一種含稀土的新型功能材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種含稀土的新型功能材料及其制備方法，屬于稀土摻雜功能材料【技術領域】，并涉及該功能材料的組成及其制備方法。本發(fā)明涉及的功能材料的化學組成為：M3-a-xNaSi1+bO5+2b-0.5cXc﹕xEu，其中M為選自Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或一種以上元素的組合，N為Ti或Zr中的一種或兩種元素的組合，X為F、Cl、Br或I中的一種或一種以上元素的組合；其中a、b、c、x為摩爾分數(shù)，且0<a≤0.25，0≤b≤0.2，0≤c≤1.0，0<x≤0.3。按所需計量比稱取相應的原料，經(jīng)研磨、混勻、還原氣氛焙燒、冷卻、粉碎、水洗、過篩等操作后得到相應的功能材料。上述方法所制備的功能材料具有良好的光學特性和穩(wěn)定性。
【專利說明】一種含稀土的新型功能材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料【技術領域】，特別是涉及一種含稀土摻雜功能材料的化學組成 及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 白光發(fā)光二極管被稱為是繼白熾燈、熒光燈、高強度放電燈后的第四代照明光源， 與傳統(tǒng)照明光源相比具有節(jié)能、壽命長、無污染、效率高、體積小、響應速度快、驅動電壓低 等各種優(yōu)點，被廣泛應用到手機、顯示器的背光源、指示燈、各種照明、廣告牌、交通信號燈 等方面，越來越受到人們的重視。
[0003] 通常使LED發(fā)白光的方法是用發(fā)光半導體芯片與某些熒光物質組合，該方法目前 主要使用的技術是用460nm的藍光激發(fā)YAG黃色熒光材料，但是因發(fā)射光中缺乏紅光成分， 進而限制了該熒光材料在高性能照明領域的應用。因此，亟需一種可以被藍光激發(fā)，能夠發(fā) 射橙光或紅光，且較目前YAG黃色熒光材料有更為優(yōu)異性能的功能材料。以硅酸鹽為基質 的功能材料可以有效地被460nm藍光激發(fā)，發(fā)射橙黃光到橙紅光，提高了顯色指數(shù)；而且硅 酸鹽類熒光物質有較寬的激發(fā)波段和發(fā)射波段，但是該類材料存在發(fā)光強度不高和穩(wěn)定性 相對較差的問題。本專利提供一種可被460nm藍光有效激發(fā)的含稀土的功能材料，該材料 通過調節(jié)化學組成可以發(fā)射的光譜范圍從橙黃光到橙紅光，而且該功能材料有較高的發(fā)光 強度和穩(wěn)定性。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種可被藍光激發(fā)的、可以發(fā)出肉 眼可見的570nnT610nm光的含稀土的新型功能材料以及該功能材料的制備方法。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種稀土摻雜功能材料，具體組成為 M3-a-xNaSi1+b0 5+2b_Q.5eX。： xEu，其中Μ為選自Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或一種以上元素的組 合，N為Ti或Zr中的一種或兩種元素的組合，X為F、Cl、Br或I中的一種或一種以上元素 的組合；其中a、b、c、x為摩爾分數(shù)，且0〈a彡0· 25,0彡b彡0· 2,0彡c彡L 0,0〈x彡0· 3。
[0006] 上述的功能材料的化學組成中，優(yōu)選地，Μ為Sr或Ba或它們的組合，N為Ti或Zr 或它們的組合，X為F或Cl或它們的組合；或者Μ至少含有Sr，N至少含有Zr，X至少含有 C1 ;或者Μ至少含有Ba，N至少含有Zr，X至少含有C1 ;或者Μ至少含有Sr，N至少含有Ti， X至少含有Cl ;或者Μ至少含有Ba，N至少含有Ti，X至少含有Cl ;a、b、c、X為摩爾分數(shù)， 其中 0〈a 彡 0· 25,0 彡 b 彡 0· 2,0 彡 c 彡 1. 0,0〈x 彡 0· 3。
[0007] 制備上述功能材料的方法主要包括如下步驟： (1) 按化學式計量比稱取相應的原料用量，再稱取原料總質量的〇. 5~8%的助熔劑，混 勻并充分研磨； (2) 將上述原料置于高溫爐中，在還原氣氛下預燒，預燒溫度為8〇(Ti2〇(rc，預燒時間 為廣5小時；然后溫度升至130(Tl50(TC進行高溫焙燒，高溫焙燒時間:Γ10小時，控制升溫 速率 5?10°C /min ; (3)待上述燒結物在還原氣氛中溫度降至室溫，將該燒結物破碎，用去離子水洗滌，然 后在ll(Tl5(rC溫度下烘干，即得所需功能材料。
[0008] 在所述步驟（1)中所用的原料為相應元素的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或鹵 化物。
[0009] 在所述步驟（1)中所用的助熔劑為Η3Β03、堿金屬鹵化物、堿金屬碳酸鹽和鹵化銨 中的一種或幾種的組合，用量為原料總質量的1~5%。
[0010] 在所述步驟（2)中還原氣氛為碳粉、C0氣氛或含H2體積分數(shù)為609Γ100%的氫氮 混合氣。
[0011] 在所述步驟（2)中預燒溫度優(yōu)選為100(Tl20(TC，預燒時間優(yōu)選為2~4小時，高溫 焙燒溫度優(yōu)選為130(Tl400°C，高溫焙燒時間優(yōu)選為4~8小時。
[0012] 本專利提出的組成中，用一種堿土金屬（如Ba)少量取代另一種堿土金屬（如Sr) 可以在晶格中形成不同于主體晶格格位的其它晶體格位。少量的異種晶體格位產(chǎn)生的發(fā)光 會調節(jié)主晶格位發(fā)光，使其發(fā)生輕微的紅移或藍移，紅移或藍移的程度與共摻雜元素的比 例有關。鹵素化合物的加入一方面可以作為助熔劑降低焙燒溫度，優(yōu)化晶粒生長過程，細化 晶粒，使晶粒球化；另一方明可以影響晶格參數(shù)，使晶格產(chǎn)生畸變，從而調節(jié)發(fā)光波長。Ti、 Zr等高化合價金屬進入晶格中，為了滿足其周圍的電荷平衡而會出現(xiàn)一定的氧空位，適量 濃度的氧空位可作為敏化劑促進能量轉移，從而提高發(fā)光強度。
[0013] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果有：1、制備方法簡單，所制備的功能材料具有 良好的光學特性和穩(wěn)定性；2、制備出的功能材料能被43(T490nm范圍內的光激發(fā)，尤其被 45(T470nm的光高效激發(fā)，因此可以應用到藍光激發(fā)的白光LED中；3、通過調節(jié)Sr、Ba、Ca 或Mg以及鹵素的含量可以調節(jié)發(fā)射峰位從570nm到610nm的范圍內變化，應用到白光LED 中可以顯著提高顯色指數(shù)；4、通過添加 Ti或Zr元素及調節(jié)其含量可以顯著提升該功能材 料的相對發(fā)光強度。5、過量的Si02可以使發(fā)射峰紅移，并能改善發(fā)光強度。
[0014]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖 1 ： 0.02EU 樣品的激發(fā)光譜 圖 2 SrwBawZrQiSiuQOu。： 0.02EU 樣品的發(fā)射光譜（Xex=460nm)

【具體實施方式】
[0016] 以下是本發(fā)明的實施例，將有助于對本發(fā)明的進一步理解，但本發(fā)明所保護的范 圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明保護范圍由權利要求來決定。
[0017] 對比例： 按化學式Sr2.98Si05 : 0.02EU制備所需樣品。取該組成下功能材料的相對發(fā)光強度為 100。該組成材料150°C下發(fā)光維持率為80。150°C下發(fā)光維持率為該熒光物質在150°C下 的發(fā)光強度與該物質室溫下的發(fā)光強度比值的百分數(shù)。
[0018] 本發(fā)明提供一種含稀土功能材料，其特征在于該功能材料的化學組成為： M3-a-xNaSi1+b0 5+2b_Q.5eX。： xEu，其中Μ為選自Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或一種以上元素的組 合，N為Ti或Zr中的一種或兩種元素的組合，X為F、Cl、Br或I中的一種或一種以上元素 的組合；a、b、c、x為摩爾分數(shù)，其中0彡a彡0· 25,0彡b彡0· 2,0彡c彡1. 0,0〈x彡0· 3。
[0019] 為了描述化合物方便，其中Μ、N、X為元素代號，具體的Μ選自Mg、Ca、Sr或Ba中 的一種或一種以上元素的組合，N為Ti或Zr中的一種或兩種元素的組合，X為F、Cl、Br或 I中的一種或一種以上元素的組合。其中，元素代號右下角有角標，代表化合物組成中各元 素代號的摩爾比例關系，具體為a、b、c、x，這樣M 3_a_xNaSi l+b〇5+2b-〇. 5c-^-c :xEu就代表一系列功 能化合物。如下面實施例中的jr^Ba^Zrc^SinOwClai : 0.02EU。其中Si、0、Eu為 元素周期表中的元素，是本領域技術人員公知的技術常識。
[0020] 實施例1 : 按化學式: 0. 02Eu稱取分析純的碳酸鍶（SrC03 ) 8 . 769g、氧化鋯 (Zr02)0. 012g、二氧化硅（Si02)l. 322g，以及高純的氧化銪（Eu203)0. 070g，并稱取 0· 10g 的 分析純的Na2C03做助熔劑。將稱量好的原料研磨混勻后裝入剛玉坩堝，在氫氮體積比為60 :40的還原氣氛下，先于1000°C預燒4小時，再在1400°C焙燒4小時，待冷卻后將產(chǎn)物用 去離子水洗3遍，過濾后在1KTC條件下烘干，即得所需組成的功能材料。
[0021] 實施例2: 按化學式Sr^Zra.^SiuO^Cl^ : 0. 02Eu稱取分析純的碳酸鍶（SrC03 ) 8 . 740g、 氧化鋯（Zr02) (λ 012g、二氧化硅（Si02) L 322g、氯化鍶（SrCl2) (λ 032g，以及高純的氧化銪 (Eu203)0. 070g，并稱取0. 505g的分析純的Η3Β03做助熔劑。將稱量好的原料研磨混勻后裝 入剛玉坩堝，在碳粉的還原氣氛下，先于1200°C預燒2小時，再在1300°C焙燒4小時，待冷 卻后將產(chǎn)物用去離子水洗3遍，過濾后在120°C條件下烘干，即得所需組成的功能材料。
[0022] 實施例3 : 按化學式Sr^BawZi^SiuOw。： 0.02EU稱取分析純的碳酸鍶（SrC03 ) 8. 149g、碳 酸鋇（BaC03 ) 0 . 789g、氧化鋯（Zr02) 0. 024g、二氧化硅（Si02) 1. 3 2 2g，以及高純的氧化銪 (Eu203) 0. 070g，并稱取0. 303g的分析純的Li2C03做助熔劑。將稱量好的原料研磨混勻后 裝入剛玉坩堝，在C0的還原氣氛下，先于1000°C預燒2小時，再在1400°C焙燒8小時，待冷 卻后將產(chǎn)物用去離子水洗3遍，過濾后在150°C條件下烘干，即得所需組成的功能材料。該 功能材料可以吸收43(T490nm范圍的光，并可以發(fā)出主峰值位于606nm的光。如圖1為該 組成下的功能材料的激發(fā)光譜圖；圖2為該組成下的功能材料在460nm光照射下的發(fā)光光 譜圖。
[0023] 實施例4 : 按化學式31'2.7扣(|.221'(|. (|和1.1(|05.19(：1 (|.(12:0.(^11稱取分析純的碳酸鍶（5冗03)8.1498、 碳酸鋇（BaC03) (λ 750g、氧化鋯（Zr02) (λ 024g、二氧化硅（Si02) 1. 3 2 2g、氯化鋇（BaCl2) 0. 042g，以及高純的氧化銪（Eu203) 0. 070g，并稱取0. 305g的分析純的Η3Β03做助熔劑。將 稱量好的原料研磨混勻后裝入剛玉坩堝，在純氫氣的還原氣氛下，先于l〇〇〇°C預燒2小時， 再在1300°C焙燒8小時，待冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗3遍，過濾后在120°C條件下烘干， 即得所需組成的功能材料。
[0024] 實施例5 : 按化學式Sr^Ba^Ti^SiuO^。： 0.02EU稱取分析純的碳酸鍶（SrC03 ) 8. 149g、碳 酸鋇（BaC03 ) 0 . 789g、二氧化鈦（Ti02) 0. 016g、二氧化硅（Si02) 1. 216g，以及高純的氧化銪 (Eu203)0. 070g，并稱取0. 305g的分析純的Na2C03做助熔劑。將稱量好的原料研磨混勻后裝 入剛玉坩堝，在氫氮體積比為80 : 20的還原氣氛下，先于1000°C預燒4小時，再在1300°C 焙燒4小時，待冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗3遍，過濾后在120°C條件下烘干，即得所需組成 的功能材料。
[0025] 實施例6-44為符合本專利權利要求范圍的示例，如表1所示。從表中可以看出通 過調節(jié)Sr、Ba、Ca或Mg以及鹵素的含量可以調節(jié)發(fā)射峰位；通過調節(jié)Ti、Zr或稀土的摻雜 量可顯著改善該功能材料的發(fā)光強度和穩(wěn)定性。
[0026] 表 1

【權利要求】
1. 一種含稀土功能材料，其特征在于該功能材料的化學組成為：M3_ a_xNaSi1+b05+2b_ a5c;X。 :xEu，其中Μ為選自Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或一種以上元素的組合，N為Ti或Zr中的 一種或兩種元素的組合，X為F、Cl、Br或I中的一種或一種以上元素的組合；a、b、c、X為 摩爾分數(shù)，其中〇〈a彡0· 25,0彡b彡0· 2,0彡c彡1. 0,0〈x彡0· 3。
2. 如權利要求1所述的功能材料，其特征在于該功能材料的化學組成為： M3f xNaSi1+b05+2b_Q. 5eX。： xEu，其中Μ為Sr或Ba或它們的組合，N為Ti或Zr或它們的組合，X 為F或C1或它們的組合；a、b、c、x為摩爾分數(shù)，其中0〈a彡0· 25,0彡b彡0· 2,0彡c彡1.0， 0<x ^ 0. 3〇
3. 如權利要求1所述的功能材料，其特征在于該功能材料的化學組成為： M3-a-xNaSi 1+b05+2b_Q. 5eX。： xEu，其中Μ為選自Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或一種以上元素的組合， 且至少含有Sr,N為Ti或Zr中的一種或兩種元素的組合，且至少含有Zr,X為F、Cl、Br或 I中的一種或一種以上元素的組合，且至少含有Cl ;a、b、c、x為摩爾分數(shù)，其中0〈a < 0. 25， 0 彡 b 彡 0· 2,0 彡 c 彡 1. 0,0〈x 彡 0· 3。
4. 如權利要求1所述的功能材料，其特征在于該功能材料的化學組成為： M3-a-xNaSi 1+b05+2b_Q. 5eX。： xEu，其中Μ為選自Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或一種以上元素的組合， 且至少含有Ba,N為Ti或Zr中的一種或兩種元素的組合，且至少含有Zr,X為F、Cl、Br或 I中的一種或一種以上元素的組合，且至少含有Cl ;a、b、c、x為摩爾分數(shù)，其中0〈a < 0. 25， 0 彡 b 彡 0· 2,0 彡 c 彡 1. 0,0〈x 彡 0· 3。
5. 如權利要求1所述的功能材料，其特征在于該功能材料的化學組成為： M3-a-xNaSi 1+b05+2b_Q. 5eX。： xEu，其中Μ為選自Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或一種以上元素的組合， 且至少含有Sr，N為Ti或Zr中的一種或兩種元素的組合，且至少含有Ti，X為F、Cl、Br或 I中的一種或一種以上元素的組合，且至少含有Cl ;a、b、c、x為摩爾分數(shù)，其中0〈a < 0. 25， 0 彡 b 彡 0· 2,0 彡 c 彡 1. 0,0〈x 彡 0· 3。
6. 如權利要求1所述的功能材料，其特征在于該功能材料的化學組成為： M3-a-xNaSi 1+b05+2b_Q. 5eX。： xEu，其中Μ為選自Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或一種以上元素的組合， 且至少含有Ba，N為Ti或Zr中的一種或兩種元素的組合，且至少含有Ti，X為F、Cl、Br或 I中的一種或一種以上元素的組合，且至少含有Cl ;a、b、c、x為摩爾分數(shù)，其中0〈a < 0. 25， 0 彡 b 彡 0· 2,0 彡 c 彡 1. 0,0〈x 彡 0· 3。
7. -種如權利要求1所述的含稀土功能材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下： (1) 按化學式計量比稱取相應的原料，再稱取原料總質量的〇. 5~8%的助熔劑，混勻并 充分研磨； (2) 將上述原料置于高溫爐中，在還原氣氛下預燒，預燒溫度為8〇(Ti2〇(rc，預燒時間 為廣5小時；然后溫度升至130(Tl500°C進行高溫焙燒，高溫焙燒時間:Γ10小時，控制升溫 速率 5?10°C /min ; (3) 待上述燒結物在還原氣氛中溫度降至室溫，將該燒結物破碎，用去離子水洗滌，然 后在ll(Tl5(rC溫度下烘干，即得所需功能材料。
8. 如權利要求7所述的一種含稀土的新型功能材料的制備方法，其特征在于步驟（1) 中所用的原料為相應元素的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物、鹵化物中的一種或者一種以 上的組合；所述助烙劑為h 3bo3、堿金屬齒化物、堿金屬碳酸鹽和齒化銨中的一種或幾種的 組合，用量為原料總質量的1~5%。
9. 如權利要求7所述的一種含稀土的新型功能材料的制備方法，其特征在于步驟（2) 中所述的還原氣氛為碳粉、C0氣氛或含H2體積分數(shù)為609Γ100%的氫氮混合氣。
10. 如權利要求7所述的一種含稀土的新型功能材料的制備方法，其特征在于步驟（2) 中所述的預燒溫度優(yōu)選為100(Tl20(rC，預燒時間優(yōu)選為2~4小時，高溫焙燒溫度優(yōu)選為 130(Γ1400?，高溫焙燒時間優(yōu)選為4?8小時。
【文檔編號】C09K11/67GK104152143SQ201410251218
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權日:2014年6月9日
【發(fā)明者】王明, 羅新宇, 劉洋, 楊小麗, 王臻, 嚴群 申請人:北京大學工學院包頭研究院, 南京光晶電子科技有限公司