過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法
【專利摘要】過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，包括以下步驟：將層狀過渡族金屬化合物、活性劑和溶劑混合，攪拌均勻后超聲震蕩2-24h，經(jīng)離心分離或透析分離，所得上清液或滲出液即為過渡族金屬化合物納米層狀量子點溶液，其中：層狀過渡族金屬化合物的濃度為1-150mg/ml，活性劑的濃度為0.5-10mg/ml，層狀過渡族金屬化合物為MOS2、MOTe2、WS2、WSe2或WTe2，活性劑為非離子表面活性劑或離子型表面活性劑，溶劑為水和有機溶劑中的一種或幾種。本發(fā)明提供了一種工藝簡單、操作方便、綠色環(huán)保且適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備層狀超小量子點溶液的方法，可制得尺寸為1～2nm分布均勻的超小量子點溶液。
【專利說明】過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及量子點溶液的制備方法，具體涉及一種過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法。
【背景技術】
[0002]過渡族金屬化合物如Μ#2、M0Se2, M0Te2, WS2、WSe2、WTe2,這些化合物具有和石墨烯一樣的層狀結構，層與層之間以弱的范德瓦耳斯力結合，是一種很好的固體潤滑劑和催化劑。這一類半導體材料，從塊體變到單層的2D結構時會有從間接帶隙變?yōu)橹苯訋兜耐蛔?，單層的LTMDS有很高的開關比可達到1X108，電子遷移率200 cm2 -V^1 -S^10單層的過渡族金屬化合物大大提高了其熒光效應。這一類過渡族金屬2D材料的電子性能取決于他們的厚度，MX2化合物單層的厚度帶隙在1.9ev，這就使得這類材料在光電方面有很大的應用，比如光電探測器、太陽能電池、透明導電薄膜、顯示器方面有廣闊的應用。
[0003]到目前為止，只有少數(shù)的方法制備出了較小的MtjS2量子點，如v+?l? 等人用超聲波處理，在有機溶劑沸點溫度回流處理MtjS2得到的MoS2量子點在40nm左右，但是得到的MtjS2的厚度及大小分布是成較寬泛的高斯分布；Hongtao Yu等人利用六羰鑰和S粉在三辛基磷和十八烯溶液中合成了分散性良好小于5nm的MtjS2量子點，M0S2量子點的尺寸可以通過反應溫度來控制，但是此合成方法制備出的MoS2量子點的結晶性不好，三辛基磷溶劑加熱容易分解，所以在化合物中摻有P元素；Zhuangzhi Wu等人用WO3和S粉球磨混合經(jīng)過在高溫爐中熱處理合成片層狀的WS2,其尺寸在IOOnm左右，該方法制備的WS2中混有較多未反應的的WO3 J.J.Hu等人利用激光轟擊放在水溶液中的WS2靶材來制備WS2量子點，該方法可以制備出平均粒徑在20 nm的球狀WS2量子點，但是該方法制備的產(chǎn)物中混有片層狀的WS2納米`片。所以從一些已經(jīng)報道的制備過渡族金屬化合物層狀量子點的方法中，Inm尺寸的量子點還沒有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]解決的技術問題:本發(fā)明克服現(xiàn)有技術的不足提供一種過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，該方法操作簡單、成本低廉，且后續(xù)通過純化可制備出不同粒徑大小的過渡族金屬化合物層狀量子點。
[0005]本發(fā)明的技術方案:
過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，包括以下步驟:將層狀過渡族金屬化合物、活性劑和溶劑混合，攪拌均勻后超聲震蕩2-24h，經(jīng)離心分離或透析分離，所得上清液或滲出液即為過渡族金屬化合物納米層狀量子點溶液，其中:層狀過渡族金屬化合物的濃度為1-150 mg/ml，活性劑的濃度為0.5-10 mg/ml，層狀過渡族金屬化合物為MQS2、MQTe2、WS2、WSe2* WTe2，活性劑為非離子表面活性劑或離子型表面活性劑，溶劑為水和有機溶劑中的至少一種。
[0006]上述的過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，所述離心分離的轉(zhuǎn)速為15000 r/min，離心時間為 IOmin0
[0007]上述過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，所述非離子表面活性劑為P-123、P-127、Tween-20、Tween-80 或 Bri j-35 中的一種。
[0008]上述過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，所述離子型表面活性劑為SDBS, SDS 或 CTAB 中的一種。
[0009]上述過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、NMP> DMF、DMA、DMSO和正己烷中的至少一種。
[0010]上述過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，用超聲波超聲儀超聲震蕩2-24h，設定功率為20~200W，頻率為10~40KHz。
[0011]在本發(fā)明中，配制好的懸浮液在超聲瓶中超聲振蕩一定時間后，由于過渡族金屬化合物經(jīng)過超聲波強烈的聲空化作用，在局部區(qū)域產(chǎn)生瞬時的高溫高壓作用，會把大的塊體粉碎成很小的量子點，由于活性劑的存在，很小的量子點會在溶劑中形成分散性很好的混合液，將上清液于5000r/min下離心lOmin，可以將比較大的顆粒從混合液中除去，后將5000r/min離心IOmin的上清液于8000r/min下離心IOmin,將下沉部分收集后溶解在溶劑中，可收集到5-10nm尺寸分布的量子點溶液；后將8000r/min離心IOmin的上清液于10000r/min下離心10 min,將下沉部分收集再溶解可以得到4_6nm尺寸分布的溶液；將10000r/min離心10 min的上清液于15000r/min下離心IOmin,將下沉部分再溶解可以得到2-4nm分布均勻的量子點溶液，15000r/min離心IOmin的上清液部分可以得到尺寸分布在l_2nm均勻分布的超小量子點溶液。若所用的溶劑為水，可用不同分子截留量的透析袋透析處理，根據(jù)不同的需求將量子點分級。
[0012]有益效果`
第一，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、操作方便、綠色環(huán)保且適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備層狀超小量子點溶液的方法，與傳統(tǒng)溶劑熱合成過渡族金屬化合物量子點的方法相比較，制備過程所使用的溶劑無毒性、穩(wěn)定性好，在制備過程中不會摻入雜質(zhì)元素；
第二，利用本發(fā)明方法可制得最小尺寸為I~2nm分布均勻的超小量子點溶液(15000r/min離心10 min上清液)，根據(jù)不同的需要，通過后續(xù)處理(不同的離心速度分級)可以分離提純出不同粒徑分布的量子點溶液，與傳統(tǒng)的溶劑熱合成法制備量子點相比，本發(fā)明易于分級處理；
第三，本發(fā)明制備方法簡單易行，可大大降低生產(chǎn)成本，且制得的產(chǎn)物具有良好的結晶性，傳統(tǒng)的溶劑水熱制備方法制備量子點所用的溶劑一般比較貴，且是從下到上的制備方法，制備的量子點溶液很難保證其結晶性，故其固有的物理或化學性質(zhì)會受到很大的影響，該發(fā)明所公布的制備方法是超聲粉碎從上到下的制備方法，在制備過程中使用的化學原料價格低廉，制備的超小量子點仍保持著塊體材料的良好結晶性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是過渡族金屬化合物MtjS2層狀量子點的掃面電鏡(SEM)圖，由圖可見未經(jīng)超聲粉碎的MtjS2是很好的片層結構材料；
圖2是過渡族金屬化合物MtjS2層狀量子點的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，由圖可見，雖然量子點的尺寸只有I~2 nm，但是仍可以看到很明顯的晶格條紋，超聲粉碎沒有影響MtjS2量子點的結晶性；
圖3是過渡族金屬化合物MtjS2層狀量子點的原子力顯微鏡(AFM)圖，由圖可見，量子點的厚度為0.8nm左右；
圖4是過渡族金屬化合物MtjS2層狀量子點的原子力顯微鏡(AFM)圖所對應的高度分布
圖；
圖5是過渡族金屬化合物MtjS2層狀量子點的紫外-可見光譜(U-Vis)圖，由圖可見，直接帶隙吸收峰610 nm、670 nm,間接帶隙的吸收峰410nm,從吸收光譜上可以看出該I~2nm的量子點仍保持著塊體的帶隙性質(zhì)；
圖6是過渡族金屬化合物MtjS2層狀量子點的激光拉曼光譜圖，由圖可見，特征峰在392cm'^ecnT1處和塊體材料相同，說明該超小量子點的化學鍵沒有改變；
圖7是過渡族金屬化合物MtjS2層狀量子點的X射線光電子能譜分析(XPS)圖，從量子點的 XPS 圖中可以得知 2H- M0S2 的 S2p1/2 和 S2p3/2，分別在 163 eV 和 161.9 eV, Mo4+3d5/2和 Mo4+3d3/2 在 229 eV 和 232 eV，XPS 圖譜中沒有出現(xiàn) Mo6+3d5/2 在 236 eV 和 S 的 168 eV和170 eV，說明I~2 nm量子點沒有被氧化。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明所述過渡族金屬化合物為分析純，純度為99.99%。
[0015]本發(fā)明中，層狀過渡族金屬化合物可為MqS2、M0Se2, M0Te2, WS2、WSe2、WTe20活性劑可為:Non_ionic:P_123、P-127、Tween-20、Tween-80、Brij_35、Tween 85、Brij-700、、PVP ；I on i c:PSS、DOC、SDBS、`SD、PBA、SDS、TDOC、HTAB、CTAB ; poIymer:PBD、PBS、PS、PVC、PC、PMMA、PVDC、CA ;溶劑可為水或水和有機溶劑的混合液，也可為多種常用有機溶劑的混合液，如乙醇、丙酮、甲醇、匪?、01^、0獻、_\、01^0、01^0、附？、0^、附2卩、正己烷、氯仿、苯等。
[0016]在本發(fā)明中，根據(jù)不同的需要改變量子點溶液的離心轉(zhuǎn)速或者透析袋的分子截留量可以得到不同粒徑分布的溶液，最小可以得到1-2 nm尺寸分布的量子點溶液。
[0017]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0018]實施例1
MoS2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.5g塊狀M0S2和0.24g活性劑Brij-35依次加入80 ml超聲瓶中，再加入60ml水，后機械攪拌5 min，攪拌均勻后于100W、40KHZ下超聲震24h ；
2)將上述超聲振蕩后的MqS2懸浮液于15000r/min下離心10 min或用1000ODa的透
析袋
透析6小時，離心之后的上清液或透析后的滲出液即為l_2nm均勻分布的MoS2層狀量子點溶液，高分辨透射電鏡(HRTEM)圖如圖2所示。
[0019]實施例2
MoS2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.5g塊狀MoS2和0.24g活性劑Brij-35加入80 ml的超聲瓶中，再加入60 mlNMP，攪拌均勻后于100W、40KHZ下超聲震蕩12h ；
2)將上述超聲振蕩后的MoS2懸浮液于15000r/min下離心10 min,離心后的上清液即為l-2nm均勻分布的MoS2層狀量子點溶液。[0020]實施例3
MoS2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.5g塊狀MoS2和5 ml活性劑Tween-20加入80 ml的超聲瓶中，再加入60 ml乙醇，后機械攪拌5 min，攪拌均勻后于150W UOKHz下超聲震蕩24h ；
2)將上述超聲振蕩后的MoS2懸浮液于15000r/min下離心10 min或用1000ODa的透析袋透析6小時，離心后的上清液或透析后的滲出液即為l_2nm均勻分布的MoS2層狀量子點溶液。
[0021]實施例4
MoS2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.2g塊狀MoS2和0.24g活性劑SDS加入80 ml超聲瓶中，再加入60 ml正己烷，機械攪拌5 min后于200W、40KHZ下超聲震蕩2h ；
2)將上述超聲振蕩后的MoS2懸浮液于15000r/min下離心10 min,離心后的上清液即為l-2nm均勻分布的MoS2層狀量子點溶液。
[0022]實施例5
WS2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.2g塊狀WSjP 0.24g活性劑P-127依次加入80 ml超聲瓶中，再加入60 ml水，后機械攪拌5 min，攪拌均勻后于200W UOKHz下超聲震蕩2h ；
2)將上述超聲振蕩后的WS2懸浮液于15000r/min下離心10 min或用1000ODa的透析袋透析6小時，離心后的上清液或透析后的滲出液即為l_2nm均勻分布的WS2層狀量子點溶液。
[0023]實施例6
WS2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.2g塊狀WS2和0.24g活性劑P-123加入80 ml超聲瓶中，再加入60 ml甲醇和丙酮的混合溶劑，甲醇和丙酮的體積比為1:1，機械攪拌5 min，攪拌均勻后于200W、40KHZ下超聲震蕩24h ；
2)將上述超聲振蕩后的WS2懸浮液于15000r/min下離心10 min，離心后的上清液即為l-2nm均勻分布的WS2層狀量子點溶液。
[0024]實施例7
MoTe2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.5g塊狀MoTe2和5ml活性劑Tween-80依次加入80 ml超聲瓶中，再加入60 ml水，后機械攪拌5 min，攪拌均勻后50W、40KHZ下超聲震蕩12h ；
2)將上述超聲振蕩后的MoTe2懸浮液于15000r/min下離心IOmin或用1000ODa的透析袋透析6小時，離心后的上清液或透析后的滲出液即為l_2nm均勻分布的MoTe2層狀量子點溶液。
[0025]實施例8
WSe2層狀量子點溶液的制備:
I)將1.5g塊狀WSe2和0.25g活性劑SDBS加入80 ml超聲瓶中，再加入60 ml乙醇和水的混合溶劑，乙醇和水的體積比為1:1，后機械攪拌5 min，攪拌均勻后于200W、20KHZ下超聲震蕩12h ；2)將上述超聲振蕩后的WSe2懸浮液于15000 r/min下離心10 min或用1000ODa的透析袋透析6小時，離心后的上清液或透析后的滲出液即為l_2nm均勻分布的WSe2層狀量子點溶液。
[0026]實施例9
WTe2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.5g塊狀WTe2和0.25g活性劑CTAB加入80 ml的超聲瓶中，再加入60 ml甲醇和乙醇的混合溶劑，甲醇和乙醇的體積比為1:1，后機械攪拌5 min，攪拌均勻后于150W、30KHZ下超聲震蕩2h ；
2)將上述超聲振蕩后的WTe2懸浮液于15000r/min下離心10 min,離心后的上清液即為l-2nm均勻分布的WTe2層狀量子點溶液。
[0027]實施例10
MoTe2層狀量子點溶液的制備:
1)將1.5g塊狀MoTe2和5 ml活性劑Tween-80加入80 ml超聲瓶中，再加入60 mlDMSO機械攪拌5 min，攪拌均勻后于100W、40KHZ下超聲震蕩12h ；
2)將上述超聲振蕩后的MoTe2懸浮液于15000r/min下離心10 min,離心后的上清液即為l-2nm均勻分布的MoTe2層狀量子點溶液。
[0028]實施例11
WTe2層狀量子點溶液的制備:`
1)將1.5g塊狀WTe2和0.25g活性劑CTAB加入80 ml超聲瓶中，再加入60 ml DMA,機械攪拌5 min，攪拌均勻后于150W、40KHZ下超聲震蕩4h ；
2)將上述超聲振蕩后的WTe2懸浮液于15000r/min下離心10 min,離心后的上清液即為l-2nm均勻分布的WTe2層狀量子點溶液。
【權利要求】
1.過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將層狀過渡族金屬化合物、活性劑和溶劑混合，攪拌均勻后超聲震蕩2-24h，經(jīng)離心分離或透析分離，所得上清液或滲出液即為過渡族金屬化合物納米層狀量子點溶液，其中:層狀過渡族金屬化合物的濃度為1-150 mg/ml，活性劑的濃度為0.5-10 mg/ml，層狀過渡族金屬化合物為M0S2UeyWSyWSe2或WTe2,活性劑為非離子表面活性劑或離子型表面活性劑，溶劑為水和有機溶劑中的至少一種。
2.如權利要求1所述的過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，其特征在于，所述離心分離的轉(zhuǎn)速為15000 r/min,離心時間為lOmin。
3.如權利要求1或2所述的過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，其特征在于，所述非離子表面活性劑為P-123、P-127、Tween-20、Tween-80或Bri j-35中的一種。
4.如權利要求3所述的過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，其特征在于，所述離子型表面活性劑為SDBS、SDS或CTAB中的一種。
5.如權利要求4所述的過渡族金屬化合物層狀量子點溶液的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮`、NMP、DMF、DMA、DMSO和正己烷中的至少一種。
【文檔編號】C09K11/68GK103820121SQ201410055756
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權日:2014年2月19日
【發(fā)明者】曾海波, 蔣連福 申請人:南京航空航天大學