一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料及其制備方法，所述的復(fù)合定形相變材料各組分的質(zhì)量百分比為：相變材料85～99.5％、有機(jī)凝膠因子0.5～15％。本發(fā)明以固液相變材料為工作物質(zhì)，采用酰胺類有機(jī)小分子凝膠因子自組裝形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為相變材料的支撐材料，可以獲得高相變焓，低制備成本，制備工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用性能良好的定形相變材料。
【專利說明】一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種定形相變材料及其制備方法，具體涉及一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，人們發(fā)現(xiàn)某些小分子有機(jī)化合物能在很低的濃度下(甚至低于lwt%)使大多數(shù)有機(jī)溶劑凝膠化，使整個(gè)體系形成類似粘彈性液體或固體的物質(zhì)，稱為分子凝膠或有機(jī)凝膠。這類小分子有機(jī)化合物被稱為Gelator (暫譯為凝膠因子)。制備有機(jī)凝膠方法簡(jiǎn)便:將凝膠因子在有機(jī)溶劑中加熱溶解，再冷卻至室溫，凝膠因子在冷卻過程中自發(fā)地聚集、組裝成有序結(jié)構(gòu)，形成三維網(wǎng)絡(luò)體系，從而達(dá)到對(duì)溶劑的束縛作用，且該過程為熱可逆過程。目前對(duì)于凝膠因子的研究主要集中在普通有機(jī)溶劑的凝膠化，而將凝膠因子應(yīng)用于相變材料中的報(bào)道少見。 [0003]相變材料(PCMs)是利用物質(zhì)在相變過程中的吸熱和放熱進(jìn)行熱能的儲(chǔ)存和釋放，從而能夠?qū)崿F(xiàn)溫度調(diào)控的材料。相變材料在太陽能利用、航空航天、熱負(fù)荷的移峰填谷、新型節(jié)能型建筑用材、廢熱回收及空調(diào)技術(shù)方面的應(yīng)用越來越廣泛，而開發(fā)成本低廉、熱效率高的相變材料是未來節(jié)能材料發(fā)展的主要方向。
[0004]從現(xiàn)在應(yīng)用普遍程度來看，相變儲(chǔ)熱材料主要使用的是固液相變儲(chǔ)熱材料和固固相變儲(chǔ)熱材料。固液相變材料主要優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉易得，但是固液相變儲(chǔ)熱材料存在過冷和相分離現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)熱性能惡化，易產(chǎn)生泄露、污染環(huán)境、腐蝕物品、封裝容器價(jià)格高等缺點(diǎn)。固固相變材料在發(fā)生相變前后固體的晶格結(jié)構(gòu)改變而放熱吸熱，與固液相變材料相t匕，固固相變材料具有更多優(yōu)點(diǎn):可以直接加工成型，不需容器盛放；固固相變材料膨脹系數(shù)較小，不存在過冷和相分離現(xiàn)象，毒性腐蝕性小，無泄露問題；同時(shí)組成穩(wěn)定，相變可逆性好，使用壽命長(zhǎng)，裝置簡(jiǎn)單。但固固相變材料也存在相變潛熱較低，價(jià)格較高的缺點(diǎn)。綜合固液相變材料和固固相變材料的優(yōu)缺點(diǎn)，出現(xiàn)了一大類形狀穩(wěn)定的固液相變材料，其由兩部分構(gòu)成:一是工作物質(zhì)，利用它的固-液相變行為來進(jìn)行儲(chǔ)能，常用的主要是有機(jī)類相變材料。另一是載體基質(zhì)，它起包覆和結(jié)構(gòu)骨架的作用，一方面將處于無定形的固-液相變成份束縛包裹住，防止流動(dòng)，另一方面能保持材料的固定形狀和可加工性。
[0005]東南大學(xué)李敏(CN103059817A)將有機(jī)相變物質(zhì)和固化劑在熔融狀態(tài)下混合并生成預(yù)聚物，將預(yù)聚物澆注進(jìn)入多孔石墨等大孔材料孔內(nèi)，高于原料相變溫度的條件下固化得到復(fù)合定形相變材料。其配方中有機(jī)相變物質(zhì)的含量為50-85wt%，載體基質(zhì)的含量相應(yīng)為50~15wt%。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所孫立賢(CN102977858A)以脂肪酸混酸體系為相變材料，膨脹石墨為載體，當(dāng)膨脹石墨占復(fù)合相變材料IOwt %時(shí)，該復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度為19.6°C，相變潛熱為145.5kJ/kg，導(dǎo)熱系數(shù)為0.723W.ML1.L1，用復(fù)合涂飾劑進(jìn)一步定形后復(fù)合材料的相變溫度為18.6°C，相變潛熱為92.4kJ/kg。
[0006]蘭州理工大學(xué)郭軍紅等(CN102417812A)以三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物包覆正十四醇制備相變微膠囊，其中正十四醇乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)60~70%，三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)30~40%。東華大學(xué)于偉東(CN1695788A)以乙烯基及雙乙烯基類單體為外殼聚合物來源，以油溶性相變材料為核心，采用乳液聚合法制備相變儲(chǔ)能微膠囊，其中相變材料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10~30%。相變材料百分含量低，直接導(dǎo)致微膠囊相變材料的相變焓小。
[0007]中國(guó)科技大學(xué)葉宏等(SolarEnergy Materials and Solar Cells, 2000,64 (I):37)用雙輥開煉機(jī)將石蠟和聚乙烯共混制備定形相變材料，石蠟質(zhì)量含量為75%。華南理工大學(xué)肖敏等(太陽能學(xué)報(bào)，2001，22 (4):P427)將熔點(diǎn)56~58°C石蠟與熱塑性彈性體組成復(fù)合相變材料，石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~80%。
[0008]河北工業(yè)大學(xué)王家喜(CN102504092A)將有相變性能的脂肪酸或脂肪醇引入到高反應(yīng)活性(甲基)丙烯酸上，得到的可聚合的酯作為相變部分，利用自由基共聚的方法制備了(甲基)丙烯酸酯類聚合物、(甲基)丙烯酸酯類_(甲基)丙烯酸的聚合物以及(甲基)丙烯酸酯類_(甲基)丙烯酸共聚物的季銨鹽。得到的高分子固固相變貯能材料相變溫度為29~52°C，相變焓可達(dá)96kJ/kg。
[0009]新疆大學(xué)哈麗丹.買買提(CN102321452A)以月桂酸纖維素酯和聚乙二醇為主料，在交聯(lián)劑存在下，經(jīng)溶液接枝聚合法合成交聯(lián)型聚乙二醇/月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。所得材料相變溫度在19~60°C之間，相變焓可達(dá)194.7J/g。但采用該方法制備相變材料，工藝復(fù)雜，涉及溶劑回收等問題。
[0010]中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所郭元強(qiáng)等(Macromoleculesl995，28:6551-6555 ；Journal of Macromolecular Science, Part B:Physics.1995,34(3):239-248 ;Journalof Macromolecular Science, Part B:Physics.1999,38(4):449-459.)將不同分子量的PEG和纖維素、纖維素衍生物、殼聚糖等用溶劑溶解后溶液共混制備出復(fù)合PEG固態(tài)相變材料。當(dāng)共混物中纖維素、纖維素衍生物、殼聚糖等支撐材料質(zhì)量比高于15%時(shí)，共混物才表現(xiàn)出固態(tài)相變行為。郭元強(qiáng)、梁學(xué)海專利(CN1165174A ;CN1261095A)通過溶液共混或熔融共混法將含有羥基、氨基、羧基、羰基、?；木酆隙葹?00~3000的極性高分子和分子量為140~200000結(jié)晶性或熱塑性高分子及有機(jī)酸復(fù)合制備固固相變材料。該材料相變焓普遍偏低最高為150J/g。
[0011]中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所姜勇等(CN1247216A ；CN1247217A ；CN1616588A ；CN1710012A)以一端或兩端含有活性基團(tuán)的聚乙二醇、交聯(lián)劑和高分子骨架材料組成固-固相變儲(chǔ)能材料。所選用的高分子骨架材料包含纖維素等天然高分子、納米纖維素和聚烯烴等合成高分子。由于接枝上的聚乙二醇數(shù)目受骨架材料分子上所含羥基數(shù)目限制，故其相變焓大小也將受到限制。
[0012]已報(bào)道的定形相變材料制備中，作為支撐材料的載體基質(zhì)的質(zhì)量百分含量較高，相變工作物質(zhì)的質(zhì)量百分含量偏低，必然造成相變焓的降低；而普遍采用的接枝、共混或微膠囊化等復(fù)雜的制備工藝，也將使制備的相變材料成本相對(duì)提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，開發(fā)出一種高相變焓，低制備成本，制備工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用性能良好的具有凝膠因子超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為支撐的定形相變材料。
[0014]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，總的發(fā)明構(gòu)思為:將酰胺類有機(jī)凝膠因子加入到相變材料中，加熱攪拌至完全溶解制成透明混合物，倒入模具中，自然冷卻過程中有機(jī)凝膠因子通過非共價(jià)鍵作用自組裝成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)相變材料形成束縛作用，使相變材料在相變溫度以上宏觀上不呈現(xiàn)液體流動(dòng)性質(zhì)，從而制得定形相變材料。
[0015]本發(fā)明是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的:
[0016]一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料，其組分的質(zhì)量百分比為:相變材料85~99.5%、有機(jī)凝膠因子0.5~15%。
[0017]所述的相變材料優(yōu)選含量為90~99%，有機(jī)凝膠因子優(yōu)選含量為I~10%。
[0018]所述的相變材料選自:碳原子數(shù)為18~600的烷烴石蠟、地蠟或蜂蠟、碳原子數(shù)為8~30的高級(jí)脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子數(shù)為8~30的高級(jí)脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一種或一種以上的混合物。
[0019]所述的相變材料優(yōu)選為液體石蠟、固體石蠟、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕櫚酸、肉豆蘧酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一種或一種以上的混合物。
[0020]所述的有機(jī)凝膠因子是酰胺類有機(jī)小分子凝膠因子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料，其組分的質(zhì)量百分比為:相變材料85~99.5%、有機(jī)凝膠因子0.5~15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料，其特征是所述的相變材料優(yōu)選含量為90~99%，有機(jī)凝膠因子優(yōu)選含量為I~10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料，其特征是所述的相變材料選自:碳原子數(shù)為18~600的烷烴石蠟、地蠟或蜂蠟、碳原子數(shù)為8~30的高級(jí)脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子數(shù)為8~30的高級(jí)脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料，其特征是所述的相變材料優(yōu)選為液體石臘、固體石臘、正十八燒、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕櫚酸、肉豆蘧酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料，其特征是所述的有機(jī)凝膠因子是酰胺類有機(jī)小分子凝膠因子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
6.一種酰胺類凝膠因子復(fù)合定形相變材料的制備方法: (1)按質(zhì)量百分比稱取相變材料85~99.5%、有機(jī)凝膠因子0.5~15% ; (2)將所述的有機(jī)凝膠因子加入到所述的相變材料中，加熱攪拌至完全溶解制成透明混合物； (3)將所述的透明混合物自然冷卻得到復(fù)合定形相變材料。
【文檔編號(hào)】C09K5/06GK103773321SQ201410025232
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】張海良, 吳鐺 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)