一種離子型交聯(lián)劑的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子型交聯(lián)劑的合成方法。它是以5-羥基-2-戊酮、硫二甘醇、不對(duì)稱二異氰酸酯和雙環(huán)氧化合物為起始原料，經(jīng)封閉反應(yīng)和離子化反應(yīng)得到離子型交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑分子中含有雙羥基和甲基酮羰基，可通過與異氰酸酯基反應(yīng)將甲基酮羰基接入到水性聚氨酯分子中；此外，該交聯(lián)劑分子中又含有叔锍陽離子，可為水性聚氨酯分子提供親水基團(tuán)。本發(fā)明所合成的交聯(lián)劑分子中不含叔胺基團(tuán)，在制備水性聚氨酯的過程中能夠避免自催化作用的產(chǎn)生，使得反應(yīng)過程中體系放熱不劇烈，工藝更加容易控制。將本發(fā)明的離子型交聯(lián)劑應(yīng)用到傳統(tǒng)的陰離子水性聚氨酯中，可以得到兩性聚氨酯水分散體，其穩(wěn)定性不受pH值的影響，大大增加水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。
【專利說明】一種離子型交聯(lián)劑的合成方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明公開了一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，屬于涂飾劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]由于對(duì)環(huán)境友好，水性聚氨酯自問世以來在涂飾劑領(lǐng)域獲得了長足的發(fā)展，但也遇到了制約其應(yīng)用的難題，即分子鏈段中親水基團(tuán)的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。此外，水性聚氨酯的制備工藝的限制也使得最終產(chǎn)品的相對(duì)分子量偏低，交聯(lián)密度不高，膜的耐溶劑性能和機(jī)械強(qiáng)度比溶劑型聚氨酯涂飾材料差，因此改善水性聚氨酯涂膜的物理化學(xué)性能成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。研究資料表明，酮肼交聯(lián)改性是提高水性聚氨酯涂膜物理機(jī)械性能的有效方法之一，該方法是將酮羰基引入到水性聚氨酯分子鏈段上，通過加入多官能團(tuán)的酰肼，使聚氨酯在成膜過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)來提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，從而增強(qiáng)水性聚氨酯涂膜的耐溶劑、機(jī)械強(qiáng)度等物理化學(xué)性能。
[0003]張慶思等人以雙丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺為原料，通過Michael加成反應(yīng)合成了含酮羰基的雙羥基化合物，該化合物可通過雙羥基與二異氰酸酯反應(yīng)，將甲基酮羰基接入到聚氨酯分子上，而甲基酮羰基則在成膜時(shí)與己二酸二酰肼發(fā)生酮肼反應(yīng)得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)。(《應(yīng)用化學(xué)》，2004年，21卷，11期)
[0004]劉蘊(yùn)慧等人 以二乙醇胺和5-氯-2-戊酮為原料，通過烷基化反應(yīng)合成了 5_[ 二(β -羥乙基)胺基]-2-戊酮，該化合物也可以作為交聯(lián)劑應(yīng)用到水性聚氨酯的合成過程中。(《石油化工》，2011年，40卷，8期)
[0005]上述兩篇文獻(xiàn)合成的交聯(lián)劑中均含有叔胺基團(tuán)，然而叔胺基團(tuán)在制備水性聚氨酯的過程可作為催化劑加速異氰酸基與羥基的反應(yīng)，使反應(yīng)過程中體系劇烈放熱，合成工藝不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，增大水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)密度，本發(fā)明提供了一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，具體的說是一種分子中既含有雙羥基和甲基酮羰基，又含有叔锍陽離子的交聯(lián)劑的合成方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)特征是:一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，其特征是，它以5-羥基-2-戊酮、硫二甘醇、不對(duì)稱二異氰酸酯、雙環(huán)氧化合物和一元有機(jī)酸為起始原料，經(jīng)封閉反應(yīng)和離子化反應(yīng)得到離子型交聯(lián)劑。
[0008]其中，不對(duì)稱二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的任意一種或兩種的混合物。
[0009]其中，雙環(huán)氧化合物為具有下列結(jié)構(gòu)式化合物中任意一種或任意兩種及兩種以上的混合物:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，其特征是，它以5-羥基-2-戊酮、硫二甘醇、不對(duì)稱二異氰酸酯、雙環(huán)氧化合物和一元有機(jī)酸為起始原料，經(jīng)封閉反應(yīng)和離子化反應(yīng)得到離子型交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，其特征是，所述封閉反應(yīng)為:將5-羥基-2-戊酮滴加到不對(duì)稱二異氰酸酯中，將反應(yīng)體系升溫至70-80°C，并在此溫度繼續(xù)反應(yīng)3-8h ;當(dāng)剩余異氰酸基含量達(dá)到理論值時(shí)，將硫二甘醇滴加到反應(yīng)體系中，并在70-80°C下繼續(xù)反應(yīng)3-8h，停止反應(yīng)得到含甲基酮羰基的硫醚化合物；上述反應(yīng)過程中，三種原料的投料摩爾比為:5_羥基-2-戊酮:不對(duì)稱二異氰酸酯:硫二甘醇=(I~1.1):1:(0.45 ~0.5)。
3.如權(quán)利要求2所述的一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，其特征是，所述理論值剩余異氰酸基含量=(不對(duì)稱二異氰酸酯物質(zhì)的量*2 - 5-羥基-2-戊酮物質(zhì)的量)*異氰酸基分子量/總質(zhì)量，所述總質(zhì)量為不對(duì)稱二異氰酸酯和5-羥基-2-戊酮的總質(zhì)量。
4.如權(quán)利要求2所述的一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，其特征是，所述離子化反應(yīng)為:將權(quán)利要求2得到的含甲基酮羰基的硫醚化合物、雙環(huán)氧化合物和一元有機(jī)酸加入到反應(yīng)容器中，攪拌均勻后將反應(yīng)體系升溫至70-80°C，并在此溫度繼續(xù)反應(yīng)4~10h，當(dāng)酸價(jià)小于5后，停止反應(yīng)，得到分子中既含有雙羥基和甲基酮羰基，又含有叔锍陽離子的離子型交聯(lián)劑；上述反應(yīng)過程中，三種原料的投料摩爾比為，雙環(huán)氧化合物:含甲基酮羰基的硫醚化合物:一元有機(jī)酸=1: (2~2.2):2。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，其特征是，所述不對(duì)稱二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的任意一種或兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，其特征是，所述雙環(huán)氧化合物為具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物中任意一種或任意兩種及兩種以上的混合物:
7.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的一種離子型交聯(lián)劑的合成方法，其特征是，所述有機(jī)酸為含有I~20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)一元酸中的任意一種或任意兩 種及兩種以上的混合物。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK104030955SQ201410254085
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】鄔元娟, 張萌, 張樹秋, 梁京蕓, 郭長英, 郭棟梁, 鄧立剛, 李騰 申請(qǐng)人:山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所