一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于葉綠素銅鈉生產(chǎn)的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的涉及一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法。該種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，包括以下步驟：（1）皂化；（2）洗滌；（3）銅化；（4）提純：采用超臨界二氧化碳對銅化葉綠素進行提純；（5）成品。在該方法中采用超臨界技術(shù)對銅化葉綠素進行提純，克服了葉綠素衍生物分子結(jié)構(gòu)的特殊性，大幅度提高了銅化葉綠素的收率，使得生產(chǎn)葉綠素銅鈉的過程高效、環(huán)保。
【專利說明】一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于葉綠素銅鈉生產(chǎn)的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的涉及一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]葉綠素銅鈉是一種具有很高穩(wěn)定性的金屬卟啉，呈墨綠色粉末，已被國際有關(guān)衛(wèi)生組織批準用于食品上，也是中國批準允許使用的食用天然色素，已列入到中國GB2760-2011《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》，廣泛應用作食品添加劑、化妝品添加劑、食品著色劑、藥品等領(lǐng)域。
[0003]生產(chǎn)葉綠素銅鈉的原料葉綠素易溶于乙醚、丙酮等有機溶劑和油脂類，微溶于醇，但不溶于水。葉綠素在分子結(jié)構(gòu)上具有一定的特殊性，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個由四個吡咯環(huán)和四個次甲基交替相聯(lián)形成的卟吩環(huán)，葉吩環(huán)閉合的共軛體系提供了包圍鎂離子(或其他相似離子)的剛性平面。四個吡咯環(huán)中的氮原子可以共價鍵和配位鍵與不同的金屬結(jié)合，在葉綠素中結(jié)合的是鎂。葉綠素的此結(jié)構(gòu)導致其采用超臨界二氧化碳進行萃取提純是十分困難的，條件要求十分苛刻，所獲得的收率也極其低，僅有2%~3%。同樣地，葉綠素的衍生物例如銅化葉綠素也具備了該特性，因此超臨界技術(shù)雖然在很多色素和天然物提純中廣泛應用，但因葉綠素及其衍生物分子結(jié)構(gòu)的特殊性，所以在葉綠素及衍生物的提純中沒有成功的應用先例?，F(xiàn)有技術(shù)中對葉綠素及其衍生物的提純均采用化學試劑萃取提純的方式，但是該方式需要使用大量的化學溶劑，并且收率也不是很高，廢物的排放量大，產(chǎn)品會存在化學溶劑殘留問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決因葉綠素及其衍生物分子結(jié)構(gòu)特殊性而無法采用超臨界提純或即使提純所得收率極低的問題，而提供一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，在該方法中采用超臨界技術(shù)對銅化葉綠素進行提純，克服了葉綠素衍生物分子結(jié)構(gòu)的特殊性，大幅度提高了銅化葉綠素的收率，使得生產(chǎn)葉綠素銅鈉的過程高效、環(huán)保。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，包括以下步驟: (O皂化:首先在糊狀葉綠素中加入醇類或酮類溶劑進行溶解，然后加入液堿保溫皂
化；
(2)洗滌:將皂化后的葉綠素用非極性溶劑進行萃取洗滌；
(3)銅化:在洗滌完成后的皂化葉綠素中加入銅鹽進行保溫銅化；
(4)提純:采用超臨界二氧化碳對銅化葉綠素進行提純；
(5)成品:在提純后的銅化葉綠素中加入氫氧化鈉，進行生產(chǎn)得到成品葉綠素銅鈉。
[0006]所述步驟(1)中糊狀葉綠素的重量份為I~2份，其中糊狀葉綠素中葉綠素的質(zhì)量分數(shù)為10%~15%,含水量為20%~25% ;醇類或酮類溶劑的重量份為糊狀葉綠素重量份的2~6倍；液堿的重量份為糊狀葉綠素重量份的0.3~0.8倍；其中醇類或酮類溶劑為甲醇、乙醇和丙酮中的一種。
[0007]所述步驟(1)中在60°C下保溫，皂化反應I小時。
[0008]所述步驟(2)中的非極性溶劑為汽油；萃取洗滌3遍。
[0009]所述步驟(3)中銅鹽的重量份為糊狀葉綠素重量份的0.1倍，其中銅鹽為氯化銅。
[0010]所述步驟(3)中在30~50°C下保溫，銅化3小時。
[0011]所述步驟(4)中超臨界二氧化碳在壓力15~35MPa，溫度35~65°C條件下進行提純?nèi)ルs2小時。
[0012]所述步驟(5)中加入氫氧化鈉的重量份為糊狀葉綠素重量份的0.01倍；其中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為95%以上。
[0013]所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，包括以下步驟:
(1)皂化:首先在50g糊狀葉綠素中加入100~300g的醇類或酮類溶劑進行溶解，然后加入15~40g液堿在60°C下保溫皂化反應I小時；
(2)洗滌:將皂化后的葉 綠素用汽油進行萃取洗滌3遍；
(3)銅化:在洗滌完成后的皂化葉綠素中加入5g氯化銅在30~50°C下保溫，銅化3小
時；
(4)提純:采用超臨界二氧化碳在壓力15~35MPa，溫度35~65°C條件下進行提純?nèi)ルs2小時；
(5)成品:在提純后的銅化葉綠素中加入0.5g氫氧化鈉，進行生產(chǎn)得到成品葉綠素銅鈉。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明所述方法總體包括以下步驟(1)超臨界前預處理；
(2)利用超臨界二氧化碳對銅化葉綠素提純?nèi)ルs生產(chǎn)高質(zhì)量的葉綠素銅鈉。該發(fā)明克服因葉綠素及其衍生物分子結(jié)構(gòu)特殊性而很難采用超臨界提純的難題，利用超臨界在不同條件下選擇性不同的特點，通過超臨界提純前的一系列預處理協(xié)同配合特定的壓力和溫度，進行有選擇的去除雜質(zhì)和提純銅化葉綠素，利用高純度銅化葉綠素生產(chǎn)高質(zhì)量的葉綠素銅鈉。
[0015]下面進行現(xiàn)有技術(shù)中化學溶劑萃取提純與本發(fā)明超臨界二氧化碳提純之間的對比如下:
(O化學溶劑萃取提純選擇性差，在提純?nèi)ルs的過程中，帶走浪費了大量的葉綠素；超臨界狀態(tài)下二氧化碳選擇性高，能最大限度地在不破壞和損耗葉綠素的情況下，去除其他雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的收得率，降低生產(chǎn)成本；
(2)葉綠素銅鈉主要應用于醫(yī)藥和食品行業(yè)，化學溶劑萃取提純難免在產(chǎn)品中存在化學溶劑殘留，影響食品醫(yī)藥安全；超臨界使用的二氧化碳是最潔凈的提純?nèi)軇a(chǎn)品中無化學溶劑殘留，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和食品醫(yī)藥安全；
(3)化學溶劑萃取提純法，需要大量的化學溶劑，操作難以密封，勞動強度大，污染環(huán)境厲害；超臨界利用溫室氣體二氧化碳替代化學溶劑，減少環(huán)境污染和廢物排放，符合國家循環(huán)經(jīng)濟精神；
(4)化學溶劑萃取提純法需要大量的化學溶劑，易燃易爆，不安全因素增多；超臨界使用的二氧化碳安全無毒，具有化學惰性不可燃，操作安全。
[0016]綜上所述，本發(fā)明所述方法大大提高了葉綠素衍生物的提純率，較之現(xiàn)有提純率提聞了 10%~15%,進而大大提聞了葉綠素銅納廣品的品質(zhì)；該方法大大減少降低了葉綠素銅鈉產(chǎn)品中有機溶劑的殘留，減少因有機溶劑的使用所造成的環(huán)境污染和廢物排放，高效環(huán)保。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0018]實施例1
一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，包括以下步驟: (1)阜化:首先在重量份為1份的糊狀葉綠素中加入重量份為2~6份的乙醇溶劑進行溶解，其中糊狀葉綠素中葉綠素的質(zhì)量分數(shù)為12%,含水量為23% ;然后加入重量份為0.3~
0.8份的液堿在60°C下保溫皂化反應I小時；
(2)洗滌:將皂化后的葉綠素用汽油進行萃取洗滌3遍；
(3)銅化:在洗滌完成后的皂化葉綠素中加入重量份為0.1份的氯化銅在33°C下保溫，
銅
化3小時；
(4)提純:采用超臨界二氧化碳在壓力15MPa，溫度36°C條件下進行提純?nèi)ルs2小時；
(5)成品:在提純后的銅化葉綠素中加入重量份為0.01份質(zhì)量分數(shù)為96%的氫氧化鈉，進行反應得到成品葉綠素銅鈉。
[0019]采用實施例1所述方法使得銅化葉綠素的收率提高了 11.8%。
[0020]實施例2
一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，包括以下步驟:
(1)阜化:首先在重量份為2份的糊狀葉綠素中加入4~12份的甲醇溶劑進行溶解，其中糊狀葉綠素中葉綠素的質(zhì)量分數(shù)為10%,含水量為20% ;然后加入0.6~1.6份的液堿在60°C下保溫皂化反應I小時；
(2)洗滌:將皂化后的葉綠素用汽油進行萃取洗滌3遍；
(3)銅化:在洗滌完成后的皂化葉綠素中加入重量份為0.2份的氯化銅在48°C下保溫，
銅
化3小時；
(4)提純:采用超臨界二氧化碳在壓力27MPa，溫度48°C條件下進行提純?nèi)ルs2小時；
(5)成品:在提純后的銅化葉綠素中加入重量份為0.02份質(zhì)量分數(shù)為97.5%的氫氧化鈉，進行反應得到成品葉綠素銅鈉。
[0021]采用實施例2所述方法使得銅化葉綠素的收率提高了 12.76%。
[0022]實施例3
一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，包括以下步驟:
(1)皂化:首先在重量份為1.6份的糊狀葉綠素中加入3.2~9.6份的丙酮溶劑進行溶解，其中糊狀葉綠素中葉綠素的質(zhì)量分數(shù)為14.3%，含水量為23.7% ;然后加入0.48~1.28份的液堿在60°C下保溫皂化反應I小時；
(2)洗滌:將皂化后的葉綠素用汽油進行萃取洗滌3遍；
(3)銅化:在洗滌完成后的皂化葉綠素中加入重量份為0.16份的氯化銅在37°C下保溫，銅
化3小時；
(4)提純:采用超臨界二氧化碳在壓力35MPa，溫度65°C條件下進行提純?nèi)ルs2小時；
(5)成品:在提純后的銅化葉綠素中加入重量份為0.016份質(zhì)量分數(shù)為95.9%的氫氧化鈉，進行反應得到成品葉綠素銅鈉。
[0023]采用實施例3所述方法使得銅化葉綠素的收率提高了 14.36%。
[0024]實施例4
所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，包括以下步驟:
(1)皂化:首先在50g糊狀葉綠素中加入100~300g的甲醇溶劑進行溶解，其中糊狀葉綠素中葉綠素的質(zhì)量分數(shù)為15%,含水量為25% ;然后加入15~40g液堿在60°C下保溫皂化反應I小時；
(2)洗滌:將皂化后的葉綠素用汽油進行萃取洗滌3遍；
(3)銅化:在洗滌完成后的皂化葉綠素中加入5g氯化銅在30~50°C下保溫，銅化3小
時；
(4)提純:采用超臨界二氧化碳在壓力15MPa，溫度35°C條件下進行提純?nèi)ルs2小時；
(5)成品:在提純后的 銅化葉綠素中加入0.5g質(zhì)量分數(shù)為98.1%的氫氧化鈉，進行反應得到成品葉綠素銅鈉。
[0025]采用實施例4所述方法使得銅化葉綠素的收率提高了 15%。
【權(quán)利要求】
1.一種超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，包括以下步驟: (1)皂化:首先在糊狀葉綠素中加入醇類或酮類溶劑進行溶解，然后加入液堿保溫皂化； (2)洗滌:將皂化后的葉綠素用非極性溶劑進行萃取洗滌； (3)銅化:在洗滌完成后的皂化葉綠素中加入銅鹽進行保溫銅化； (4)提純:采用超臨界二氧化碳對銅化葉綠素進行提純； (5)成品:在提純后的銅化葉綠素中加入氫氧化鈉，進行反應得到成品葉綠素銅鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，其特征在于，所述步驟(1)中糊狀葉綠素的重量份為I~2份，其中糊狀葉綠素中葉綠素的質(zhì)量分數(shù)為10%~15%，含水量為20%~25% ;醇類或酮類溶劑的重量份為糊狀葉綠素重量份的2~6倍；液堿的重量份為糊狀葉綠素重量份的0.3~0.8倍；其中醇類或酮類溶劑為甲醇、乙醇和丙酮中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，其特征在于，所述步驟(1)中在60°C下保溫，皂化反應I小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的非極性溶劑為汽油 ；萃取洗滌3遍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，其特征在于，所述步驟(3)中銅鹽的重量份為糊狀葉綠素重量份的0.1倍，其中銅鹽為氯化銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，其特征在于，所述步驟(3)中在30~50°C下保溫，銅化3小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，其特征在于，所述步驟(4)中超臨界二氧化碳在壓力15~35MPa，溫度35~65°C條件下進行提純?nèi)ルs2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，其特征在于，所述步驟(5)中加入氫氧化鈉的重量份為糊狀葉綠素重量份的0.01倍；其中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為95%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界提純生產(chǎn)葉綠素銅鈉的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)皂化:首先在50g糊狀葉綠素中加入100~300g的醇類或酮類溶劑進行溶解，然后加入15~40g液堿在60°C下保溫皂化反應I小時； (2)洗滌:將皂化后的葉綠素用汽油進行萃取洗滌3遍； (3)銅化:在洗滌完成后的皂化葉綠素中加入5g氯化銅在30~50°C下保溫，銅化3小時； (4)提純:采用超臨界二氧化碳在壓力15~35MPa，溫度35~65°C條件下進行提純?nèi)ルs2小時； (5)成品:在提純后的銅化葉綠素中加入0.5g氫氧化鈉，進行反應得到成品葉綠素銅鈉。
【文檔編號】C09B61/00GK103965205SQ201410233077
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】王占群, 鄭國義, 孟祥輝, 謝文科 申請人:山東廣通寶醫(yī)藥有限公司