本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于石油開(kāi)采中提高原油采收率的水溶性三元共聚物驅(qū)油劑及其合成方法。

背景技術(shù)：
目前，作為EOR用劑的水溶性聚合物驅(qū)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外的很多油田中成功應(yīng)用。由于大多數(shù)油藏的惡劣條件，一般聚合物在采油過(guò)程中產(chǎn)生了很多新的問(wèn)題和局限。性能優(yōu)異的聚合物溶液除了具有抗剪切稀釋性能，還必須具有耐高溫(>70℃)、抗高礦化度及較長(zhǎng)的注入時(shí)間(≥12個(gè)月)等性能(SorbieKS.Polymer-improvedoilrecovery.BocaRaton,FL:CRCPress.1991)。聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是一種廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采過(guò)程的聚合物驅(qū)。然而，此類聚合物在高溫、高剪切速率及高礦化度條件下出現(xiàn)嚴(yán)重水解、降解，導(dǎo)致粘度急劇下降，使其在實(shí)際的應(yīng)用中受到極大限制(WeverDAZ,PicchioniF,BroekhuisAA.Polymersforenhancedoilrecovery:aparadigmforstructure–propertyrelationshipinaqueoussolution[J].ProgressinPolymerScience,2011,36(11):1558-1628)。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研工作者們發(fā)現(xiàn)將長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)、剛性結(jié)構(gòu)(如吡啶、苯環(huán)、β-環(huán)糊精等)和陰離子基團(tuán)(如磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán))等引入到聚合物PAM或HPAM分子鏈上，能夠有效地改善聚合物的增粘、耐溫及抗剪切稀釋性等性能(KevinCT,HishamAN.Water-solubleHydrophobicallyAssociatingPolymersforImprovedOilRecovery:ALiteratureReview[J].JournalofPetroleumScienceandEngineering,1998,19(3):265–280；YahayaGO,AhdabAA,AliSA,etal.Solutionbehaviorofhydrophobicallyassociatingwater-solubleblockcopolymersofacrylamideandN-benzylacrylamide[J].Polymer,2001,42(8):3363-3372；安會(huì)勇,宋春雷,徐昆,等.AM/DMC/C11AM疏水締合聚兩性電解質(zhì)的合成、表征與溶液性質(zhì)[J].高等化學(xué)學(xué)報(bào),2010,31(11):2308-2312)。在我們前期研究中也發(fā)現(xiàn)：PAM分子側(cè)鏈上引入長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)及剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，增大了分子鏈間的相互作用，形成了致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠大幅度地提高聚合物的耐溫性、流變性等性能(GouS,LiuM,YeZ,etal.Modificationofanicotinicacidfunctionalizedwater-solubleacrylamidesulfonatecopolymerforchemicallyenhancedoilrecovery[J].JournalofAppliedPolymerScience,2014,131(8)；LiuX,JiangW,GouS,etal.Synthesisandclaystabilizationofawater-solublecopolymerbasedonacrylamide,modularβ-cyclodextrin,andAMPS[J].JournalofAppliedPolymerScience,2013,128(5):3398-3404；YeZB,GouGJ,GouSH,etal.Synthesisandcharacterizationofawater-solublesulfonatescopolymerofacrylamideandN-allylbenzamideasenhancedoilrecoverychemical[J].JournalofAppliedPolymerScience,2013,128(3):2003-2011)。基于以上思路，我們擬采用在PAM側(cè)鏈上接入含咪唑啉結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷凸δ軉误w1-(2-N-丙烯?；?氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIDA)，設(shè)計(jì)合成一種水溶性AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑，以希望獲得一種具有較好耐溫、抗剪切稀釋及抗鹽性能的聚合物驅(qū)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：為了使聚合物具有較好的耐溫、抗鹽性及抗剪切稀釋性能，且能較好地提高原油采收率，提供一種水溶性三元共聚物驅(qū)油劑及其合成方法。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑是由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和1-(2-N-丙烯酰基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIDA)三種單體制備成的AM/NaAA/NIDA三元共聚物驅(qū)油劑。1-(2-N-丙烯酰基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIDA)是實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的功能單體。其特征在于：其烯丙基能和丙烯酰胺、丙烯酸等共聚；含有長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，疏水締合作用可使聚合物更好的交聯(lián)，形成超分子結(jié)構(gòu)，提高聚合物的流變性能；含有剛性雜環(huán)的咪唑啉結(jié)構(gòu)，引入分子鏈上可增強(qiáng)聚合物耐溫、抗剪切稀釋性等性能。其結(jié)構(gòu)如下：?jiǎn)误wNIDA的制備方法是：(1)以二甲苯為脫水劑，用油酸與二乙烯三胺通過(guò)兩步脫水制備1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉；(2)以對(duì)苯二酚為阻聚劑，在冰水浴條件下用丙烯酸和二氯亞砜制備丙烯酰氯；(3)以二氯甲烷為溶劑，以三乙胺為縛酸劑，使1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉與丙烯酰氯反應(yīng)，制得1-(2-N-丙烯?；?氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIPA)。其中三步反應(yīng)中的主要原料加量比例(以物質(zhì)的量計(jì))分別為：n(油酸):n(二乙烯三胺):n(二甲苯)＝1:1.2:2；n(丙烯酸):n(二氯亞砜)＝1.2:1；n(1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉):n(丙烯酰氯):n(三乙胺)＝1:1.1:1.1。其中，合成步驟如下：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑，其結(jié)構(gòu)如下：式中x，y，z為共聚單體的聚合度。本發(fā)明的制備技術(shù)方案是：所用原料單體質(zhì)量(以克為單位)百分?jǐn)?shù)為：AM65.0-70.2wt％，AA25.0-29.6wt％，NIDA0.05-0.2wt％。該共聚物驅(qū)油劑的制備方法是：將一定量的OP-10乳化劑和去離子水放入到燒瓶中，攪拌、乳化完全后加入一定量的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和1-(2-N-丙烯?；?氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIDA)三種單體，配制成單體總質(zhì)量百分濃度為10-20wt％水溶液；調(diào)節(jié)溶液pH至5-10并通氮?dú)?0min；將反應(yīng)液逐漸升至一定溫度后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉(過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉摩爾比為1:1)，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.3-1.0wt％；繼續(xù)通氮?dú)?0-20min，并恒溫反應(yīng)8-12h；將粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇洗滌、沉淀、粉碎、烘干，得到AM/NaAA/NIDA三元共聚物。本發(fā)明具有以下效果：(1)五元雜環(huán)的引入，使聚合物分子鏈的剛性大大增強(qiáng)，從而使聚合物的增粘性、流變性能大大增加；(2)引入了長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，增大共聚物分子間疏水締合作用，能夠大幅度地提高聚合物耐溫性能；(3)該聚合物表現(xiàn)出較好的耐溫、抗鹽性及抗剪切稀釋性，能夠較好地提高原油采收率。附圖說(shuō)明圖1本發(fā)明AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑的IR譜圖。圖2本發(fā)明AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑溶液表觀粘度與濃度的關(guān)系曲線。圖3本發(fā)明AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑溶液的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系曲線。圖4本發(fā)明AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑溶液表觀粘度與溫度的關(guān)系曲線。圖5本發(fā)明AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑溶液表觀粘度與無(wú)機(jī)鹽NaCl加量的關(guān)系曲線。圖6本發(fā)明AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑溶液表觀粘度與無(wú)機(jī)鹽CaCl2加量的關(guān)系曲線。圖7本發(fā)明AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑溶液表觀粘度與無(wú)機(jī)鹽MgCl2加量的關(guān)系曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：?jiǎn)误wNIDA的合成單體NIDA的制備步驟，具體如下：(1)a.在反應(yīng)器中加入56.48g油酸和24.76g二乙烯三胺，以及27-43g二甲苯，混合攪拌、加熱至142-162℃并回流反應(yīng)2.5h，由分水器將二甲苯攜帶的水分離出來(lái)；b.冷卻至120℃后，減壓蒸餾0.5h；c.再次升溫至200-220℃并反應(yīng)2h，制得初產(chǎn)品A；d.將初產(chǎn)物A用乙酸乙酯及去離子水分液、提純，制得1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉；(2)a.將17.2g丙烯酸和少量對(duì)苯二酚(阻聚劑)加到反應(yīng)器中，攪拌并冰水浴備用；b.緩慢滴加2.86g二氯亞砜，滴加時(shí)間為1.5h；c.滴加完畢后緩慢加熱到60℃，回流反應(yīng)2-3h后，常壓蒸餾并收集72-76℃組分，得到無(wú)色液體丙烯酰氯。(3)a.在冷水浴條件下，以二氯甲烷為溶劑，三乙胺為縛酸劑，將17.48g1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉加入到反應(yīng)器中，攪拌、溶解；b.滴加4.89g新鮮制備的丙烯酰氯，滴加時(shí)間1-2h；c.滴加完畢后，室溫下(25±1℃)反應(yīng)3-5h，將初產(chǎn)物用二氯甲烷與去離子水分液、提純、蒸餾，制得黃褐色物質(zhì)NIDA。實(shí)施例2：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑的合成聚合物AM/NaAA/NIDA的制備方法如下：a.按表1的配比在燒杯中加入0.01gNIDA、0.02gOP-10(乳化劑)和10.00g去離子水，攪拌至乳化完全后，轉(zhuǎn)移至燒瓶中；b.在另一燒杯中加入7.03gAM和2.96gAA，攪拌、轉(zhuǎn)移到a中燒瓶；c.加入一定量的去離子水將溶液配制成單體總質(zhì)量百分濃度20wt％水溶液；d.攪拌并冷水浴條件下向燒瓶中緩慢滴加50wt％的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為7并冷卻至室溫；e.40℃恒溫水浴條件下通氮?dú)獠嚢?0-20min后，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉(過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉摩爾比為1:1)，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的1.0wt％，繼續(xù)通入N2并恒溫(40℃)反應(yīng)8-12h至共聚反應(yīng)完成；f.用無(wú)水乙醇洗滌、粉碎、干燥，制得聚合物AM/NaAA/NIDA白色粉末。表1三元共聚物合成藥品加量實(shí)施例3：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑的結(jié)構(gòu)表征對(duì)實(shí)施例2中所制得的聚合物AM/NaAA/NIDA進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，具體如下：該聚合物的IR譜圖，如圖1所示：3420.31cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；3206.82cm-1為-NH2的伸縮振動(dòng)峰；2927.59cm-1為-CH2-伸縮振動(dòng)吸收峰；1676.06cm-1是酰胺基中C＝O伸縮振動(dòng)；1420.81cm-1為C-N和C＝C的伸縮振動(dòng)吸收峰相互重疊形成一個(gè)較大的吸收峰。從紅外譜圖的數(shù)據(jù)上可以證明，目標(biāo)產(chǎn)物為AM/NaAA/NIDA三元共聚物。實(shí)施例4：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑的增粘性能使用BrookfieldDV-Ⅲ+Pro型粘度儀(62#轉(zhuǎn)子)，在室溫(25±1℃)條件下測(cè)定不同濃度的實(shí)施例2制得的聚合物和HPAM溶液試樣的表觀粘度，考察了二者表觀粘度隨濃度的變化情況，結(jié)果如圖2所示：在1000mg/L可達(dá)322.3mPa·s，2000mg/L可達(dá)587.4mPa·s，3000mg/L可達(dá)797.9mPa·s，4000mg/L可達(dá)1179mPa·s，結(jié)果表明：相比于HPAM，該共聚合物具有良好的增粘能力。實(shí)施例5：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑的抗剪切稀釋性考察將實(shí)施例2制得的聚合物配制成3000mg/L水溶液，25℃下，用HAAKERheoStress6000高溫高壓流變儀在12-1000s-1條件下，考察了聚合物水溶液表觀粘度隨剪切速率的變化情況，如圖3。從圖3可以看出：該聚合物溶液的表觀粘度隨剪切速率增大先迅速降低，然后逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)剪切速率為1000s-1時(shí)，表觀粘度為125.2mPa·s、其粘度保留率為18.99％；相同條件下HPAM的表觀粘度僅為24.72mPa·s，其粘度保留率僅為3.35％。結(jié)果表明：同等條件下相比HPAM，該聚合物在1000s-1的剪切速率下具有顯著的抗剪切性能。實(shí)施例6：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑的耐溫性能考察將實(shí)施例2制得的聚合物配制成3000mg/L水溶液，測(cè)定了AM/NaAA/NIDA和HPAM溶液表觀粘度在170s-1，25-120℃范圍內(nèi)的變化情況，見(jiàn)圖4。從圖4中發(fā)現(xiàn)：二者溶液的表觀粘度隨溫度上升逐漸降低，其中AM/NaAA/NIDA表現(xiàn)出更好的耐溫性能。120℃時(shí)，該聚合物溶液表觀粘度分別為75.35mPa·s，其粘度保留率為20.79％。這可能是由于長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)與剛性咪唑啉結(jié)構(gòu)的引入，有效地改善了該聚合物的耐溫性能。實(shí)施例7：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑的抗鹽性能考察將實(shí)施例2制得的AM/NaAA/NIDA及HPAM配制成2000mg/L水溶液，在一定的礦化度條件下(以無(wú)機(jī)鹽NaCl、CaCl2和MgCl2為主)，在25℃下用BrookfieldDV-Ⅲ+Pro粘度儀62#轉(zhuǎn)子測(cè)得上述聚合物的表觀粘度，見(jiàn)圖5-7。從圖5發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaCl加量為14000mg/L，該聚合物溶液的表觀粘度為113.4mPa·s，其粘度保留率為20.33％；在同等條件下HPAM的粘度保留率僅為3.9％；從圖6、7看出，當(dāng)CaCl2、MgCl2加量為2000mg/L時(shí)，該聚合物溶液的表觀粘度分別為65.4mPa·s、86.2mPa·s，其粘度保留率分別達(dá)11.12％、14.81％，同等條件下HPAM的粘度保留率僅為2.13％和2.89％。實(shí)施例8：AM/NaAA/NIDA疏水締合聚合物驅(qū)油劑的模擬室內(nèi)巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例2制得的聚合物配制成濃度為1750mg/L水溶液(模擬地層水配制)，總礦化度6000mg/L(以無(wú)機(jī)鹽NaCl、CaCl2、MgCl2等為主)，模擬油藏溫度65℃，模擬油粘度：70.34mPa·s，填砂模型25×250mm，滲透率約為823.1×10-3μm2，孔隙度為22.8％。以1mL/min注入速度模擬注入水驅(qū)驅(qū)替模型，步驟為：水驅(qū)→聚合物驅(qū)→后注水驅(qū)，注入量為0.3PV，直至含水率達(dá)95％時(shí)停止。計(jì)算水驅(qū)、聚合物驅(qū)及后注水驅(qū)各階段的驅(qū)油效率。水驅(qū)階段采收率為43.56％，注入聚合物后累計(jì)的采收率達(dá)到57.08％，則室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)中，該聚合物可提高采收率13.52％。