一種難粘面料用聚酯熱熔膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種難粘面料用聚酯熱熔膠的制備方法，主要包括以下步驟：（1）對苯二甲酸、間苯二甲酸、C11~C14二元酸和C2~C6二元醇在錫/鈦復(fù)合催化劑作用下，進行酯化反應(yīng)；（2）將穩(wěn)定劑加入步驟（1）的產(chǎn)物，然后減壓共縮聚，獲得共聚物；（3）將表面改性劑加入步驟（2）的產(chǎn)物，在氮氣保護下進行共混。所得聚酯熱熔膠具有對難粘面料粘接強度大的效果。
【專利說明】一種難粘面料用聚酯熱熔膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于難粘面料的聚酯熱熔膠及其制備方法。本發(fā)明的目的是希 望得到一種對難粘面料有良好粘接性能的聚酯熱熔膠。
[0002]

【背景技術(shù)】 聚酯熱熔膠具有熱穩(wěn)定性良好、耐寒、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、無公害等優(yōu)點，特別適用 于纖維、服裝、包裝、裝訂、制鞋、建材、汽車等行業(yè)。中國專利CN101735758A公開了一種 地毯背膠用聚酯熱熔膠的制備方法，該法制得的熱熔膠特別適用于錦綸和丙綸的地毯粘 接；中國專利CN101735757A公開了一種空氣過濾器用聚酯熱熔膠的制備方法；中國專利 CN103289065A公開了一種鞋用聚酯熱熔膠的制備方法，該聚酯熱熔膠熔點高，開放時間短。
[0003] 添加改性組分的聚酯熱熔膠也在不同領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，中國專利 CN103320077A公布了一種甲基苯基硅樹脂改性的聚酯熱熔膠，提高了金屬板材間的粘接強 度。中國專利CN101724369A公布了一種硅烷偶聯(lián)劑改性的聚酯熱熔膠，可用作服裝襯里， 耐水洗、耐干洗強度得到提高。
[0004] 但是應(yīng)用于難粘面料的聚酯熱熔膠尚未見報道。難粘面料是指經(jīng)過表面整理劑處 理的布料，其表面能較低，有一定的拒水效果。由于聚酯分子中極性酯鍵、醚鍵較多，表面能 較高，對難粘面料的潤濕性較差，粘結(jié)強度不高，影響了其在服裝領(lǐng)域的全面應(yīng)用。本發(fā)明 主要通過添加共聚組分以及改性組分的方法，改變分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，對聚酯熱熔 膠進行改性，實現(xiàn)增加對難粘面料的浸潤性和粘接強度的目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種難粘面料用聚酯熱熔膠及其制備方法，即通過添加共聚 組分和表面改性組分對聚酯熱熔膠進行改性，獲得一種對難粘面料粘接強度較好的聚酯熱 熔膠。
[0006] 本發(fā)明的方法包括如下步驟： (1) 對苯二甲酸、間苯二甲酸、C11?C14脂肪族二元酸在錫/鈦復(fù)合催化劑作用下，在 氮氣保護下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為165 ~ 215°C。該反應(yīng)所生成的水被蒸出，反應(yīng)至水 的餾出量為理論出水量的90-95% ; (2) 將穩(wěn)定劑加入到步驟（1)的產(chǎn)物中，在230?250°C，30?80Pa下進行減壓共縮聚 反應(yīng)，時間為1 ~ 2. 5小時，獲得共聚物。
[0007] (3)在氮氣保護下，解除系統(tǒng)真空狀態(tài)，在200-23(TC及常壓下，將表面改性劑加入 步驟（2)的產(chǎn)物，恒溫攪拌0. 5~2小時，對共聚物進行表面改性，得聚酯熱熔膠。
[0008] 所述的C2-C6二元醇選自乙二醇、1，4 丁二醇或己二醇中的一種。
[0009] 對苯二元酸與二元醇的摩爾比為1 : 2. 1?4. 0 ; 所述的表面改性劑選自氨基丙基三乙氧基硅烷、3_(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧 基娃燒中的一種。
[0010] 所述的表面改性劑加入量為聚酯熱熔膠質(zhì)量的〇. 1%~1%。
[0011] 所述的C11?C14脂肪族二元羧酸選自i^一烷二元酸、十二烷二元酸中的一種。
[0012] 所述的二元酸之間的摩爾比為： 對苯二甲酸：間苯二甲酸=1 : 〇. 7?1. 1 ; 對苯二甲酸：脂肪族二元酸=1 : 〇. 1?〇. 4 ; 所述錫/鈦復(fù)合催化劑由一種含錫化合物和一種含鈦化合物的混合物組成，其中含 錫化合物選自 SnCl2、C3H7Sn00C2H5、C 4H9Sn00H、（C4H9)2Sn(00C nH23)2 中的一種，含鈦化合物選 自 T i (0C2H5) 4、T i (0C3H7) 4、T i (0C4H9) 4 中的一種。
[0013] 所述的錫/鈦復(fù)合催化劑中，含錫化合物與含鈦化合物質(zhì)量比為1 : 1 ~ 1.5。 含錫化合物與二元酸總質(zhì)量的比為0.0004?0.001 : 1。二元酸總質(zhì)量是指對苯二甲酸、 間苯二甲酸、C11?C14脂肪族二元酸的質(zhì)量之和。
[0014] 所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯中的一種。
[0015] 所述的穩(wěn)定劑用量為二元酸總質(zhì)量的0· 01?0· 1%。
[0016] 本發(fā)明的創(chuàng)新點在于：合理選擇一種二元酸組分和二元醇組分，以及適當(dāng)?shù)脑?配比，并添加具有表面改性功能的氨基丙基硅氧烷等表面改性劑，改變分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表 面性質(zhì)，以實現(xiàn)增加對難粘面料的浸潤性和粘接強度的目的。

【具體實施方式】
[0017] 下面通過實施例對本發(fā)明進一步闡述，但本發(fā)明并非局限于這些實施例。
[0018] 實施例1 在1L帶有蒸餾裝置的聚合反應(yīng)釜中，加入十二烷二元酸（73. 6g)，對苯二甲酸 (132. 8g)，間苯二甲酸（119. 5g)，1，4- 丁二醇（248. 4g)和錫/鈦復(fù)合催化劑（丁基錫酸 0. 1629g/鈦酸四丁酯0. 2444g)，加熱，進行酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度達到130°C時，開始攪拌。溫度 升至165°C左右時，開始餾出水，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到210°C，餾出水量達到理論量的90%以 上時，酯化反應(yīng)結(jié)束。加入磷酸三甲酯（〇. 1629g)，升溫至250°C，抽真空至系統(tǒng)壓力30 Pa， 進行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)1. 7h后，引入氮氣解除真空至常壓，加入γ -氨基丙基三乙氧基硅 烷（2. 72g)，在205°C及氮氣保護下，混合攪拌lh，出料，得試樣P1. 實施例2 在1L帶有蒸餾裝置的聚合反應(yīng)釜中，加入十二烷二酸（55. 2g)，對苯二甲酸（132. 8g)， 間苯二甲酸（92. 9g)，1，4- 丁二醇（230. 4g)和錫/鈦復(fù)合催化劑(丁基錫酸0. 0281 g/鈦酸 四丁酯0. 0281g)，加熱，進行酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度達到130°C時，開始攪拌。溫度升至165°C左 右時，開始餾出水，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到210°C，餾出水量達到理論量的90%以上時，酯化反 應(yīng)結(jié)束。加入磷酸三甲酯（0. 281g)，升溫至250°C，抽真空至系統(tǒng)壓力80 Pa，進行減壓縮聚 反應(yīng)，反應(yīng)2. 3h后，引入氮氣解除真空至常壓，加入3-(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 (3. 96g)，在215°C及氮氣保護下，混合攪拌2h，出料，得試樣P2. 實施例3 在1L帶有蒸餾裝置的聚合反應(yīng)釜中，加入十二烷二酸（73. 6g)，對苯二甲酸（132. 8g)， 間苯二甲酸（92. 9g)，1，4- 丁二醇（226. 8g)和錫/鈦復(fù)合催化劑(丁基錫酸0. 1197g/鈦酸 四丁酯0. 1496g)，加熱，進行酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度達到130°C時，開始攪拌。溫度升至165°C左 右時，開始餾出水，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到210°C，餾出水量達到理論量的90%以上時，酯化反 應(yīng)結(jié)束。加入亞磷酸三丁酯（1. 496g)，升溫至250°C，抽真空至系統(tǒng)壓力60 Pa，進行減壓縮 聚反應(yīng)，反應(yīng)1. 3h后，引入氮氣解除真空至常壓，加入γ -氨基丙基三乙氧基硅烷（1. 17g)， 在205°C及氮氣保護下，混合攪拌0. 6h，出料，得試樣P3. 實施例4 在1L帶有蒸餾裝置的聚合反應(yīng)釜中，加入十二烷二酸（18. 4g)，對苯二甲酸（132. 8g)， 間苯二甲酸（146. lg)，1，4- 丁二醇（190. lg)和錫/鈦復(fù)合催化劑(丁基錫酸0. 2973g/鈦酸 四丁酯0. 2973g)，加熱，進行酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度達到130°C時，開始攪拌。溫度升至165°C左 右時，開始餾出水，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到210°C，餾出水量達到理論量的90%以上時，酯化反 應(yīng)結(jié)束。加入亞磷酸三丁酯（0. 892g)，升溫至250°C，抽真空至系統(tǒng)壓力70 Pa，進行減壓縮 聚反應(yīng)，反應(yīng)1. 2h后，引入氮氣解除真空至常壓，加入3-(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅 烷（0. 39g)，在215°C及氮氣保護下，混合攪拌0. 5h，出料，得試樣P4. 對比例1 在2L帶有蒸餾裝置的聚合反應(yīng)釜中，加入對苯二甲酸二甲酯（278g)，l，4-丁二醇 (153g)，一縮二乙二醇（32g)，甲醇鈉（0· 0155g)，和二月桂酸二丁基錫（0· 0093g)，加熱，當(dāng) 內(nèi)溫達到148°C時，物料開始熔化，然后開始攪拌。當(dāng)溫度升至151°C左右時，開始餾出甲 醇，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到18(T 195°C，待餾出的甲醇量達到理論量的90%以上時，酯交換反 應(yīng)結(jié)束。
[0019] 向上述反應(yīng)物中加入間苯二甲酸（237g)，己二酸（21g)，1，4- 丁二醇（125g)，乙二 醇（16g)，然后攪拌升溫，當(dāng)內(nèi)溫達到183°C左右時，開始有水餾出，繼續(xù)升溫至205°C，水的 餾出量達到理論值的90%以上后，繼續(xù)升溫，當(dāng)內(nèi)溫達到230°C，以進一步蒸出反應(yīng)生成的 副產(chǎn)物，當(dāng)餾出物減少或變慢時，減壓進行高真空反應(yīng)，系統(tǒng)壓力保持在113Pa以下，反應(yīng) 時間為1.5h，縮聚反應(yīng)結(jié)束。在氮氣保護下，解除系統(tǒng)真空狀態(tài)，在225°C及常壓下，將甲基 丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷（4. 2g)和石蠟（8. 0g)加入步驟（2)的產(chǎn)物，對共聚物進行熔 融接枝改性，恒溫攪拌0. 5h，出料，得對比樣C1。
[0020] 對比例2 在1L帶有蒸餾裝置的聚合反應(yīng)釜中，加入十二烷二酸（12. 9g)，對苯二甲酸（132. 8g)， 間苯二甲酸（79. 7g)，1，4- 丁二醇（192. 4g)和錫/鈦復(fù)合催化劑(丁基錫酸0. 0676g/鈦酸 四丁酯0. 0902g)，加熱，進行酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度達到130°C時，開始攪拌。溫度升至165°C左 右時，開始餾出水，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到210°C，餾出水量達到理論量的90%以上時，酯化反 應(yīng)結(jié)束。加入亞磷酸三丁酯（1.48g)，升溫至250°C，抽真空至系統(tǒng)壓力80 Pa，進行減壓縮 聚反應(yīng)，反應(yīng)1. 5h后，關(guān)閉真空，出料，得對比樣C2。
[0021] 性能測試 所得的產(chǎn)品熔點參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4608-84,熔指參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000,剝離 強度測試參照國家標(biāo)準(zhǔn)FZ/T80007. 1-2006,其數(shù)據(jù)見表1 : 表1產(chǎn)品的測試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1. 一種難粘面料用聚酯熱熔膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 對苯二甲酸、間苯二甲酸、C11~C14脂肪族二元酸和C2?C6二元醇在錫/鈦復(fù)合 催化劑作用下，在氮氣保護下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為165 ~ 215°C，該反應(yīng)所生成的水 被蒸出，反應(yīng)至水的餾出量為理論出水量的90-95% ; (2) 將穩(wěn)定劑加入到步驟（1)的產(chǎn)物中，在230?250°C，30?80Pa下進行減壓共縮聚 反應(yīng)，時間為1~2. 5小時，獲得共聚物； (3) 在氮氣保護下，解除系統(tǒng)真空狀態(tài)，在200 ~230°C及常壓下，將表面改性劑加入步 驟（2)的產(chǎn)物，恒溫攪拌0. 5?2小時，得聚酯熱熔膠； 所述的C2?C6二元醇選自乙二醇、1，4 丁二醇和己二醇中的一種； 所述的對苯二甲酸與C2?C6二元醇的摩爾比為1 : 2. 1?4. 0 ; 所述的表面改性劑選自氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基 硅烷中的一種，其加入量為聚酯熱熔膠質(zhì)量的0.1% ~ 1%; 所述的C11?C14脂肪族二元酸選自i^一烷二酸、十二烷二酸和十四烷二酸中的一種， 所述的二元酸之間的摩爾比為： 對苯二甲酸：間苯二甲酸=1 : 〇. 7?1. 1 ; 對苯二甲酸：脂肪族二元酸=1 : 0.1?0.4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述錫/鈦復(fù)合催化劑由一種含錫化合 物和一種含鈦化合物的混合物組成，其中含錫化合物選自SnCl 2、C3H7SnOOC2H5、C 4H9Sn00H、 (C4H9) 2Sn (OOCnH23) 2 中的一種，含鈦化合物選自 Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (0C4H9) 4 中的一 種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是，所述的錫/鈦復(fù)合催化劑中，含錫化合物與 含鈦化合物質(zhì)量比為1 : 1?1.5,含錫化合物與二元酸總質(zhì)量的比為0.0004001 : 1，二元酸總質(zhì)量是指對苯二甲酸、間苯二甲酸、C11?C14脂肪族二元酸的質(zhì)量之和。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三甲酯、亞磷酸三 丁酯、亞磷酸三苯酯中的一種，其質(zhì)量為二元酸總質(zhì)量的0.01%?0.1%。
【文檔編號】C09J11/06GK104109499SQ201410272633
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】曾作祥, 黃桂芳, 李哲龍, 朱萬育, 沈艷, 吳芳群 申請人:昆山天洋熱熔膠有限公司, 華東理工大學(xué), 上海天洋熱熔粘接材料股份有限公司