一種發(fā)射紅光的核殼量子點及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種發(fā)射紅光的核殼量子點及其合成方法，所述的量子點化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(Cu,In)∶CdSe/CdSe，其中核殼量子點的核量子點的摻雜劑摩爾量數(shù)值比nCu/nIn為0.80-1.20和(nCu+nIn)/nCd為0.02-0.08。本發(fā)明提供的核殼量子點合成方法是以鎘鹽、銦鹽、銅鹽和硒醚為原料，在有機(jī)配體存在下于烴類介質(zhì)中一鍋加熱兩步反應(yīng)完成。通過控制各源體的摩爾量與比值、配體的濃度、反應(yīng)溫度和時間，使核殼量子點第一激子吸收峰波長位于450-475nm，發(fā)射峰波長位于610-660nm；所制備核殼量子點適合用于藍(lán)光芯片轉(zhuǎn)換型固體照明器件的紅光熒光粉材料。
【專利說明】一種發(fā)射紅光的核殼量子點及其合成方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種發(fā)射紅光的核殼量子點。本發(fā)明還涉及該發(fā)射紅光的核殼量子點的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體納米材料由于具有尺寸和形態(tài)相關(guān)的物理及化學(xué)性質(zhì)，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的新型功能材料。量子點由于具有寬的激發(fā)光譜和對稱的發(fā)射光譜，較高的熒光強度和良好的光穩(wěn)定性，在短波長方向有寬帶吸收等優(yōu)點，作為一種新型光電材料在太陽能電池、顯示器、激光、生物成像和固體照明等領(lǐng)域顯示良好應(yīng)用前景。量子點依結(jié)構(gòu)區(qū)分為基本量子點、核殼量子點和摻雜量子點等；其中核殼量子點在早期研究中是以寬帶材料包殼基本量子點，目的是消除核量子點的表面缺陷態(tài)，提高熒光量子產(chǎn)率。近期的核殼量子點研究中采用了能級位置與核材料具有重疊特征的殼材料。這種核殼結(jié)構(gòu)量子點可通過殼層厚度的改變，使殼能級與核能級相對位置連續(xù)性地移動，得到具有可調(diào)性的能級結(jié)構(gòu)(典型的是II型量子點能級結(jié)構(gòu))。由此建立了一類新的量子點能級構(gòu)造方法。量子點摻雜是另一種常用的量子點能級構(gòu)造方法。摻雜方法通過在基本量子點中引入少量摻雜原子，在基本量子點材料的能量帶隙空間內(nèi)產(chǎn)生了附加的能級，對應(yīng)地就得到新的發(fā)射波長。將摻雜能級構(gòu)造方法與包殼能級構(gòu)造方法兩者相結(jié)合，可得到新的量子點能級結(jié)構(gòu)和設(shè)計出新的材料結(jié)構(gòu)。
[0003]固體照明是人類社會發(fā)展的最新一代綠色照明技術(shù)。固體照明具有能量效率高、光學(xué)品質(zhì)優(yōu)良、器件壽命長等優(yōu)點，受到各國的高度重視，并取得快速發(fā)展。當(dāng)前商業(yè)化的固體照明——白光LED (WLED)技術(shù)主要是藍(lán)光轉(zhuǎn)換型技術(shù)，即以藍(lán)光LED芯片(AlGaInN和GaInN芯片)為激發(fā)光源，激發(fā)YAG: Ce黃色熒光粉產(chǎn)生黃光，黃光與芯片的剩余藍(lán)光復(fù)合得到白光。由于光譜中紅光成分不足，現(xiàn)有產(chǎn)品的顯色指較低(Ra <80)。目前試驗研究的轉(zhuǎn)換型WLED中使用的紅光熒光材料都存在明顯不足(張中太，無機(jī)光致發(fā)光材料及應(yīng)用[M]，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:180-208)。例如硫化物類紅光熒光粉材料，對空氣中水份極敏感，材料制備、儲存、封裝等操作條件苛刻，器件使用穩(wěn)定性差。氮化物熒光材料性能良好,但氮化物材料合成成本極高,難以規(guī)模化應(yīng)用。新開發(fā)的稀土類紅色熒光材料,如鎢鑰酸鹽基材料，其激發(fā)波長與藍(lán)光LED芯片的發(fā)射波長配合性不理想，激發(fā)效率偏低。性能良好的紅色熒光粉，是當(dāng)前固體照明技術(shù)中急切需要的一種材料。理論研究表明(ErdemT, Nizamoglu S，Sun X ff, Optics Express, 2010，18(1): 340-347)，與 YAG: Ce 熒光粉相匹配的藍(lán)光LED芯片轉(zhuǎn)換型WLED所要求的紅光熒光粉材料的性能指標(biāo)為激發(fā)峰波長460-470nm,發(fā)射峰波長610-650 nm，具有較高量子產(chǎn)率。當(dāng)前試驗研究的非量子點類熒光材料難以較好地滿足這些性能要求。
[0004]量子點材料用于藍(lán)光LED芯片轉(zhuǎn)換型WLED技術(shù)是量子點應(yīng)用技術(shù)的主要發(fā)展方向之一。當(dāng)前主要研究的是二元IIVI族核殼量子點，如CdSe/CdS、CdTe/CdSe/ZnS ;和三元核殼量子點，以及摻 雜量子點。這些量子點材料雖然取得了較好的光學(xué)性能，但仍有不足。主要表現(xiàn)在:二元IIVI族核殼量子點的發(fā)射峰波長與吸收峰波長差(Stokes位移)較小，存在重復(fù)吸收問題，使白光的發(fā)射效率降低；三元和摻雜類型紅光發(fā)射量子點的吸收曲線多數(shù)沒有典型特征吸收峰，少數(shù)有特征吸收峰時第一激子吸收峰波長低于450nm，這些都使藍(lán)光芯片的激發(fā)效率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種適合用做藍(lán)光芯片轉(zhuǎn)換型固體照明器件的發(fā)射紅光的核殼量子點及其合成方法。
[0006]本發(fā)明提供的是一種核殼結(jié)構(gòu)量子點，其特征是以硒化鎘包殼銅銦共摻雜硒化鎘核量子點，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(Cu，In): CdSe/CdSe ;其中核殼量子點的核量子點的摻雜劑摩爾量數(shù)值比 nCu/nIn 為 0.80-1.20 和(nCu+nIn)/ncd 為 0.02-0.08。
[0007]優(yōu)選的，核量子點的摻雜劑摩爾量比值IiaiAiln為0.90-1.10和(Ii0^nln)Aicd為
0.03-0.06。
[0008]本發(fā)明提供的核殼量子點第一激子吸收峰波長位于450_475nm，發(fā)射峰波長位于610-660 nm。[0009]本發(fā)明提供的核殼量子點合成方法采用二芐基硒醚作硒源，用脂肪酸鎘鹽、銅鹽，乙酸銦，或乙酰丙酮鎘、乙酰丙酮銅和乙酰丙酮銦作為金屬源體；硫醇和脂肪酸為配體，高沸點烴類為反應(yīng)介質(zhì)；通過一鍋加熱法，分兩步合成，先合成銅銦共摻雜硒化鎘核量子點，再包以硒化鎘外殼。
[0010]本發(fā)明所用的脂肪酸鎘鹽、銅鹽的脂肪酸為碳原子數(shù)為2-22的飽和與不飽和脂肪酸。合成采用的配體中硫醇為碳原子數(shù)為10-18的伯烷基硫醇，配體中脂肪酸為碳原子數(shù)為12-22的飽和與不飽和脂肪酸。合成用沸點在230°C以上的各類烷烴和烯烴作為反應(yīng)介質(zhì)。合成核量子點時的物料摩爾量數(shù)值比為鎘鹽:銦鹽:銅鹽:硒醚:硫醇:脂肪酸為(1.00-0.50): (0.01-0.02): (0.01-0.02): (1.05-0.70): (2-4): (2-4)。反應(yīng)液中鎘鹽的體積摩爾濃度為0.005-0.050M。包殼反應(yīng)儲備液中各組分摩爾量數(shù)值比為鎘鹽:硒醚為1.00: (0.90-1.10)，鎘鹽的摩爾量為核量子點合成所用鎘鹽摩爾量的0.50-1.50倍，鎘鹽的體積摩爾濃度為0.025-0.250M。
[0011]具體地，本發(fā)明的制備方法如下:
第一步，制備包殼儲備液。將計算量的鎘鹽和硒醚分散于適量的介質(zhì)中，待用。
[0012]第二步，合成核量子點。將計算量鎘鹽:銦鹽:銅鹽:硒醚:硫醇:脂肪酸及反應(yīng)介質(zhì)于室溫下加到反應(yīng)瓶中，通入保護(hù)氣體(Ar或N2)約5-10分鐘。加熱到180-220°C反應(yīng)，其間取樣測吸收光譜，當(dāng)?shù)谝患ぷ游辗宀ㄩL達(dá)425-435 nm時停止加熱、降溫。
[0013]第三步，包殼反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)液溫度降到170°C時，分N(2_3)次，每次加入1/N量的包殼儲備液?？刂萍恿蠝囟?60-175°C，第一次加入完畢，升溫到180-195°C并保持5分鐘，取樣測吸收光譜，停止加熱、降溫。于相同條件下進(jìn)行后續(xù)加料和反應(yīng)。儲備液全部加畢后，升溫到185-195°C并保持5-15分鐘，其間取樣測定光譜，當(dāng)?shù)谝患ぷ游辗宀ㄩL達(dá)450-475nm時終止反應(yīng)。
[0014]第四步，產(chǎn)物分離。以正已烷為溶劑，乙醇為非溶劑，以正丁醇和丙酮為調(diào)節(jié)溶劑，
沉淀、純化量子點。[0015]本發(fā)明將摻雜能級構(gòu)造方法與包殼能級構(gòu)造方法相結(jié)合，設(shè)計出藍(lán)光LED芯片轉(zhuǎn)換型WLED技術(shù)中，與YAG: Ce熒光粉性能良好匹配紅光量子點熒光粉結(jié)構(gòu)，并提出了相應(yīng)的合成方法。
[0016]本發(fā)明的核殼量子點結(jié)構(gòu)特點是以核量子點的銅和銦的共同摻雜量為主要控制參數(shù)，結(jié)合反應(yīng)溫度與時間來控制熒光峰波長位置和量子產(chǎn)率；以包殼層厚度控制吸收峰波長位置。本發(fā)明的核殼量子點合成方法特點是一鍋加熱法分兩步進(jìn)行合成反應(yīng)，合成過程操作方便、穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，適合于規(guī)?；铣桑苽涞暮藲ち孔狱c適合用作藍(lán)光芯片轉(zhuǎn)換型固體照明器件的紅光熒光粉材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例2中合成的(Cu，In): CdSe/CdSe量子點的UV和PL圖。
[0018]圖2為實施例2合成的(Cu，In): CdSe/CdSe量子點的TEM和HRTEM圖。
[0019]圖3為實施例2合成的(Cu，In): CdSe/CdSe量子點的XRD圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1十八烯介質(zhì)中合成銅銦共摻雜硒化鎘核量子點
0.2mmol硬脂酸鎘、0.004mmol乙酰丙酮銦、0.004mmol乙酰丙酮銅、0.2mmol油酸、
0.3mmol十二烷基硫醇、0.205mmol 二芐基硒醚和IOml十八烯相混合；通過入IS氣5分鐘，加熱到210°C，保溫反應(yīng)，取樣測吸收光譜；當(dāng)?shù)谝患ぷ游辗宀ㄩL> 430nm時終止反應(yīng)。冷卻，待進(jìn)行包殼。
[0021]實施例2十八烯介質(zhì)中包殼硒化鎘層 儲備液制備:
0.1mmol硬脂酸鎘、0.1mmol 二芐基硒醚與2 ml十八烯相混合,超聲分散,得到懸池狀液體，待用。
[0022]包殼反應(yīng):
待實例I的核量子點反應(yīng)液溫度降到170°C時，滴加1/2量的包殼儲備液，然后加熱到185°C，保持5分鐘，取樣測吸收光譜。冷卻，當(dāng)反應(yīng)液溫度降到170°C時，滴加另1/2量的包殼儲備液，加熱到185°C，保持約10分鐘，取樣測吸收光譜，直到第一激子吸收峰波長≥460nm，終止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)液冷卻到100°C以下時，傾入到約20ml的無水乙醇中，加入適量丙酮，沉淀量子點；離心分出固體，并用無水乙醇洗滌兩次；再加入正己烷溶解固體，離心分離不溶物；正已烷液中再加入無水乙醇和適量丙酮，沉淀量子點，離心、洗滌。合計純化操作三次，再進(jìn)行真空干燥得核殼量子點干粉。
[0023]所合成量子點第一激子吸收峰波長464nm，發(fā)射峰波長632nm。
[0024]實施例3液體石蠟介質(zhì)中合成銅銦共摻雜硒化鎘核量子點
0.2mmo1 油脂酸鎘、0.003mmol 乙酸丙酮銦、0.003mmol 油酸銅、0.2mmo1 油酸、0.4mmo1十二烷基硫醇、0.204mmol 二芐基硒醚和IOml液體石臘相混合；通過入IS氣5分鐘,加熱到215°C，保溫反應(yīng)，取樣測吸收光譜；當(dāng)?shù)谝患ぷ游辗宀ㄩL> 425nm時終止反應(yīng)。冷卻，待進(jìn)行包殼。
[0025]實施例4液體石蠟介質(zhì)中包殼硒化鎘層儲備液制備:
0.3mmol油脂酸鎘、0.3mmol 二芐基硒醚與2 ml液體石臘相混合,超聲分散,得到懸池狀液體，待用。
[0026]包殼反應(yīng):
待實例3核量子點反應(yīng)液溫度降到170°C時，滴加1/3量的包殼儲備液，然后加熱到185°C，保持5分鐘，取樣測吸收光譜。冷卻，當(dāng)反應(yīng)液溫度降到170°C時，滴加另1/3量的包殼儲備液，然后加熱到185°C，保持5分鐘，取樣測吸收光譜。第三次加入余下的1/3量的包殼儲備液、升溫到185°C，保持約15分鐘，取樣，直到第一激子吸收峰波長> 460nm，終止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)液冷卻到100°c以下時,傾入到約30ml的無水乙醇中，加入適量丙酮,沉淀量子點；離心分出固體，并用無水乙醇洗滌兩次；再加入正己烷溶解固體,離心分離不溶物；正已烷液中再加入無水乙醇和適量丙酮，沉淀量子點，離心、洗滌。合計純化操作三次，再進(jìn)行真空干燥得核殼量子點干粉。[0027]所合成量子點第一激子吸收峰波長466nm,發(fā)射峰波長645nm。
【權(quán)利要求】
1.一種發(fā)射紅光的核殼量子點，所述量子點的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式:
(Cu, In): CdSe/CdSe, 其特征在于:所述核殼量子點的核量子點的摻雜劑摩爾量數(shù)值比HaiAiln為0.80-1.20和(nCU+nIn)/nCd 為 0.02-0.08。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)射紅光的核殼量子點，其特征在于:所述核量子點的摻雜劑摩爾量數(shù)值比 nCu/nIn 為 0.90-1.10 和(nCu+nIn)/ncd 為 0.03-0.06。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)射紅光的核殼量子點，其特征在于:所述核殼量子點的第一激子吸收峰波長位于450-475nm,發(fā)射峰波長位于610-660 nm。
4.一種發(fā)射紅光的核殼量子點的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將一定量的鎘鹽、硒醚分散于有機(jī)介質(zhì)中，作包殼儲備液待用；所述有機(jī)介質(zhì)為沸點在230°C以上、在室溫下呈液態(tài)的各類烯烴和烷烴； 2)另將一定量鎘鹽、銦鹽、銅鹽、硒醚、配體和有機(jī)介質(zhì)于室溫下加到反應(yīng)瓶中，通氬氣或氮氣保護(hù)下加熱反應(yīng)，得到核量子點；反應(yīng)液冷至一定溫度下分批次加入包殼液，再升溫進(jìn)行包殼反應(yīng)；取樣測定光譜性能，當(dāng)吸收峰波長達(dá)到要求值時終止反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種發(fā)射紅光的核殼量子點的合成方法,其特征在于:所述的鎘鹽是碳原子數(shù)為2-22的飽和與不飽和脂肪酸鎘及乙酰丙酮鎘中的一種或兩種；所述的銅鹽是碳原子數(shù)為2-22的飽和與不飽和脂肪酸銅及乙酰丙酮銅中的一種或兩種；所述的銦鹽是乙酸銦和乙酰丙酮銦中的一種或兩種；所述的硒醚是二芐基硒醚；所述的配體是指碳原子數(shù)在10-18伯烷基硫醇和碳原子數(shù)為12-22的飽和與不飽和脂肪酸的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種發(fā)射紅光的核殼量子點的合成方法,其特征在于:合成核量子點反應(yīng)體系中各組分摩爾量數(shù)值比為鎘鹽:銦鹽:銅鹽:硒醚:配體為(1.00-0.50):(0.01-0.02): (0.01-0.02): (1.05-0.70): (4-6);反應(yīng)液中鎘鹽的體積摩爾濃度為0.005-0.050M。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種發(fā)射紅光的核殼量子點的合成方法,其特征在于:包殼儲備液中各組分摩爾量數(shù)值比為鎘鹽:硒醚為1.00: (0.90-1.10),鎘鹽的摩爾量為核量子點合成所用鎘鹽摩爾量的0.50-1.50倍，鎘鹽的體積摩爾濃度為0.025-0.250M。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種發(fā)射紅光的核殼量子點的合成方法,其特征在于:合成核量子點的反應(yīng)溫度為180-220°C，包殼反應(yīng)每次加料溫度為160-175°C，每次加料后升溫到180-195°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種發(fā)射紅光的核殼量子點的合成方法,其特征在于:所述的配體中硫醇與脂肪酸的摩爾量數(shù)值比為1.00: (0.50-2.00)。
【文檔編號】C09K11/88GK103911155SQ201410159777
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】張忠平, 劉錦錦, 程應(yīng)霞, 葉志誠 申請人:巢湖學(xué)院