磷光體及采用其的光發(fā)射器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種磷光體，及采用其的光發(fā)射器件。該磷光體具有如此高的發(fā)光效率以至于即使當(dāng)用高功率工作時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)較少經(jīng)受色移的光發(fā)射器件。該磷光體是具有Sr2Si7Al3ON13的晶體結(jié)構(gòu)的Ce活化的磷光體，并且在通過(guò)具有250-500nm峰值波長(zhǎng)的光激勵(lì)下發(fā)射具有500-600nm峰值波長(zhǎng)的發(fā)光。根據(jù)Bragg-Brendano方法用Cu-Kα線輻射來(lái)測(cè)量的該磷光體的XRD曲線顯示在I1/I0的比例為0.24或更小的條件下在31.55-31.85°和24.75-250.5°范圍內(nèi)的衍射角2θ處分別具有強(qiáng)度I0和I1的衍射線。
【專利說(shuō)明】磷光體及采用其的光發(fā)射器件
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)基于2013年3月15日提交的在先日本專利申請(qǐng)?zhí)?013-053697并且要求 其優(yōu)先權(quán)權(quán)益，通過(guò)引用將其全文并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及磷光體和光發(fā)射器件。具體來(lái)說(shuō)，本實(shí)施方案涉及包含特 定的磷光體與光發(fā)射元件(例如LED)的結(jié)合的光發(fā)射器件，該光發(fā)射元件輻射出具有在很 大程度上可變的峰值波長(zhǎng)的光。

【背景技術(shù)】
[0004] 白光發(fā)射器件包含例如藍(lán)光發(fā)射兀件、在通過(guò)藍(lán)光激勵(lì)下發(fā)射紅光的磷光體、和 在通過(guò)藍(lán)光激勵(lì)下發(fā)射綠光的另一種磷光體的結(jié)合。然而，如果包含在通過(guò)藍(lán)光激勵(lì)下發(fā) 射黃光的磷光體，則可通過(guò)使用較少種類的磷光體制備白光發(fā)射器件。作為黃光發(fā)射磷光 體，例如已知Eu活化的正硅酸鹽磷光體。
[0005] 同時(shí)，為了增強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度，通常對(duì)光發(fā)射元件施加高功率。然而，已知高功率的光 發(fā)射元件產(chǎn)生熱并且因此提高器件(其中包括磷光體）的內(nèi)部溫度到高達(dá)約100-200°C。因 此當(dāng)被加熱時(shí)，磷光體通常損失它們的發(fā)射強(qiáng)度。此外，當(dāng)溫度升高時(shí)，還已知光發(fā)射元件 輻射出在較長(zhǎng)波長(zhǎng)下的光。具體來(lái)說(shuō)，例如如果內(nèi)部溫度升高到150°C，則所述元件輻射出 具有約10nm峰值紅移的光。
[0006] 如上所述，如果將上述Eu活化的正硅酸鹽磷光體與高功率的光發(fā)射元件結(jié)合以 制備光發(fā)射器件，則發(fā)生磷光體發(fā)射強(qiáng)度的降低。當(dāng)光發(fā)射元件的溫度升高時(shí)，則磷光體既 經(jīng)受溫度猝滅又經(jīng)受激勵(lì)強(qiáng)度的降低從而損失其發(fā)射強(qiáng)度。磷光體的發(fā)射強(qiáng)度可顯著地降 低從而經(jīng)常破壞來(lái)自光發(fā)射元件的光與來(lái)自磷光體的發(fā)光之間的平衡。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1顯示了 Sr2Si7Al3ON13的晶體結(jié)構(gòu)。
[0008] 圖2顯示了示意性地說(shuō)明了根據(jù)一種實(shí)施方案的光發(fā)射器件的縱截面圖。
[0009] 圖3顯示了示意性地說(shuō)明了根據(jù)另一種實(shí)施方案的光發(fā)射器件的縱截面圖。
[0010] 圖4顯示了實(shí)施例1中制備的磷光體的XRD曲線。
[0011] 圖5顯示了實(shí)施例2中制備的磷光體的XRD曲線。
[0012] 圖6顯示了對(duì)比例1中制備的磷光體的XRD曲線。
[0013] 圖7顯示了實(shí)施例和對(duì)比例中的磷光體的發(fā)射光譜。
[0014] 圖8顯示了實(shí)施例和對(duì)比例中的磷光體的激勵(lì)光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 現(xiàn)在參考附圖描述實(shí)施方案。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的磷光體包含作為活化劑的Ce。所述磷光體具有 Sr2Si7Al30N13的晶體結(jié)構(gòu)并且在通過(guò)在250-500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰值的光激勵(lì)下發(fā)射 在500-600nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰值的發(fā)光。根據(jù)Bragg-Brendano方法用Cu-Κα線福射 (波長(zhǎng)：1, 54056A)來(lái)測(cè)量的其XRD曲線顯示在Ii/Io的比例為0. 24或更小的條件下在 31. 55-31. 85°和24. 75-25. 05°范圍內(nèi)的衍射角2 Θ處分別具有強(qiáng)度I。和L的衍射線。
[0017] 由于在通過(guò)具有250-500nm的峰值波長(zhǎng)的光激勵(lì)下發(fā)射具有500-600nm的峰值波 長(zhǎng)的發(fā)光，因而根據(jù)該實(shí)施方案的磷光體為黃色發(fā)射磷光體。該磷光體的特征在于具有與 Sr2Si7Al30N13基本相同的晶體結(jié)構(gòu)（以下經(jīng)常稱為"Sr 2Si7Al30N13型晶體結(jié)構(gòu)"）的基體。此 夕卜，該磷光體的特征還在于用Ce活化該基體并且在激勵(lì)峰值波長(zhǎng)±10nm的范圍內(nèi)其激勵(lì) 光譜中的強(qiáng)度在90%和100%之間、優(yōu)選在93%和100%之間變化。
[0018] 即使當(dāng)用高功率工作時(shí)，例如即使當(dāng)暴露于高達(dá)幾百毫安的電流時(shí)，包含光發(fā)射 元件和根據(jù)該實(shí)施方案的黃色發(fā)射磷光體的光發(fā)射器件也可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)發(fā)光顏色，并且因此 該器件能夠減少色移。
[0019] 具有Sr2Si7Al30N 13型晶體結(jié)構(gòu)的Ce-活化的磷光體具有一種激勵(lì)光譜，在該光譜 中在對(duì)應(yīng)于通過(guò)光發(fā)射元件激勵(lì)的藍(lán)色波長(zhǎng)范圍(例如約430nm-500nm)內(nèi)強(qiáng)度從較短的波 長(zhǎng)側(cè)逐漸降低至較長(zhǎng)側(cè)。另一方面，當(dāng)在高功率下工作時(shí)，用于激勵(lì)磷光體的光發(fā)射元件通 常產(chǎn)生熱，并且根據(jù)這一點(diǎn)，來(lái)自光發(fā)射元件的光的峰值波長(zhǎng)發(fā)生紅移。
[0020] 如果所述磷光體具有其中譜帶邊緣也發(fā)生紅移的激勵(lì)光譜，則可防止激勵(lì)強(qiáng)度在 其中來(lái)自光發(fā)射元件的光的峰值發(fā)生紅移的波長(zhǎng)范圍內(nèi)降低?？紤]到這一點(diǎn)， 申請(qǐng)人:使具 有Sr 2Si7Al30N13型晶體結(jié)構(gòu)的磷光體的激勵(lì)光譜中的譜帶平滑成為可能。
[0021] 由于在通過(guò)具有250-500nm的峰值波長(zhǎng)的光激勵(lì)下發(fā)射具有500-600nm的峰值波 長(zhǎng)的發(fā)光，根據(jù)本實(shí)施方案的磷光體可以發(fā)射處于黃綠色至橙色范圍內(nèi)的光。因而該實(shí)施 方案的磷光體主要發(fā)射處于黃色范圍內(nèi)的光，并且因此在下面被稱為"黃色發(fā)射磷光體"。 該磷光體具有與Sr 2Si7Al30N13基本相同的晶體結(jié)構(gòu)的基體并且用Ce活化該基體。根據(jù)該 實(shí)施方案的黃色發(fā)射磷光體例如由以下式（1)表不：
[0022] (MhCdWi^AlANw (1)
[0023] 其中
[0024] Μ為至少一種選自Ba、Sr、Ca和Mg的元素，并且
[0025] X、y、z、u和w分別滿足以下條件：
[0026] 0〈x 彡 1，優(yōu)選 0· 001 彡 X 彡 0· 5，
[0027] 0· 8 彡 y 彡 1. 1，優(yōu)選 0· 85 彡 y 彡 1. 06，
[0028] 2 彡 z 彡 3. 5,優(yōu)選 2. 5 彡 z 彡 3. 3，
[0029] 0〈u 彡 1，優(yōu)選 0· 001 彡 u 彡 0· 8，
[0030] 1. 8 < z-u,優(yōu)選 2. 0 < z-u，并且
[0031] 13 < u+w < 15,優(yōu)選 13. 2 < u+w < 14. 8。
[0032] 如上式（1)所示，金屬元素 Μ至少部分由發(fā)射中心元素 Ce替代。金屬元素 Μ主要 為Sr，可部分由至少一種選自Ba、Ca和Mg的元素替代。優(yōu)選以小量包含除了 Sr以外的金 屬元素 M，使得在磷光體的制備過(guò)程中可不形成除了 51^1#13(^13型晶體結(jié)構(gòu)以外的其它 相。具體來(lái)說(shuō)，基于Μ的總量，Ba、Ca和Mg的量?jī)?yōu)選為lOmol%或更少。
[0033] 如果基于Μ和Ce的總量Ce的量為0. lmol%或更大，則該磷光體可具有充足的光 效率。因此，X優(yōu)選為0.001或更大。金屬元素 Μ可完全由Ce替代（即X可為1)，但是X優(yōu) 選為〇. 5或更小，從而避免發(fā)射可能性的降低（即避免濃度猝滅)。
[0034] 根據(jù)該實(shí)施方案的黃色發(fā)射磷光體包含作為發(fā)射中心的Ce，并且由此在通過(guò) 在250-500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰值的光激勵(lì)下發(fā)射處于黃綠色至橙色范圍內(nèi)的光，即在 500-600nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰值的發(fā)光。即使基于Ce的量以約lOmol%或更少的量包含其 它元素作為不可避免的雜質(zhì)，它們?nèi)匀徊粫?huì)損害目標(biāo)效果。不可避免的雜質(zhì)的實(shí)例包括Tb、 Eu 和 Μη。
[0035] y優(yōu)選為0.8或更大，進(jìn)一步優(yōu)選為0.85或更大，從而避免晶體缺陷的形成并且防 止光效率的降低。然而另一方面，y優(yōu)選為1. 1或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為1.06或更小，使得過(guò) 量的堿土金屬可以不以其它相的形式沉積而降低光效率。因此，y滿足優(yōu)選0. 8 < y < 1. 1、 更優(yōu)選0. 85 < y < 1. 06的條件。
[0036] z優(yōu)選為2或更大，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5或更大，使得過(guò)量的Si可不以其它相的形式 沉積而降低光效率。然而另一方面，其優(yōu)選為3. 5或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 3或更小，使得 過(guò)量的A1可以不以其它相的形式沉積而降低發(fā)光效率。因此，z滿足優(yōu)選2 < z < 3. 5、更 優(yōu)選2. 5彡z彡3. 3的條件。
[0037] u優(yōu)選為1或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8或更小，使得晶體缺陷不會(huì)增加而降低光效 率。然而另一方面，u優(yōu)選為0. 001或更大，從而維持所需的晶體結(jié)構(gòu)并且適宜地保持發(fā)射 光譜的波長(zhǎng)。因此，u滿足優(yōu)選0〈u彡1、更優(yōu)選0. 001彡u彡0. 8的條件。
[0038] z-u的值優(yōu)選為1. 8或更大，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 0或更大，使得該實(shí)施方案的磷光體 可保持所需的晶體結(jié)構(gòu)并且還使得可在磷光體的制備過(guò)程中不形成其它相。出于相同的原 因，u+w的值滿足優(yōu)選13 < u+w < 15、更優(yōu)選13. 2 < u+w < 14. 2的條件。
[0039] 由于滿足了上述所有的條件，因而根據(jù)本實(shí)施方案的磷光體在通過(guò)在250_500nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰值的光激勵(lì)下可有效地發(fā)射具有寬泛的半寬度（half-width)發(fā)射光譜 的黃光。因此，該磷光體能夠?qū)崿F(xiàn)具有高顯色性性質(zhì)的白光。此外，本實(shí)施方案的黃色發(fā)射 磷光體在溫度依賴性方面也是優(yōu)異的。
[0040] 根據(jù)本實(shí)施方案的黃色發(fā)射磷光體基于Sr2Si7Al 30N13，但是其組成元素 Sr、Si、Al、 〇和N可由其它元素和/或Ce替代以與基體形成固溶體。這些改性如替代經(jīng)常改變晶體結(jié) 構(gòu)。然而，其中的原子位置僅略微改變以至于化學(xué)鍵并不斷裂。這里，原子位置取決于晶體 結(jié)構(gòu)、由其中的原子占據(jù)的位點(diǎn)和它們的原子坐標(biāo)。
[0041] 只要黃色發(fā)射磷光體不改變其基本晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的實(shí)施方案就導(dǎo)致目標(biāo)效 果?？纱嬖谝环N情況：其中磷光體的晶體結(jié)構(gòu)在晶格常數(shù)方面和/或在M-N和M-ο的化學(xué) 鍵長(zhǎng)度(緊密的原子間距離）方面不同于Sr 2Si7Al30N13。然而，即使在該情況下，如果差別處 于基于Sr 2Si7Al30N13中的晶格常數(shù)或化學(xué)鍵長(zhǎng)度（Sr-N和Sr-Ο)的± 15%范圍內(nèi)，則確定 晶體結(jié)構(gòu)為相同的。這里，可通過(guò)X射線衍射或中子衍射確定晶格常數(shù)，并且可由原子坐標(biāo) 計(jì)算M-N和M-0的化學(xué)鍵長(zhǎng)度(緊密的原子間距離)。
[0042] Sr2Si7Al30N13晶體屬于單斜晶系，特別是屬于具有例如a = ll. 68Λ、 b=21, 34▲并且c=4. 95/1的晶格常數(shù)的正交晶系。該晶體屬于空間群Pna2i (其為由 T. Hahn編輯，Springer(荷蘭)的國(guó)際晶體學(xué)表，卷A :空間群對(duì)稱性中列出的第33空間群)。 可以由表1中所示的原子坐標(biāo)計(jì)算Sr2Si7Al3ON13中的化學(xué)鍵長(zhǎng)度（Sr-N和Sr-O)。
[0043] 表 1
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含作為活化劑的Ce的磷光體，其中所述磷光體具有Sr2Si7Al 3ON13的晶體結(jié) 構(gòu)，并且在通過(guò)在250-500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰值的光的激勵(lì)下發(fā)射在500-600nm波長(zhǎng)范 圍內(nèi)具有峰值的發(fā)光，并且根據(jù)Bragg-Brendano方法用Cu-K α線輻射來(lái)測(cè)量的其XRD曲 線顯示在1/1。的比例為0. 24或更小的條件下在31. 55-31. 85°和24. 75-25. 05°范圍內(nèi) 的衍射角2 Θ處分別具有強(qiáng)度、和L的衍射線。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體，其中所述Ii/%的比例為0. 2或更小。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體，其由以下式（1)表示： 1(^)2#1〇41規(guī)(1) 其中 Μ為至少一種選自Ba、Sr、Ca和Mg的兀素，并且 X、y、z、u和w分別滿足以下條件： 0<x ^ 1, 0. 8 ^ y ^ 1. 1, 2彡z彡3. 5， 0〈u 彡 1， 1. 8 < z-u,并且 13 < u+w < 15。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體，其包含具有45^或更大的短軸尺寸的磷光體顆粒。
5. -種光發(fā)射器件，其包含 輻射出在400-500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰值的光的光發(fā)射元件，和 包含在通過(guò)來(lái)自所述光發(fā)射元件的光的激勵(lì)下發(fā)射黃光的磷光體的發(fā)光層；其中 所述發(fā)光層包含根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的光發(fā)射器件，其中來(lái)自所述光發(fā)射元件的光的峰值波長(zhǎng)在當(dāng)啟動(dòng) 能量時(shí)的5秒內(nèi)的時(shí)間與當(dāng)通過(guò)受能量提高的溫度變成恒定時(shí)的時(shí)間之間改變約10nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的光發(fā)射器件，其中所述發(fā)光層還包含綠光發(fā)射磷光體和紅光發(fā)射 磷光體。
8. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體的方法，其包括以下步驟： 混合 包含Μ的選自Μ的氮化物或碳化物的材料， 包含Α1的選自Α1的氮化物、氧化物或碳化物的材料， 包含Si的選自Si的氮化物、氧化物或碳化物的材料，和 包含Ce的選自Ce的氧化物、氮化物或碳酸鹽的材料以制備混合物；然后 燒制混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在5atm或更高下在1500-2000°C的溫度下進(jìn)行所述燒 制步驟。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行所述燒制步驟。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其還包括在燒制步驟后洗滌產(chǎn)物的步驟。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其還包括用篩網(wǎng)對(duì)燒制產(chǎn)物分級(jí)從而移除具有小短軸尺 寸的顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述篩網(wǎng)具有45 μ m或更大的開孔。
【文檔編號(hào)】C09K11/64GK104046352SQ201410088681
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】惠子·阿爾貝薩, 福田由美, 石田邦夫, 三石巖, 松田直壽, 岡田葵, 服部靖, 平松亮介, 加藤雅禮 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝