的涂料，該光學(xué)涂膜構(gòu)成設(shè)置于透鏡基材上的防反射膜，該涂料含有溶劑(A)、具有聚合性官能團(tuán)的化合物(B)和金屬氧化物顆粒(C)，上述溶劑(A)含有選自由丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的組中的至少一種溶劑(A1)，上述具有聚合性官能團(tuán)的化合物(B)含有1分子內(nèi)包含2個(gè)以上氨基甲酸酯鍵的化合物(B1)或金屬醇鹽(B2)。
【專利說明】涂料、光學(xué)涂膜和光學(xué)元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料、光學(xué)涂膜和光學(xué)元件。
[0002] 本申請(qǐng)要求基于2012年10月31日在日本提交的日本特愿2012-240906號(hào)的優(yōu) 先權(quán)，將其內(nèi)容援用于此。

【背景技術(shù)】
[0003] 為了抑制反射、提高透光率、提高拍攝性能，在透鏡的光學(xué)面形成防反射膜。防反 射膜多采取折射率不同的多個(gè)層層積而成的多層結(jié)構(gòu)。通過使用這樣的多層結(jié)構(gòu)，可以在 寬波長(zhǎng)區(qū)域?qū)⒎瓷渎室种频幂^低。
[0004] 作為在基材的表面形成光學(xué)薄膜的方法，以往使用了真空蒸鍍法。
[0005] 真空蒸鍍法中，在真空下將具有特定折射率的固體材料進(jìn)行高溫加熱，使其氣化， 堆積在基材的表面而形成薄膜。為了將該薄膜以多層結(jié)構(gòu)的方式制成防反射膜，分別將折 射率不同的固體材料依次真空加熱而形成薄膜。
[0006] 但是，以真空蒸鍍法為代表的干式法（干式工藝）由于在真空下進(jìn)行高溫加熱，因 而存在光學(xué)薄膜的成膜時(shí)間長(zhǎng)的問題。特別是在利用干式工藝形成多層結(jié)構(gòu)的防反射膜 時(shí)，由于反復(fù)進(jìn)行2次以上的成膜工藝，因此成膜時(shí)間的問題嚴(yán)重。
[0007] 為了解決上述問題，近年來，提出了在大氣壓下形成光學(xué)薄膜的濕式涂布法。濕式 涂布法中，將含有膜形成成分和溶解該膜形成成分的溶劑的涂料涂布于基材，并進(jìn)行干燥 等處理，從而形成涂膜（光學(xué)薄膜）。
[0008] 作為用于形成防反射膜的涂料，通過紫外線照射或加熱而固化的固化型涂料為主 流。固化型涂料在涂布于基材后，通過紫外線照射或加熱而形成固化涂膜。
[0009] 為了調(diào)整折射率，提出了在固化型涂料中含有無(wú)機(jī)微粒（例如專利文獻(xiàn)1?2)。 這種情況下，形成在樹脂基質(zhì)中分散有無(wú)機(jī)微粒的涂膜。通過調(diào)整無(wú)機(jī)微粒的折射率，可以 調(diào)整所形成的涂膜的折射率。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-185956號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-083967號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 但是，在用含有無(wú)機(jī)微粒的固化型涂料形成涂膜的情況下，與不含無(wú)機(jī)微粒的情 況相比，在涂布涂料后至使其固化為止的工藝中容易產(chǎn)生異物或膜厚的不均。
[0016] 異物或膜厚的不均會(huì)使透鏡的光學(xué)性能產(chǎn)生不良情況。特別是，膜厚的不均對(duì)防 反射性能的影響大，若膜厚不均則在同一面內(nèi)反射率會(huì)產(chǎn)生差異，因而要求改善膜厚的不 均。
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供可抑制在透鏡基材上形成構(gòu)成 防反射膜的光學(xué)涂膜時(shí)產(chǎn)生不均的涂料；由該涂料形成的光學(xué)涂膜；具備該光學(xué)涂膜的光 學(xué)元件。
[0018] 用于解決問題的手段
[0019] 解決上述課題的本發(fā)明具有以下方式。
[0020] 本發(fā)明的第一方式的涂料為形成光學(xué)涂膜的涂料，該光學(xué)涂膜構(gòu)成設(shè)置于透鏡基 材上的防反射膜，該涂料含有溶劑（A)、具有聚合性官能團(tuán)的化合物（B)和金屬氧化物顆粒 (C)，上述溶劑（A)含有選自由丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的 組中的至少一種溶劑（Al)，上述具有聚合性官能團(tuán)的化合物（B)含有1分子內(nèi)包含2個(gè)以 上氨基甲酸酯鍵的化合物（BI)或金屬醇鹽（B2)。
[0021] 本發(fā)明的第二方式的涂料可以為，在上述第一方式中，上述溶劑（A)進(jìn)一步含有 選自由Y-丁內(nèi)酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基-1-丁醇 組成的組中的至少一種溶劑（A2)，上述溶劑（A2)的含量相對(duì)于上述涂料的總質(zhì)量為0. 5質(zhì) 量％?5質(zhì)量％。
[0022] 本發(fā)明的第三方式的光學(xué)涂膜為構(gòu)成設(shè)置于透鏡基材上的防反射膜的光學(xué)涂膜， 其可以由上述第一方式或上述第二方式的涂料形成。
[0023] 本發(fā)明的第四方式的光學(xué)涂膜為具備透鏡基材和設(shè)置于該透鏡基材上的防反射 膜的光學(xué)元件，上述防反射膜為3層以上的層層積而成的多層膜，在構(gòu)成上述多層膜的層 中，至少1層可以為由上述第一方式或上述第二方式的涂料形成的光學(xué)涂膜。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)上述各方式，能夠提供可抑制在透鏡基材上形成構(gòu)成防反射膜的光學(xué)涂膜時(shí) 產(chǎn)生不均的涂料；由該涂料形成的光學(xué)涂膜；具備該光學(xué)涂膜的光學(xué)元件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的光學(xué)元件的一個(gè)實(shí)施方式例的截面圖。
[0027] 圖2是示出比較例1中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0028] 圖3是示出實(shí)施例1中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0029] 圖4是示出實(shí)施例2中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖
[0030] 圖5是示出比較例2中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0031] 圖6是示出比較例3中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0032] 圖7是示出實(shí)施例3中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0033] 圖8是示出實(shí)施例4中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0034] 圖9是示出實(shí)施例5中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0035] 圖10是示出實(shí)施例6中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0036] 圖11是示出實(shí)施例7中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0037] 圖12是示出實(shí)施例8中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0038] 圖13是示出比較例4中制作的光學(xué)涂膜的不均評(píng)價(jià)（2)的結(jié)果的曲線圖。
[0039] 圖14是示出實(shí)施例9中制作的光學(xué)元件的反射率測(cè)定的結(jié)果的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0040][涂料]
[0041] 本發(fā)明的涂料為形成光學(xué)涂膜的涂料，該光學(xué)涂膜構(gòu)成設(shè)置于透鏡基材上的防反 射膜，
[0042] 該涂料含有溶劑（A)、具有聚合性官能團(tuán)的化合物（B)(下文中稱為" (B)成分"） 和金屬氧化物顆粒（C)(下文中稱為"（C)成分"）。
[0043] (B)成分所具有的聚合性官能團(tuán)為自由基聚合性官能團(tuán)的情況下，本發(fā)明的涂料 優(yōu)選進(jìn)一步含有光聚合引發(fā)劑（D)(下文中稱為" (D)成分"）。
[0044] 〈溶劑⑷〉
[0045] 溶劑㈧是用于使作為涂膜形成成分的⑶成分均勻溶解的溶劑。
[0046] 溶劑（A)含有選自由丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的 組中的至少一種溶劑（Al)。
[0047]通過含有溶劑（Al)，在將該涂料涂布于透鏡基材上并使其干燥、固化而形成光學(xué) 涂膜時(shí)，可以抑制產(chǎn)生膜厚的不均，可以形成膜厚均勻性優(yōu)異的光學(xué)涂膜。
[0048] 作為溶劑（A1)，可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比例合用2種以上。
[0049] 涂料中的溶劑（Al)的含量相對(duì)于該涂料的總質(zhì)量（100質(zhì)量％ )優(yōu)選為70質(zhì) 量％?99質(zhì)量％、更優(yōu)選為85質(zhì)量％?97質(zhì)量％。若為70質(zhì)量％以上，則可以充分抑制 膜厚不均的產(chǎn)生；若為99質(zhì)量％以下，則可以形成厚度合適的涂膜作為光學(xué)薄膜。
[0050] 涂料中含有的溶劑（A)可以僅為溶劑（A1)，但優(yōu)選進(jìn)一步含有選自由Y-丁內(nèi)酯、 4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基-1- 丁醇組成的組中的至少 一種溶劑（A2)。
[0051] 通過進(jìn)一步含有溶劑（A2)，抑制產(chǎn)生膜厚不均的效果進(jìn)一步提高。另外，還可以抑 制形成光學(xué)涂膜時(shí)產(chǎn)生異物。
[0052] 作為溶劑（A2)，可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比例合用2種以上。
[0053] 但是，涂料中的溶劑（A2)的含量相對(duì)于該涂料的總質(zhì)量為5質(zhì)量％以下。若溶劑 (A2)的含量超過5質(zhì)量％，則涂布涂料后難以干燥，成膜性有可能降低。
[0054] 若考慮這些情況，涂料中的溶劑（A2)的含量相對(duì)于該涂料的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0. 5質(zhì) 量％?5質(zhì)量％、更優(yōu)選為1質(zhì)量％?3質(zhì)量％。
[0055] 根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，溶劑（A)可以含有溶劑（Al)和（A2) 以外的其它溶劑（下文中稱為"溶劑（A3)"）。
[0056] 作為溶劑（A3)，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁 醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、 1，4-二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸 酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基乙醇、氫氟醚類等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以以 任意的比例合用2種以上。
[0057] 從本發(fā)明的效果的方面考慮，溶劑（A)中的溶劑（Al)和溶劑（A2)的總量相對(duì)于 溶劑㈧的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為35質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。 即，溶劑㈧優(yōu)選由溶劑（Al)構(gòu)成，或由溶劑（Al)和溶劑（A2)構(gòu)成。
[0058]〈⑶成分〉
[0059] (B)成分為具有聚合性官能團(tuán)的化合物。（B)成分為通過紫外線等活性能量射線 的照射或熱而聚合（固化）的涂膜形成成分。
[0060] 聚合性官能團(tuán)是能夠通過紫外線、紅外線、電子射線等活性能量射線的照射或加 熱而發(fā)生聚合（自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、縮聚等）反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出例如（甲基） 丙烯酰基等自由基聚合性官能團(tuán)、縮水甘油基等陽(yáng)離子聚合性官能團(tuán)、通過與金屬原子鍵 合的烷氧基的水解而形成的羥基等。
[0061] 需要說明的是，本說明書中，（甲基）丙烯?；侵副；图谆；@兩 者。
[0062] (B)成分可以為1分子中具有1個(gè)聚合性官能團(tuán)的單官能化合物，也可以為1分子 中具有2個(gè)以上聚合性官能團(tuán)的多官能化合物，優(yōu)選為多官能化合物。
[0063] 本發(fā)明的涂料含有1分子內(nèi)包含2個(gè)以上氨基甲酸酯鍵的化合物（BI)(下文中稱 為"（B1)成分"）或金屬醇鹽（B2)(下文中稱為"（B2)成分"）作為（B)成分。由此，可以 有效地抑制不均的產(chǎn)生。另外，在將涂料滴加于涂布面并通過旋轉(zhuǎn)涂布等涂布展開時(shí)，不易 產(chǎn)生未涂布涂料的不潤(rùn)濕部分。
[0064] (BI)成分是1分子內(nèi)包含2個(gè)以上氨基甲酸酯鍵（_NH_C( = 0)-0_)的化合物。 [0065] 作為（BI)成分所具有的聚合性官能團(tuán)，優(yōu)選（甲基）丙烯?；?、縮水甘油基等自 由基聚合性官能團(tuán)，特別優(yōu)選（甲基）丙烯?；?。
[0066] (BI)成分所具有的聚合性官能團(tuán)的數(shù)量?jī)?yōu)選為6以上、更優(yōu)選為8?10。
[0067]作為（BI)成分，具體來說，可以舉出雙（2,2_雙（丙烯酰氧基甲基）-3_丙烯酰 氧基丙基-N,Ν'-己燒_1，6_二基氨基甲酸酯、1,3, 5-二（6- (2, 2-雙（丙烯醜氧基甲 基）_3_丙烯醜氧基丙氧基）撰基氨基己基）-1，3, 5-二嗪-2, 4_6_二酮、雙（2, 2-雙（丙 烯酰氧基甲基）-3-(2,2_雙（丙烯酰氧基甲基）-3-丙烯酰氧基丙基）丙基）-Ν，Ν'-己 烷-1，6-二基二氨基甲酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用任意1種，也可以以任意的比例 合用2種以上。
[0068] (Β2)成分為金屬醇鹽。金屬醇鹽是具有金屬原子和與金屬原子鍵合的烷氧基的化 合物。對(duì)金屬醇鹽而言，通過水解，烷氧基變?yōu)榱u基。通過具有與金屬原子鍵合的羥基的分 子彼此的縮聚反應(yīng)，形成-0-Μ-0-鍵（Μ為金屬原子）。
[0069] 作為金屬醇鹽，例如可以舉出下述通式（I)表示的化合物。
[0070] (R，U(OR)n …（I)
[0071] 式中，M為金屬原子，m為M的價(jià)數(shù)，η為2以上且m以下的整數(shù)。
[0072] 作為M中的金屬原子，可以舉出硅原子等。
[0073] R為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1?5的烷基。
[0074] R'為非水解性的有機(jī)基團(tuán)，例如可以舉出具有或不具有取代基（例如甲基、乙基 等）的烴基（例如烷基、鏈烯基、芳基等）。
[0075] 作為金屬醇鹽，特別優(yōu)選上述式（I)中的M為Si、m為4的化合物（烷氧基硅烷）。
[0076] 作為烷氧基硅烷，具體來說，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基 娃燒等四燒氧基娃燒；甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二異丙氧基娃燒、苯基 二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒等二燒氧基娃燒；-甲基-甲氧基娃燒、-甲基-乙氧基 硅烷等二烷氧基硅烷；等等。這些化合物可以單獨(dú)使用任意1種，也可以以任意的比例合用 2種以上。
[0077] 本發(fā)明的涂料可以進(jìn)一步含有（BI)成分和（B2)成分以外的化合物（下文中稱為 "(B3)成分"）作為⑶成分。
[0078] (B3)成分只要是能夠與（BI)成分或（B2)成分聚合的成分即可。
[0079] 例如，作為能夠與（BI)成分聚合的（B3)成分的具體例，可以舉出三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸 酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯等多元醇聚（甲基）丙烯酸酯等。這些 化合物可以單獨(dú)使用任意1種，也可以以任意的比例合用2種以上。
[0080] 相對(duì)于該涂料的總質(zhì)量（100質(zhì)量％ )，涂料中的（B)成分的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì) 量％?20質(zhì)量％、更優(yōu)選為3質(zhì)量％?10質(zhì)量％。若為1質(zhì)量％以上,可以容易地形成所 期望的膜厚的涂膜，可以充分發(fā)揮光學(xué)特性。若為20質(zhì)量％以下，則（B)成分充分均勻地 溶解于溶劑（A)中，因此成膜性提高，并且可以形成膜厚不均和異物少的涂膜。
[0081] 從本發(fā)明的效果的方面考慮，在（B)成分中，（BI)成分或（B2)成分的比例相對(duì)于 (B)成分的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。即，（B)成分特別優(yōu)選由 (BI)成分構(gòu)成、或由（B2)成分構(gòu)成。
[0082] 〈 (C)成分〉
[0083] (C)成分為金屬氧化物顆粒。
[0084] (C)成分用于調(diào)整所形成的光學(xué)涂膜的折射率。
[0085] 作為（C)成分中的金屬氧化物，可以舉出例如Ti02、Zr02、Nb203、Ta205、Ce02、Η--2、 SiO2等，可以根據(jù)（C)成分的所期望的折射率而適當(dāng)選擇。
[0086] (C)成分的平均粒徑優(yōu)選為IOOnm以下、更優(yōu)選為2nm?70nm。若平均粒徑超過 lOOnm，則所形成的涂膜產(chǎn)生光散射而白濁，有時(shí)不適合于光學(xué)用途。
[0087] 對(duì)（C)成分的顆粒形狀沒有特別限制，可以任意地選擇球狀、針狀、塊狀等。
[0088] (C)成分可以是致密的晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)心顆粒，也可以是內(nèi)部具有空孔的顆粒（中 空狀、多孔狀等），可以根據(jù)（C)成分的所期望的折射率而適當(dāng)選擇。即使構(gòu)成顆粒的材質(zhì) (金屬氧化物）相同，內(nèi)部的空孔率越高，則因包含空氣而使顆粒的折射率越低。
[0089] (C)成分可以單獨(dú)使用任意1種，也可以以任意的比例合用2種以上。
[0090] 作為（C)成分，選擇與所要形成的光學(xué)涂膜的所期望的折射率對(duì)應(yīng)的成分。
[0091] 例如，作為光學(xué)涂膜，在形成后述的圖1所示的實(shí)施方式的防反射膜20中的高折 射率層22的情況下，作為（C)成分，優(yōu)選折射率為1. 8?2. 4的顆粒（下文中也稱為"（Cl) 成分")。作為（Cl)成分，通常使用實(shí)心顆粒，可以舉出例如TiO2實(shí)心顆粒、Bi2O3實(shí)心顆粒、 SnO2實(shí)心顆粒、Y2O3實(shí)心顆粒、ZrO2實(shí)心顆粒、ZnO實(shí)心顆粒、ITO(錫摻雜氧化銦）實(shí)心顆 粒、ATO(銻摻雜氧化錫）實(shí)心顆粒等。
[0092] 作為光學(xué)涂膜，在形成后述的圖1所示的實(shí)施方式的防反射膜20中的低折射率層 23的情況下，作為（C)成分，優(yōu)選折射率為1?1. 5的顆粒（下文中也稱為"（C2)成分"）、 更優(yōu)選折射率為I. 1?1. 2的顆粒。作為（C2)成分，通常使用內(nèi)部具有空孔的顆粒，可以 舉出例如SiO2中空顆粒。
[0093] 相對(duì)于該涂料的總質(zhì)量（100質(zhì)量％ )，涂料中的（C)成分的含量?jī)?yōu)選為0. 01質(zhì) 量％?5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％?3質(zhì)量％。若為0. 1質(zhì)量％以上，可以形成具有低 折射率的涂膜。若為3質(zhì)量％以下，可以形成均勻的涂膜。
[0094] 〈⑶成分〉
[0095] (D)成分為光聚合引發(fā)劑。（B)成分所具有的聚合性官能團(tuán)為（甲基）丙烯?；?等自由基聚合性官能團(tuán)的情況下，通過合用（D)成分，容易利用活性能量射線進(jìn)行固化。 [0096] 作為⑶成分，只要是產(chǎn)生自由基的成分就沒有特別限制，可以舉出光裂解型光 聚合引發(fā)劑、奪氫型光聚合引發(fā)劑等。
[0097] 作為光裂解型光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、 α-丙烯酸苯偶姻等苯偶姻系、苯偶酰、2-甲基-2-嗎啉代（4-硫基甲基苯基）丙烷-1-酮、 2-芐基-2-二甲氨基-1- (4-嗎啉代苯基）-1- 丁酮、芐基甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 4 -(2-輕基乙氧基）苯基-(2-輕基丙基）麗、4 -(2-丙稀醜基-氧基乙氧基）苯基輕 基-2-丙基酮、二乙氧基苯乙酮等。
[0098] 作為它們的市售品，可以舉出例如BASF公司制造的"Irgacure907"、 "Irgacure369"、"Irgacure651"、"Irgacure184"、"ZLI3331"、"LucirinTP0"、"CGI1700"； 默克公司制造的"Darocure1173"、"Darocure1116"；Lamberti公司制造的"Esacure KIP100" ；日本油脂公司制造的"BTTB"等。
[0099] 作為奪氫型光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如二苯甲酮、對(duì)甲基二苯甲酮、對(duì)氯二 苯甲酮、四氯二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲酰 基-4'-甲基-二苯硫醚、2-異丙基噻噸酮、2, 4-二甲基噻噸酮、2, 4-二乙基噻噸酮、2, 4-二 氯噻噸酮、苯乙酮等芳基酮類引發(fā)劑；4, 4' -雙（二乙基氨基）二苯甲酮、4, 4' -雙（二甲 氨基）二苯甲酮、對(duì)甲基氨基苯甲酸異戊酯、對(duì)二甲氨基苯乙酮等二烷基氨基芳基酮類引 發(fā)劑；噻噸酮、咕噸酮系的及其鹵素取代系的多環(huán)羰基系引發(fā)劑等。
[0100] (D)成分可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。
[0101] 相對(duì)于（B)成分100質(zhì)量份，涂料中的（D)成分的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份?10質(zhì)量 份、更優(yōu)選為3質(zhì)量份?7質(zhì)量份。若（D)成分的含量為2質(zhì)量份以上，可以確保充分的固 化性。另一方面，若（D)成分的含量為10質(zhì)量份以下，則容易得到耐擦傷性優(yōu)異的涂膜。另 夕卜，由于可以防止所得到的涂膜產(chǎn)生黃變，因而透明性提高。
[0102] 〈其它〉
[0103] 本發(fā)明的涂料含有（B2)成分作為（B)成分的情況下，由于金屬醇鹽的水解需要 水，因而優(yōu)選進(jìn)一步含有水。
[0104] 相對(duì)于金屬醇鹽的摩爾數(shù),水的含量?jī)?yōu)選含有0. 5倍?2倍。
[0105] 本發(fā)明的涂料含有（B2)成分作為（B)成分的情況下，可以進(jìn)一步含有用于促進(jìn)金 屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)的催化劑（E)(下文中稱為" (E)成分"）。
[0106] 作為（E)成分，可以舉出例如鹽酸、乙酸、硫酸、硝酸等酸、Na0H、K0H、NH4OH等。
[0107] 相對(duì)于該涂料的總質(zhì)量（100質(zhì)量％ )，（E)成分的含量?jī)?yōu)選為0. 001質(zhì)量％?0. 5 質(zhì)量％、更優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量％?〇. 1質(zhì)量％。
[0108] 在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的涂料可以含有上述（B)成分、（C)成 分、（D)成分、（E)成分以外的其它成分。
[0109] 作為其它成分，可以舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、防霧劑、阻燃劑、增塑劑、聚合 抑制劑、表面活性劑、防霉劑、滑動(dòng)劑、消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、分散劑等通常的光學(xué)用涂 料中所用的添加劑。
[0110] 作為本發(fā)明的涂料的優(yōu)選實(shí)施方式，可以舉出以下的第一實(shí)施方式、第二實(shí)施方 式等。
[0111] (第一實(shí)施方式）
[0112] 本發(fā)明的第一實(shí)施方式的涂料含有上述（BI)成分作為上述（B)成分，含有上述 (Cl)成分作為上述（C)成分。
[0113] 本發(fā)明的第一實(shí)施方式的涂料中，上述（BI)成分優(yōu)選具有（甲基）丙烯酰基等自 由基聚合性官能團(tuán)作為聚合性官能團(tuán)，并進(jìn)一步含有（D)成分。
[0114] 作為（Cl)成分，優(yōu)選選自由TiO2實(shí)心顆粒、Bi2O3實(shí)心顆粒、SnO2實(shí)心顆粒、Y2O3 實(shí)心顆粒、ZrO2實(shí)心顆粒、ZnO實(shí)心顆粒、ITO實(shí)心顆粒、ATO實(shí)心顆粒組成的組中的至少一 種。
[0115] 本發(fā)明的第一實(shí)施方式的涂料優(yōu)選形成光學(xué)涂膜時(shí)的折射率為1. 70?2. 00,更 優(yōu)選為1. 80?1. 90。若折射率在上述范圍內(nèi)，則該光學(xué)涂膜形成3層以上的層層積而成的 多層膜作為防反射膜的情況下，作為該多層膜中的層之中折射率最高的高折射率層（例如 后述的圖1所示的實(shí)施方式的防反射膜20中的高折射率層22)是有用的。
[0116] 光學(xué)涂膜的折射率可以通過（C)成分的種類和含量進(jìn)行調(diào)整。例如（Cl)成分的 含量越多，則光學(xué)涂膜的折射率越高。
[0117] (第二實(shí)施方式）
[0118] 第二實(shí)施方式的涂料含有上述（B2)成分作為上述（B)成分，含有上述（C2)成分 作為上述（C)成分。
[0119] 第二實(shí)施方式的涂料中，優(yōu)選進(jìn)一步含有水，更優(yōu)選進(jìn)一步含有（E)成分。
[0120] 作為（C2)成分，優(yōu)選SiO2中空顆粒。
[0121] 第二實(shí)施方式的涂料優(yōu)選形成光學(xué)涂膜時(shí)的折射率為1. 2?1. 40、更優(yōu)選為 1. 25?1. 35。若折射率在上述范圍內(nèi)，該光學(xué)涂膜在形成3層以上的層層積而成的多層膜 作為防反射膜的情況下，作為該多層膜中的層之中折射率最低的低折射率層（例如后述的 圖1所示的實(shí)施方式的防反射膜20中的低折射率層23)是有用的。
[0122] 光學(xué)涂膜的折射率可以通過（C)成分的種類和含量進(jìn)行調(diào)整。例如顆粒（C2)的 含量越多，則光學(xué)涂膜的折射率越低。
[0123] 此處，本說明書中記載的"折射率"是指波長(zhǎng)550nm條件下的值。
[0124] (C)成分的折射率可以如下求出：制作兩種以上的將（C)成分分散而成的濃度不 同的溶液，由這些溶液的濃度與折射率的關(guān)系外推求出（C)成分的折射率。溶液的折射率 可以通過KPR-200(ShimadzuDeviceCorporation)進(jìn)行測(cè)定。
[0125] 光學(xué)涂膜的折射率可以如下測(cè)定。
[0126]S卩，將涂料涂布于玻璃基材上并干燥、固化而形成涂膜，測(cè)定該涂膜的反射率r，通 過下式（II)求出該涂膜的折射率。
[0127]r=Oi0-Ii1)VOvHn1)2 ...(II)
[0128] 式（II)中，"％"為空氣的折射率，"η/'為涂膜的折射率。
[0129]〈作用效果〉
[0130] 以上說明的本發(fā)明的各實(shí)施方式的涂料含有溶劑（Al)，因而在將該涂料涂布于透 鏡基材上的涂布面后至使其固化的期間，不易產(chǎn)生膜厚的不均，可以形成膜厚均勻性優(yōu)異 的光學(xué)涂膜。由于膜厚均勻性優(yōu)異，因而該光學(xué)涂膜的光學(xué)性能的不均也少。
[0131] 作為可發(fā)揮出上述效果的理由，認(rèn)為是溶劑（Al)的揮發(fā)速度并不過快、以及溶劑 (A2)的（B)成分溶解性和（C)成分分散性好。
[0132] 以往，作為光學(xué)涂膜形成用的涂料的溶劑（A)，從干燥時(shí)間短、生產(chǎn)率良好等方面 出發(fā)，使用比較容易揮發(fā)的溶劑。例如在通過旋涂涂布這種涂料的情況下，認(rèn)為：在將涂料 涂布展開于光學(xué)涂膜形成面的過程中，由于溶劑（A)的揮發(fā)而使涂料的粘度上升，涂膜的 表面（液面）形成波動(dòng)的狀態(tài)，或者產(chǎn)生未被涂料潤(rùn)濕（不潤(rùn)濕）的部分，通過在該狀態(tài)下 使涂膜干燥，從而形成了不均。
[0133] 本發(fā)明中，認(rèn)為：通過使溶劑（A)包含溶劑（A1)，從而涂料的粘度降低、與之相伴 的涂膜表面的波動(dòng)和不潤(rùn)濕得到改善，不均得到改善。另外認(rèn)為：由于（B)成分溶解性和 (C)成分分散性好，因而⑶成分在涂料中穩(wěn)定地溶解，而且（C)成分穩(wěn)定地分散，從而抑制 了（B)成分的析出物和（C)成分的聚集物的產(chǎn)生導(dǎo)致的膜厚不均。
[0134] 通過使用（BI)成分或（B2)成分作為（B)成分，可以進(jìn)一步改善不均。例如在光 學(xué)涂膜形成面由玻璃等親水性高的材料構(gòu)成的情況下，由于（BI)成分和（B2)成分的極性 高，因此含有該成分的涂料對(duì)光學(xué)涂膜形成面的潤(rùn)濕性提高，不易產(chǎn)生未涂布部分，不均進(jìn) 一步得到改善。
[0135] 本發(fā)明的涂料進(jìn)一步含有溶劑（A2)的情況下，除了改善不均的效果外，還可得到 抑制異物產(chǎn)生的效果。
[0136] 作為可發(fā)揮上述效果的理由，認(rèn)為是：溶劑（A2)的揮發(fā)速度比溶劑（Al)更慢，以 及溶劑（A2)的⑶成分溶解性和（C)成分分散性比溶劑（Al)更好。
[0137] 通過溶劑（A2)的揮發(fā)速度比溶劑（Al)更慢，上述那樣的使用溶劑（Al)所帶來的 效果進(jìn)一步提高。雖然溶劑（A2)的揮發(fā)速度慢，但通過使涂料中的含量為5質(zhì)量％以下， 可以充分確保成膜性。
[0138] 另外，通過使溶劑（A2)的（B)成分溶解性和（C)成分分散性更好，可以有效地抑 制涂料中的（B)成分的析出和（C)成分的聚集，可以防止（B)成分的析出物和（C)成分的 聚集物在涂膜中產(chǎn)生、或者附著于涂膜表面。
[0139][光學(xué)涂膜]
[0140] 本發(fā)明的光學(xué)涂膜的特征在于，其為構(gòu)成設(shè)置于透鏡基材上的防反射膜的光學(xué)涂 膜，其由上述本發(fā)明的涂料形成。
[0141] 光學(xué)涂膜的膜厚優(yōu)選為IOnm?200nm、更優(yōu)選為20nm?150nm。若膜厚為IOnm 以上，則含有該光學(xué)涂膜的防反射膜可發(fā)揮充分的光學(xué)特性。另一方面，若膜厚為200nm以 下，則可以抑制固化時(shí)的收縮。
[0142] 本發(fā)明的光學(xué)涂膜例如可以如下形成：在基材（透鏡基材等）上涂布本發(fā)明的涂 料，干燥而形成涂膜，并使該涂膜固化，由此形成上述光學(xué)涂膜。干燥和固化可以同時(shí)進(jìn)行。
[0143] 作為涂布方法，可以舉出旋涂法、浸漬法、噴霧法、輥涂法、噴墨法等。這些之中，從 控制膜厚的方面考慮，優(yōu)選旋涂法。旋涂法中，例如將涂料滴加至基材上，并使基材高速旋 轉(zhuǎn)。所滴加的涂料通過離心力而在短時(shí)間內(nèi)沿著基材表面擴(kuò)展。同時(shí)，溶劑（A)的揮發(fā)也 進(jìn)行，形成涂膜。
[0144] 涂布時(shí)的涂料的溫度優(yōu)選為15 °C?35 °C。
[0145] 干燥優(yōu)選在20°C?150°C的溫度條件下進(jìn)行。
[0146] 涂膜的固化可以通過活性能量射線的照射或熱處理而進(jìn)行。
[0147] 在通過活性能量射線的照射進(jìn)行涂膜的固化時(shí)，作為活性能量射線，可以使用紫 外線、紅外線、電子射線等。這些之中，從固化時(shí)間的方面考慮而優(yōu)選紫外線。在照射紫外 線的情況下，對(duì)其光源種類沒有特別限定，可以使用例如LED光源、高壓汞燈、金屬鹵化物 燈等光源。另外，也可以將它們組合使用。
[0148] 在通過熱處理進(jìn)行涂膜的固化時(shí)，其熱處理溫度可以根據(jù)（B)成分的種類而適當(dāng) 選擇。例如在（B2)成分的情況下，優(yōu)選KTC?300°C、更優(yōu)選20°C?150°C。
[0149] 本發(fā)明的光學(xué)涂膜由本發(fā)明的涂膜形成，因而如上所述膜厚均勻性優(yōu)異。由于膜 厚均勻性優(yōu)異，因此光學(xué)性能的不均也少。特別是，在使用進(jìn)一步含有溶劑（A2)的涂料作 為本發(fā)明的涂料的情況下，可得到異物也少的光學(xué)涂膜。
[0150][光學(xué)元件]
[0151] 本發(fā)明的光學(xué)元件的特征在于，其為具備透鏡基材和設(shè)置于該透鏡基材上的防反 射膜的光學(xué)元件，上述防反射膜為3層以上的層層積而成的多層膜，在構(gòu)成上述多層膜的 層中，至少1層為由上述本發(fā)明的涂料形成的光學(xué)涂膜（即本發(fā)明的光學(xué)涂膜）。
[0152] 圖1中示出示意性地表示本發(fā)明的光學(xué)元件的一個(gè)實(shí)施方式例的截面圖。
[0153] 該實(shí)施方式的光學(xué)兀件1具備透鏡基材10和形成于該基材10上的多層膜20。
[0154] 作為透鏡基材10的材質(zhì)，可以舉出玻璃、塑料等。作為塑料，可以舉出各種聚碳酸 酯、環(huán)烯烴聚合物等。這些之中，通過使用折射率更高（高反射率）的玻璃，可顯著地得到 形成上述防反射膜時(shí)的防反射效果。因此，特別優(yōu)選使用折射率更高（高反射率）的玻璃。
[0155] 透鏡基材10的形狀可以舉出例如平面、凹面、凸面等，對(duì)其形狀沒有特別限定。
[0156] 多層膜20由形成于透鏡基材10上的中折射率層21、形成于該中折射率層21上的 高折射率層22和形成于該高折射率層22上的低折射率層23構(gòu)成。
[0157] 中折射率層21的折射率優(yōu)選為1. 55?1. 60。若中折射率層的折射率在上述范圍 內(nèi)，可以容易得到與其它層（高折射率層22、低折射率層23等）的折射率差。
[0158] 高折射率層22的折射率優(yōu)選為1. 70?2. 00。若高折射率層的折射率在上述范圍 內(nèi)，容易得到與中折射率層21的折射率差，因而容易制造防反射性能優(yōu)異的光學(xué)元件1。
[0159] 低折射率層23的折射率優(yōu)選為1. 25?1. 40。若低折射率層的折射率在上述范圍 內(nèi)，對(duì)于在寬波長(zhǎng)區(qū)域?qū)⒎瓷渎室种茷檩^低是有效的，不僅對(duì)垂直入射光、而且對(duì)從寬角度 范圍入射的光也可將反射率抑制為較低，因而作為光學(xué)薄膜是有用的。
[0160] 多層膜20通過折射率不同的3層層積而構(gòu)成，因此在寬波長(zhǎng)區(qū)域可以將反射率抑 制為較低，能夠?qū)?yīng)的波長(zhǎng)范圍寬。由此，多層膜20適合作為防反射膜。
[0161] 本實(shí)施方式中，在上述之中高折射率層22為由本發(fā)明的第一實(shí)施方式的涂料形 成的光學(xué)涂膜，低折射率層23為由本發(fā)明的第二實(shí)施方式的涂料形成的光學(xué)涂膜。但是本 發(fā)明不限定于此，只要至少1層為由本發(fā)明的涂料形成的光學(xué)涂膜即可。
[0162] 作為構(gòu)成中折射率層21的材料沒有特別限定，優(yōu)選為由含有溶劑（A)和（B)成分 的涂料（下文中也稱為"中折射率層用涂料"）形成的光學(xué)涂膜。
[0163] 作為溶劑（A)，可以舉出與上述同樣的溶劑，優(yōu)選含有溶劑（Al)。由此，可以在透 鏡基材10的表面形成膜厚不均少的中折射率層21。
[0164] 溶劑（A)更優(yōu)選除了溶劑（Al)外還含有溶劑（A2)。
[0165] 由此，可以在透鏡基材10的表面形成膜厚不均少、異物也少的中折射率層21。
[0166] 通過使膜厚不均和異物少，還可以抑制形成在其上所形成的高折射率層22或低 折射率層23時(shí)的不良情況（不均、異物、不潤(rùn)濕等）。
[0167] 其中，溶劑（A2)的含量與本發(fā)明的涂料同樣地，相對(duì)于該涂料的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為5 質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
[0168] 作為⑶成分，可以舉出與上述同樣的成分，優(yōu)選（BI)成分或（B2)成分。
[0169] 中折射率層用涂料可以含有或不含有（C)成分，優(yōu)選不含有（C)成分。
[0170] 中折射率層用涂料可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有（D)成分或（E)成分。
[0171] 中折射率層用涂料可以進(jìn)一步含有（B)成分、（C)成分、(D)成分、(E)成分以外的 其它成分。作為該其它成分，可以舉出與上述同樣的成分。
[0172] 作為中折射率層用涂料，優(yōu)選為從本發(fā)明的第一實(shí)施方式的涂料中除去了（C)成 分的成分、或從本發(fā)明的第二實(shí)施方式的涂料中除去了（C)成分的成分。
[0173] 光學(xué)元件1例如可以如下制造。
[0174] 首先，在透鏡基材10上涂布中折射率層用涂料，干燥、固化而形成光學(xué)涂膜（中折 射率層21)。
[0175] 接著，在中折射率層21上涂布本發(fā)明的第一實(shí)施方式的涂料，干燥、固化而形成 光學(xué)涂膜（高折射率層22)。
[0176] 接著，在高折射率層22上涂布本發(fā)明的第二實(shí)施方式的涂料，干燥、固化而形成 光學(xué)涂膜（低折射率層23)。由此，得到在透鏡基材10的表面具有多層膜20的光學(xué)元件 1〇
[0177] 各光學(xué)涂膜的形成可以與在上述光學(xué)涂膜的說明中列舉的方法同樣地實(shí)施。
[0178] 本發(fā)明的光學(xué)元件不限定于圖1所示的光學(xué)元件1。圖1所示的光學(xué)元件1所具 有的多層膜20為3層結(jié)構(gòu)的多層膜，但本發(fā)明的光學(xué)元件所具有的多層膜也可以為4層以 上的層層積而成的多層膜。例如，可以為在多層膜20中的高折射率層22與低折射率層23 之間具有第二中折射率層的4層結(jié)構(gòu)的多層膜。
[0179] 本發(fā)明的光學(xué)元件所具有的多層膜只要是3層以上的層層積而成的膜就沒有特 別限定，但層積數(shù)越多則形成越費(fèi)事。因此，若考慮防反射性能和光學(xué)元件的生產(chǎn)率，則多 層膜優(yōu)選為3?5層的多層膜。
[0180] 本發(fā)明的光學(xué)元件適合作為例如照相機(jī)、顯微鏡、內(nèi)窺鏡、半導(dǎo)體曝光裝置等光學(xué) 設(shè)備的光學(xué)元件。
[0181] 實(shí)施例
[0182] 下面，通過實(shí)施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí) 施例。
[0183] 實(shí)施例、比較例中使用的使用原料、測(cè)定方法、評(píng)價(jià)方法如下所示。
[0184][使用原料]〈溶劑（Al) >·PNP:丙二醇單丙醚（和光純藥工業(yè)公司制造）。
[0185] ·PGME:丙二醇單甲醚（和光純藥工業(yè)公司制造）。
[0186] ·PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯（和光純藥工業(yè)公司制造）。
[0187]〈溶劑（A2) > ·GBL:Y- 丁內(nèi)酯（和光純藥工業(yè)公司制造）。
[0188] ·HMP:4_羥基-4-甲基-2-戊酮（和光純藥工業(yè)公司制造）。
[0189] ·NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化學(xué)公司制造）。
[0190]〈溶劑（A3) >·IPA:異丙醇（和光純藥工業(yè)公司制造）。
[0191] ·MIBK:甲基異丁基酮（和光純藥工業(yè)公司制造）。
[0192]〈⑶成分>· (B)-I:雙（2, 2-雙（丙烯酰氧基甲基）-3_ (2, 2-雙（丙烯酰氧基甲 基）-3_丙烯酰氧基丙基）丙基）Ν，Ν'-己烷-1，6-二基二氨基甲酸酯（Daicel-Cytec公司 制造、"KRM8452"）。
[0193] ?⑶_2 :四異丙氧基硅烷（信越化學(xué)工業(yè)公司制造）。
[0194] ?⑶_3 :季戊四醇四丙烯酸酯（Daicel-Cytec公司制造）。
[0195]〈(C)成分>·(C)-I:二氧化鈦顆粒（石原產(chǎn)業(yè)公司制造、"ΤΤ0-51(Ν)"、粒徑 IOnm?30nm)。
[0196] · (0-2 :中空二氧化硅顆粒分散液（日揮觸媒化成公司制造、"Sururia4320"、平 均粒徑約60nm)。
[0197]〈⑶成分> ·Π^Α〇υΚΕ907 :2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮 (BASF公司制造、"Irgacure907"）。
[0198]〈其它〉·HClaq. :0.01mol/L鹽酸。
[0199][比較例1、實(shí)施例1?2]〈涂料的制備〉
[0200] 將表1所示的溶劑、（B)成分、（C)成分、（D)成分以表1所示的混配量（g)裝入經(jīng) 遮光的容器中，強(qiáng)烈振蕩并攪拌10分鐘后，用珠磨機(jī)處理1小時(shí)，從而得到未產(chǎn)生沉淀的白 色液態(tài)的涂料。
[0201] [表 1]
[0202]

【權(quán)利要求】
1. 一種涂料，其為形成光學(xué)涂膜的涂料，該光學(xué)涂膜構(gòu)成設(shè)置于透鏡基材上的防反射 膜， 所述涂料含有溶劑（A)、具有聚合性官能團(tuán)的化合物（B)和金屬氧化物顆粒（C)， 所述溶劑（A)含有選自由丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的 組中的至少一種溶劑（A1)， 所述具有聚合性官能團(tuán)的化合物（B)含有1分子內(nèi)包含2個(gè)以上氨基甲酸酯鍵的化合 物（B1)或金屬醇鹽（B2)。
2. 如權(quán)利要求1所述的涂料，其中，所述溶劑（A)進(jìn)一步含有選自由丁內(nèi)酯、4-羥 基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基-1- 丁醇組成的組中的至少一種 溶劑（A2)， 所述溶劑（A2)的含量相對(duì)于所述涂料的總質(zhì)量為0.5質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
3. -種光學(xué)涂膜，其為構(gòu)成設(shè)置于透鏡基材上的防反射膜的光學(xué)涂膜，其由權(quán)利要求 1或2所述的涂料形成。
4. 一種光學(xué)元件，其為具備透鏡基材和設(shè)置于所述透鏡基材上的防反射膜的光學(xué)元 件， 所述防反射膜為3層以上的層層積而成的多層膜， 在構(gòu)成所述多層膜的層中，至少1層為由權(quán)利要求1或2所述的涂料形成的光學(xué)涂膜。
【文檔編號(hào)】C09D5/33GK104428377SQ201380036942
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】戶恒敬喜 申請(qǐng)人:奧林巴斯株式會(huì)社