一種用于表面的涂層的組合物,和涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組合物。所述組合物基本上由以下各項組成：8-18重量％的耐火材料組分；50-75重量％的溶劑，優(yōu)選水；10-20重量％的無機粘合劑；0-10重量％，優(yōu)選2-10重量％的有機粘合劑；0.3-7重量％，優(yōu)選2-6重量％，更優(yōu)選3-5重量％的黃鐵礦；和任選地最多10重量％，優(yōu)選最多5重量％的另外的一種或多種添加劑。所述組合物在表面上產(chǎn)生涂層，所述涂層能夠減少在所述表面所暴露至的金屬熔體中溶解的元素鎂含量。
【專利說明】-種用于表面的涂層的組合物，和涂層

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于表面的涂層的組合物，所述表面定為被暴露至金屬熔體，如 在金屬熔體的生產(chǎn)中特別是在鑄鐵、致密石墨鐵或延性鐵的生產(chǎn)中使用的部件的表面。本 發(fā)明還涉及一種可通過用組合物涂布基材的方式獲得的涂層。此外，本發(fā)明涉及一種用于 熱分析固化金屬熔體的取樣設備和一種用于制造這種取樣設備的方法。

【背景技術】
[0002] 涂層可以例如用于提供一種用于鋼包的基底金屬的、通常是鐵金屬的保護涂層， 所述鋼包用于熔融的金屬熔體，如鋁、鎂或鋅基熔體。為了有效，涂層必須相當耐磨損、足夠 厚并且充分地附著至基底金屬的表面。還可以使用涂層用于實現(xiàn)其他功能目的，如當使用 反應性涂層時。
[0003] 熱分析是監(jiān)測特定熔融物質(zhì)在固化過程中溫度變化上的改變以能夠測定顯顯微 組織并且從而測定固體形式的物質(zhì)的性質(zhì)的技術。這通過以下方式完成：從熔體取得樣品， 將其轉(zhuǎn)移至樣品容器中，并借助溫度響應裝置，如本領域中已知的熱電偶或其他設備，記錄 和評估在固化過程中樣品中依賴于時間的溫度變化。
[0004] WO 86/01755公開了一種用于通過使用熱分析制造致密石墨鑄鐵的方法。樣品取 自熔融鑄鐵熔池，并且允許該樣品在〇. 5至10分鐘期間固化。通過兩個溫度響應裝置同時 記錄溫度，其中一個安置在樣品的中心并且另一個緊鄰容器壁附近。對于兩個溫度響應裝 置的每一個，記錄將鐵樣品的溫度表示為時間的函數(shù)的通常所說的冷卻曲線。根據(jù)該文獻， 之后可以確定為了獲得所需的顯顯微組織而必須加入至熔體的組織改性劑的所需量。
[0005] 此外，WO 92/06809公開了一種用于使用熱分析的生產(chǎn)致密石墨鐵的方法。制備合 適的組成和結(jié)構(gòu)的熔體并且將改性劑，如鎂，以預期足以制備致密石墨鐵的量加入至熔體。 之后在樣品容器中將樣品從熔體取出，所述樣品容器的壁在其內(nèi)表面上用由一種將與在所 述壁的附近存在的溶解的元素鎂反應的材料組成的層涂布。在樣品熔體的固化過程中，使 用一個放置在熔體的中心并且另一個放置在容器壁附近的兩個熱電偶記錄溫度作為時間 的函數(shù)，從而給出固化過程中相變的信息。所記錄的溫度曲線因此用于確定是否必須對鎂 含量和從其中取出了樣品的熔體的孕育處理進行調(diào)節(jié)，以便當制造其鑄造體時實現(xiàn)所需的 熔體相變，以便在鑄造體中獲得所需的石墨結(jié)構(gòu)。
[0006] 容器壁被由一種將與溶解的元素鎂反應的材料組成的層覆蓋，以及樣品中熱電偶 的排布，上述事實給出兩個分開的溫度讀數(shù)，其給出關于熔體的鎂含量的信息。與安置在樣 品熔體的中心的熱電偶比較，容器壁附近的熱電偶記錄具有預定較低水平的溶解的元素鎂 (由所選擇的涂層決定）的熔體的溫度曲線，并且因此記錄所述組合物的結(jié)構(gòu)變化。因此， 通過比較兩個熱電偶的讀數(shù)，達成了樣品熔體的鎂含量的更精確的測量，并且因此達成了 從其中取出了樣品的熔體的固化性質(zhì)的更精確的測量。
[0007] 當進行其他金屬熔體，如韌性鑄鐵（包括球狀石墨粒子）或灰口鐵（包括片狀/ 薄層狀石墨粒子）的熱分析時，也可以有益地使用減少取樣設備的容器壁附近鎂含量的涂 層的用途。
[0008] WO 97/35184公開了一種取樣容器，其中內(nèi)表面的一部分涂布有反應性層，該層是 將降低溶解的元素鎂的濃度的物質(zhì)的，以增加熔融的鑄鐵的固化組織預測性的精確度。根 據(jù)該文獻，將一個溫度響應裝置放置在樣品容器的中心，將另一個溫度響應裝置接近于已 經(jīng)涂布有反應性層的樣品容器內(nèi)表面放置，并且將第三溫度響應裝置接近于尚未涂布有反 應性層的樣品容器內(nèi)表面放置。溫度響應裝置的每一個用于記錄在固化過程中熔體的溫度 作為時間的函數(shù)，以獲得將被評價以確定固化過程的進展的溫度。反應性涂層包含0-5% 硫，0-10%硅、錳或鐵的氧化物，和/或0-0. 5%鉀和鈉的氧化物。
[0009] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，之前已知的用于定為用于熱分析的取樣設備的涂層不是總能夠按 預期工作，并且可能難以在熱分析過程中給出足夠精確的讀數(shù)，尤其是在延性鐵的熱分析 的情況下。因此，對于之前已知的涂層的進一步改進而言，仍然存在空間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目標是一種用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組合物，其將產(chǎn) 生充分粘附至表面的、在高溫足夠穩(wěn)定的并且將能夠減少與涂層表面接觸的金屬熔體的元 素鎂含量的涂層。
[0011] 該目標通過根據(jù)獨立權(quán)利要求1所述的組合物、根據(jù)獨立權(quán)利要求9所述的涂層 和根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于涂布的方法來實現(xiàn)。實施方案由從屬權(quán)利要求限定。
[0012] 本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于固化熔體的熱分析的取樣設備和根據(jù) 權(quán)利要求20所述的用于制造用于固化熔體的熱分析的取樣設備的方法。
[0013] 用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組合物基本上由以下各項組成：
[0014] 8-18重量％的耐火材料組分；
[0015] 50-75重量％的溶劑，優(yōu)選水；
[0016] 10-20重量％的無機粘合劑；
[0017] 0-10重量％，優(yōu)選2-10重量％的有機粘合劑；
[0018] 0. 3-7重量％，優(yōu)選2-6重量％，更優(yōu)選，3-5重量％的黃鐵礦；
[0019] 任選地總計最多10重量％，優(yōu)選總計最多5重量％的一種或多種另外的添加劑； 和不可避免的雜質(zhì)。
[0020] 耐火材料組分優(yōu)選選自由以下各項組成的組：氮化硼、氧化鋯、氧化鋁和它們的混 合物。優(yōu)選地耐火材料組分是氮化硼。
[0021] 無機粘合劑可以適宜地是硅酸鹽，如硅酸鈉或硅酸鉀。有機粘合劑可以適宜地是 丙烯酸類。組合物還可以包括一種或多種另外的添加劑，如選自由以下各項組成的組的添 加劑：表面活性劑、粘度改進劑、用于流動性的添加劑、用于高溫穩(wěn)定性的添加劑、用于改善 的對基材的粘附性的添加劑，或它們的混合物。
[0022] 黃鐵礦優(yōu)選是粒狀粉末的形式。此外，黃鐵礦的平均粒徑優(yōu)選為40-70 μ m。
[0023] 如上所述的組合物用于涂布定為接觸金屬熔體的表面。涂布可以通過本領域已知 的任意合適的傳統(tǒng)涂布技術，如基材的刷涂、上漆或浸漬進行。之后對組合物進行干燥或蒸 發(fā)步驟以基本上移除溶劑。
[0024] 組合物良好地附著至多種類型的基材，如金屬表面和陶瓷表面，并且容易通過常 規(guī)技術涂敷至其上。它也是高度耐溫的，同時仍然提供足夠的反應性涂層。硫以黃鐵礦的 形式存在的事實確保了：對于與在與通過該組合物獲得的涂層接觸的金屬熔體中溶解的元 素鎂的反應來說，硫充分可得。
[0025] 可通過上面給出的組合物獲得的根據(jù)本發(fā)明的涂層基本上由以下各項組成：
[0026] 26-60重量％的耐火材料組分；
[0027] 33-67重量％的無機粘合劑；
[0028] 0-3. 5重量％，優(yōu)選1. 5-3. 5重量％的有機粘合劑；
[0029] 1-23重量％，優(yōu)選6. 5-20重量％，更優(yōu)選10-16. 5重量％的黃鐵礦；
[0030] 任選地最多10重量％，優(yōu)選最多5重量％的殘留溶劑；
[0031] 任選地總計最多33重量％，優(yōu)選總計最多16重量％的一種或多種另外的添加劑； 和不可避免的雜質(zhì)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的用于固化金屬的熱分析的取樣設備包括適合于在熱分析過程中包 含樣品量的金屬熔體的容器和適合于在熱分析過程中伸至樣品量中的溫度響應裝置。容器 包括適合于在熱分析過程中朝向樣品量的熔體的內(nèi)表面，和適合于在熱分析過程中朝向周 邊環(huán)境的外表面。容器的內(nèi)表面的至少一部分，優(yōu)選整個內(nèi)表面，包含根據(jù)本發(fā)明的涂層。 容器優(yōu)選是雙壁容器。
[0033] 取樣設備的設計的實例可以例如是如通過引用結(jié)合在此的EP 1 034 419、WO 96/23206或WO 97/35184中公開的取樣設備。可以將組合物涂敷至在這些文獻中公開的容 器的任一個的內(nèi)表面。
[0034] 取樣設備模擬容器內(nèi)熔融金屬的球形固化，這是對于熱分析而言最可靠的和最精 確的固化形狀。
[0035] 根據(jù)一個實施方案，取樣設備包括適合被浸入金屬烙體中并被樣品量的所述金屬 熔體填充的容器。該容器包括頂部、底部和基本上是圓柱形的部分，所述頂部在其頂端處開 放，所述底部適合成為當取得樣品量時被浸入熔體中的容器的第一部分，所述基本上是圓 柱形的部分安置在頂部與底部之間。容器還包括內(nèi)壁部件和外壁部件。內(nèi)壁部件具有內(nèi)表 面和外表面，所述內(nèi)表面定為在熱分析過程中接觸樣品量的金屬熔體。外壁部件具有內(nèi)表 面和外表面，所述外表面適合在熱分析過程中被暴露至環(huán)境空氣。內(nèi)壁部件和外壁部件基 本上共軸地安置在容器的基本上是圓柱形的部分中并且在容器的頂部處結(jié)合，并且內(nèi)壁和 外壁部件限定內(nèi)壁部件的外表面與外壁部件的內(nèi)表面之間的封閉的隔熱空間。取樣設備還 包括適合在熱分析過程中伸至樣品量中的溫度響應裝置。
[0036] 容器的底部優(yōu)選為基本上是半球形，以便提供預期的球形固化模擬。容器的底部 還可以包括在底部的底端處并且基本上垂直于容器的中心軸的平坦部。在平坦部處內(nèi)壁部 件的外表面與外壁部件的內(nèi)表面之間的距離可以適宜地小于在容器的是圓柱形的部分中 內(nèi)壁部件的外表面與外壁部件的內(nèi)表面之間的距離。這進一步改善熱損失和模擬的球形固 化。
[0037] 制造根據(jù)本發(fā)明的取樣設備的方法包括提供一種包括容器的取樣設備。將如上所 述的組合物涂敷至容器的內(nèi)表面的至少一部分，容器表面的所述內(nèi)部定為在熱分析過程中 朝向金屬熔體。其后將組合物的溶劑干燥或蒸發(fā)干以使得獲得干燥涂層。
[0038] 即使根據(jù)本發(fā)明的組合物主要開發(fā)用于在用于固化金屬熔體如致密石墨鐵和延 性鐵的熱分析的取樣設備中使用，它也可以用于其他與金屬熔體的生產(chǎn)相關使用的制品的 涂層。例如，該組合物可以用于鋼包、槽、模具、或制品如金屬制品的適合于朝向金屬熔體特 別是鐵、鋁或鋅基熔體的任何其他表面的涂層。
[0039] 此外，減少與涂層接觸的金屬熔體中鎂的含量的涂層還可以在其他應用中使用， 例如在其中在鑄造體的表面中需要顯微組織改性的用途中。例如，它可以用于在鑄造部件 的表面處獲得與在鑄造部件的中心處的顯微組織不同的顯微組織，如用于在表面處獲得與 部件的主體不同的性質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖Ia示例與通過沒有黃鐵礦的加入的組合物獲得的涂層接觸的所獲得的鑄造體 的表面的LOM (光學顯微鏡）照片。
[0041] 圖Ib示例與通過包含0. 6重量％黃鐵礦的組合物獲得的涂層接觸的所獲得的鑄 造體的表面的LOM照片。
[0042] 圖Ic示例與通過包含2重量％黃鐵礦的組合物獲得的涂層接觸的所獲得的鑄造 體的表面的LOM照片。
[0043] 圖Id示例與通過包含4重量％黃鐵礦的組合物獲得的涂層接觸的所獲得的鑄造 體的表面的LOM照片。
[0044] 圖Ie示例與通過包含8重量％黃鐵礦的組合物獲得的涂層接觸的所獲得的鑄造 體的表面的LOM照片。
[0045] 在圖Ia-Ie的照片中，每個照片的右下角中的距離標記表示100 μ m的距離。

【具體實施方式】
[0046] 下面將參考附圖更詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明不限于所示的實施方案，而是可以在 所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)變化。在下面，"重量％"意指"重量百分比"。
[0047] 組合物可以通過本領域已知的任意合適的方法，如上漆、浸漬、空氣噴霧或輥涂涂 敷至制品的表面。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的組合物特別適合用于固化熔體的熱分析用取樣設備的涂層，并且特 別適合用于致密石墨鐵和延性鐵的熱分析用取樣設備的涂層。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組合物基本上由以下 各項組成：
[0050] 8-18重量％的耐火材料組分；
[0051] 50-75重量％的溶劑，優(yōu)選水；
[0052] 10-20重量％的無機粘合劑；
[0053] 0-10重量％，優(yōu)選2-10重量％的有機粘合劑；
[0054] 0· 3-7重量％的黃鐵礦；
[0055] 任選地總計最多10重量％，優(yōu)選總計最多5重量％的一種或多種另外的添加劑； 和不可避免的雜質(zhì)。
[0056] 組合物的黃鐵礦等同于將使得在涂層與金屬熔體之間的界面中與鎂的反應可行 的功能化添加物。黃鐵礦是硫化鐵，基本上具有式FeS 2。通常已知的是，商業(yè)黃鐵礦可以包 含雜質(zhì)，并且這種商業(yè)黃鐵礦的應用可以適宜地在本發(fā)明中使用而不脫離其范圍。黃鐵礦 中的硫?qū)⑴c熔體中溶解的元素鎂反應，從而減少可以用于輔助已經(jīng)被通過所述組合物獲得 的涂層覆蓋的表面附近的鐵熔體中多種形式的石墨的生長的鎂含量。
[0057] 如WO 92/06809中公開的，溶解的元素鎂的含量的絕對值可以基于例如從其中取 出了樣品的熔體中的其他成分變化。然而，WO 92/06809公開了一個具體的實例，其中最多 0· 008% Mg導致片狀石墨，0· 008-0. 016% Mg導致致密石墨，0· 016-0. 30% Mg導致致密和 球狀石墨的混合物，0. 030-0. 035% Mg導致80-100%的球狀石墨，并且大于0. 035% Mg導 致球狀石墨。與每個具體情況中的具體條件無關，可以通過進行熔體的熱分析，分析該結(jié) 果，和當需要時加入更多的Mg至鐵基熔體隨后用額外加入的Mg重復鐵基熔體的熱分析，來 確定為在其鑄造體中獲得想要的顯微組織所需的加入至鐵基熔體的Mg的量。鐵基熔體的 熱分析可以進行所需的那么多次，以確保在熔體隨后的鑄造過程中獲得想要的顯微組織。
[0058] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，涂層的硫不能以任意的方式加入至組合物。例如，不可能以元素硫的形 式加入硫，因為當涂層與金屬熔體接觸時，例如，在使用涂布有該涂層的取樣設備的熱分析 的過程中，元素硫?qū)簟Ｈ绻虮粺?，它將不可用于與涂層接觸的金屬熔體的反應。試 驗證明，涂層中的元素硫不導致元素鎂的想要的減少。因此，關鍵的是，涂層的硫以黃鐵礦 的形式加入。
[0059] 組合物包含至少0. 3重量％黃鐵礦，為了獲得通過該組合物獲得的涂層所需的功 能，這是必須的。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，組合物包含至少2重量％的黃鐵礦以是適當?shù)鼗钚?的，優(yōu)選至少3重量％的黃鐵礦。
[0060] 此外，組合物包含最多7重量％的黃鐵礦。更高含量的黃鐵礦可以在一些情況下 導致在與包含通過該組合物獲得的涂層的表面相接觸的所獲得的鑄造體中的多孔性或其 他損壞。此外，高于約7重量％的量的黃鐵礦在壁反應方面不預期給出額外的益處，并且因 此不是必須的。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，組合物包含最多6重量％黃鐵礦，更優(yōu)選最多5重 量％黃鐵礦。
[0061] 黃鐵礦的量可以在任何情況下基于被所述組合物覆蓋的表面所應暴露至的金屬 熔體來選擇。作為實例，如果組合物適合用于制造在定為被暴露至延性鐵的表面上的涂 層，組合物的黃鐵礦含量可以適宜地為3-6重量％ ;并且如果組合物適合于用于制造在定 為被暴露至致密石墨鐵熔體的表面上的涂層，組合物的黃鐵礦含量可以適宜地為〇. 3-5重 量％，優(yōu)選0. 3-2重量％。
[0062] 黃鐵礦優(yōu)選以粒狀粉末的形式加入。這種粉末的平均粒徑可以適宜地是 40-70μπι，以確保涂層足夠的性質(zhì)。粒徑等確保黃鐵礦可以均勻地分布在涂層中。如果粒 徑過小，存在組合物中自發(fā)結(jié)晶的風險。如果粒徑過大，黃鐵礦可以在涂布過程開始之前或 在一些情況下甚至在涂層過程中在組合物中沉降，從而導致不均勻分布。
[0063] 定為用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組合物還包括耐火材料組分。耐 火材料組分不定為參加鎂還原反應并且因此在其后選擇。耐火材料組分應當在高溫，并且 當與金屬熔體，如鐵熔體接觸時穩(wěn)定。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，耐火材料組分是氮化硼。 氮化硼是有益的，因為它不與Mg反應，并且氮化硼與鐵熔體之間的高界面張力導致降低的 接觸密切性和降低的粘附可能性。用于耐火材料組分的其他合適的備選是氧化鋯和氧化 鋁，因為它們在非常高的溫度是穩(wěn)定的，并且不與與其接觸的金屬熔體反應。還可以使用氮 化硼、氧化鋯和/或氧化鋁的任意組合作為根據(jù)本發(fā)明的組合物的耐火材料組分。
[0064] 耐火材料組分在組合物中以至少8重量％，優(yōu)選至少10重量％的量存在，以便提 供通過組合物獲得的涂層的所需的性質(zhì)，如高溫穩(wěn)定性和針對金屬熔體的保護涂層表面。 組合物包含最多18重量％的耐火材料組分，優(yōu)選最多16重量％，更優(yōu)選最多14重量％。耐 火材料組分的過高含量可能在一些情況下使得難以通過如浸涂或上漆的方式將組合物涂 敷至待覆蓋的表面。此外，作為由高溫導致的基材明顯熱膨脹的結(jié)果，過高含量的耐火材料 組分可以在一些情況下導致涂層在使用的過程中開裂，尤其是在金屬基材的情況下。此外， 耐火材料組分與一種或多種粘合劑之間的比例調(diào)節(jié)由該組合物獲得的涂層最終的性質(zhì)，如 對基材的粘附性，濕料韌性和強度。
[0065] 組合物的耐火材料組分可以適宜地具有約2-20 μ m，優(yōu)選2-15 μ m的平均粒徑。然 而，取決于所選擇的耐火材料組分和組合物的其他組分，耐火材料組分的其他粒徑也似乎 是可以的，以便確保組合物的所需性質(zhì)，如粘度、沉降的風險等。
[0066] 組合物還包括50-75重量％的溶劑，優(yōu)選55-70重量％，更優(yōu)選60-68重量％。溶 劑含量等在將組合物涂敷至待覆蓋的基材時調(diào)節(jié)組合物的涂敷性質(zhì)，如厚度、均勻性和多 孔性。溶劑可以例如是醇或水。從環(huán)境和處理方面，水是優(yōu)選的。然而，在一些情況下，例 如當砂模的涂層時，醇是優(yōu)選的以便不負面影響砂。此外，醇可以更快地干燥，而水在一些 情況下可能需要在稍微增加的溫度下，如在約35-50°C強制空氣干燥。
[0067] 此外，組合物包括與耐火材料組分相容的無機粘合劑。無機粘合劑以組合物的 10-20重量％，優(yōu)選12-18重量％的量存在，并且充當耐火材料粘合劑。根據(jù)優(yōu)選的實施方 案，無機粘合劑是硅酸鹽以便提供良好的熱穩(wěn)定性。從在使用過程中基材較大熱膨脹的情 況下提供由組合物獲得的涂層的較小開裂風險的觀點看來，硅酸鹽也是優(yōu)選的，因為它賦 予這種涂層一定的塑性。優(yōu)選使用硅酸鉀或硅酸鈉。
[0068] 此外,組合物還可以以組合物的最多10重量％ ,優(yōu)選2-10重量％的量包含有機粘 合劑，并且定為在與熔體接觸的涂層的使用過程中由于高溫而燒去。有機粘合劑為優(yōu)選丙 烯酸類。
[0069] 組合物還可以包含總計最多10重量％的一種或多種另外的添加劑。這種添加劑 可以例如選自由以下各項組成的組：表面活性劑、粘度改進劑、用于流動性的添加劑、用于 高溫穩(wěn)定性的添加劑和它們的混合物。例如，可以以最多2重量％的量適宜地加入石墨，用 于提高涂層的流動性和高溫穩(wěn)定性，尤其是當組合物包含氮化硼作為耐火材料組分時。此 夕卜，如果需要，可以以最多5重量％，優(yōu)選2-4重量％的量加入二甘醇單丁醚，用于進一步提 高涂層對金屬表面如鋼表面的粘附。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組 合物基本上由以下各項組成：
[0071] 8-18重量％，優(yōu)選10-16重量％的氮化硼；
[0072] 50-75重量％，優(yōu)選55-70重量％的水；
[0073] 10-20重量％，優(yōu)選12-18重量％的硅酸鉀；
[0074] 2-10重量％，優(yōu)選4-8重量％的丙烯酸類；
[0075] 0· 3-7重量％的黃鐵礦；
[0076] 任選地最多5重量％的二甘醇單丁醚；
[0077] 任選地最多2重量％的石墨；和
[0078] 不可避免的雜質(zhì)。
[0079] 當將用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組合物涂敷至基材時，組合物的 溶劑例如通過干燥或蒸發(fā)被基本上移除。干燥可以例如通過在稍微升高的溫度下，如在約 35_50°C使用強制空氣干燥進行。這樣，獲得在基材上的基本上干燥的涂層。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的涂層基本上由以下各項組成：
[0081] 26-60重量％，優(yōu)選33-55重量％的耐火材料組分；
[0082] 33-67重量％，優(yōu)選40-60重量％的無機粘合劑；
[0083] 0-3. 5重量％，優(yōu)選1. 5-3. 5重量％的有機粘合劑；
[0084] 1-23重量％的黃鐵礦；
[0085] 任選地最多10重量％，優(yōu)選最多5重量％的殘留溶劑；
[0086] 任選地總計最多33重量％，優(yōu)選總計最多16重量％的一種或多種另外的添加劑； 和不可避免的雜質(zhì)。
[0087] 涂層的耐火材料組分、無機粘合劑、有機粘合劑、溶劑和另外的添加劑分別與上面 關于組合物提到的相同，并且因此將不進一步說明。因為涂層通過將溶劑干燥或蒸發(fā)獲得， 所以上面提到的粒徑保持相同。此外，在溶劑的干燥和/或蒸發(fā)之后在涂層中可以保持最 多10重量％的殘留溶劑。這樣的殘留溶劑可以結(jié)合至涂層的其他組分，并且涂層因此是基 本上干燥的。
[0088] 涂層包含至少1重量％的黃鐵礦,優(yōu)選至少6. 5重量％黃鐵礦,并且更優(yōu)選至少10 重量％黃鐵礦。此外，涂層包含最多23重量％黃鐵礦，優(yōu)選最多20重量％黃鐵礦，更優(yōu)選 最多16. 5重量％黃鐵礦。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，涂層基本上由以下各項組成：
[0090] 26-60重量％，優(yōu)選33-55重量％的氮化硼；
[0091] 33-67重量％，優(yōu)選40-60重量％的硅酸鉀；
[0092] 1. 5-3. 5重量％的丙烯酸類；
[0093] 1-23重量％的黃鐵礦；
[0094] 任選地最多10重量％，優(yōu)選最多5重量％的殘留水；
[0095] 任選地最多16. 5重量％的二甘醇單丁醚；
[0096] 任選地最多6. 5重量％的石墨；
[0097] 和不可避免的雜質(zhì)。
[0098] 如上關于用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組合物所述，黃鐵礦的量可 以在任何情況下基于涂層所要暴露至的金屬熔體來選擇。作為實例，如果涂層適合于暴露 至延性鐵熔體，涂層的黃鐵礦含量可以適宜地為10-20重量％;并且如果涂層適合于暴露至 致密石墨鐵熔體，涂層的黃鐵礦含量可以適宜地為1-17重量％，優(yōu)選1-6. 5重量％。
[0099] 如之前提到的，組合物特別適合用于固化金屬熔體的熱分析用取樣設備的涂層。
[0100]用于熱分析的取樣裝置包括容器，其定為被浸入熔體中以使得允許樣品量的熔體 流動進入并填充容器。之后將包含樣品量的容器從熔體中取出并進行熱分析。在熱分析的 過程中，允許樣品量固化并且使用溫度響應裝置測量隨時間的溫度變化。溫度響應裝置借 助支撐部件適宜地定位。支撐部件可以有益地位于容器頂端的上方，優(yōu)選與容器的中心軸 同心。
[0101] 容器通常包括在口部開放的，即在其頂端開放的頂部，適合成為當取得樣品量時 的熔體時被浸入熔體中的容器的第一部分的底部，和安置在容器的頂部與底部之間的基本 上是圓柱形的部分。此外，該容器通常包括內(nèi)壁部件，所述內(nèi)壁部件具有定為朝向樣品量內(nèi) 表面，和與內(nèi)表面相反的外表面。容器還包括具有內(nèi)表面和外表面的外壁部件，其中外表面 適合在熱分析過程中被暴露至環(huán)境大氣。
[0102] 內(nèi)壁和外壁部件可以繞容器的中心軸基本上共軸地至少安置在容器的基本上是 圓柱形的部分中。除了在容器的頂部處之外，內(nèi)壁和外壁部件適宜地安置在彼此離開一定 距離處，在頂部處它們例如通過焊接等結(jié)合。從而，在內(nèi)壁與外壁部件之間可以形成封閉空 間。因此，容器是雙壁容器。
[0103] 內(nèi)壁和外壁可以適宜地各自包括安置在容器的頂部的徑向延伸凸緣，內(nèi)壁和外壁 的徑向延伸凸緣結(jié)合在一起。因此，內(nèi)壁和外壁部件在容器的頂端，即在其口部結(jié)合。內(nèi)壁 和外壁部件的徑向延伸凸緣可以從壁部件的各自的內(nèi)表面向外在離開容器的中心軸的方 向上延伸，以使得它們將不干擾取樣過程中容器的填充。
[0104] 在調(diào)節(jié)歸因于熱輻射和熱傳導的的熱損失上，內(nèi)壁與外壁部件之間的距離是重要 參數(shù)，并且因此封閉空間的尺寸是重要參數(shù)。通過選擇封閉空間并用合適的介質(zhì)完全或部 分填充封閉空間，和/或改變空間的尺寸，可以使得取樣設備的熱移除速率適合于對熱分 析而言所需的值?？梢詫⒎忾]空間例如抽真空或用氣體填充。如果需要，還似乎可以用隔 熱材料，例如砂或各種陶瓷填充封閉空間。然而，當將封閉空間抽真空或用氣體如空氣填充 時，輻射將是重要的熱傳遞機制。隨著固化樣品量的溫度增加，輻射將越來越重要，因為其 效果隨著絕對溫度的四次方增加。
[0105] 容器的底部在形狀上是優(yōu)選為是半球形。因此，垂直于容器的中心軸并且與中心 軸在容器的最底端相交的平面與虛構(gòu)的線之間的角度為約45°，所述虛構(gòu)的線從所述平面 和中心軸的交叉點延伸至在容器的底部和基本上是圓柱形的部分相交的點處的外壁部件 的外表面。
[0106] 適宜地，在容器的底部中，容器的內(nèi)壁部件和外壁部件都是半球形的。
[0107] 根據(jù)一個實施方案，容器可以在其底部中還包括平坦部。平坦部適宜地基本上垂 直于容器的中心軸安置并且具有與容器的中心軸同心的基本上圓形的形式。因此，垂直于 容器的中心軸并且與中心軸在容器的最底端相交的平面與虛構(gòu)的線之間的角度為少于大 約45°，所述虛構(gòu)的線從所述平面和中心軸的交叉點延伸至在容器的底部和基本上是圓柱 形的部分相交的點處的外壁部件的外表面。
[0108] 適宜地，內(nèi)壁部件和外壁部件都各自包括平坦底部分。
[0109] 此外，在平坦部處內(nèi)壁與外壁部件之間的距離可以適宜地小于容器的圓柱形的部 分中內(nèi)壁與外壁部件之間的距離。包括這種平坦底部的取樣設備和其益處例如公開在EP 1 034 419 中。
[0110] 用于樣品量的熱分析的溫度響應裝置可以例如是一個或多個伸至樣品量中的溫 度響應傳感器。優(yōu)選地使用至少兩個溫度響應傳感器。第一溫度響應傳感器優(yōu)選安置在緊 鄰容器內(nèi)壁部件附近，而第二溫度響應傳感器優(yōu)選安置于基本上在樣品量的中心，即基本 上在樣品設備的容器的中心。例如，為了模擬在鋼包中和在鑄造中都出現(xiàn)的鐵基熔體的鎂 的自然消失，內(nèi)壁部件的內(nèi)表面，即適合于在熱分析過程中朝向并暴露至樣品量的表面，可 以被如之前描述的組合物覆蓋，因此獲得之前也描述過的涂層。容器中作為其設計的結(jié)果 產(chǎn)生的對流沿容器內(nèi)壁部件的內(nèi)表面沖洗所取樣的鐵，并且導致低鎂鐵積累在容器的底部 處的停滯流動分離區(qū)。這樣，安置于在中心的溫度響應裝置評價未反應的主體鐵，因此測定 鑄造開始行為，而接近于內(nèi)壁部件的內(nèi)表面安置的溫度響應裝置預言鑄造結(jié)束固化行為。 [0111] 溫度響應傳感器優(yōu)選安置在一個或多個保護管中。根據(jù)一個實施方案，兩個以上 溫度響應傳感器安置在一個保護管中，所述保護管隨后沿容器的中心軸安置在取樣設備中 并且伸至容器中以使得它在熱分析過程中將被浸入在樣品量中。在這種情況下，溫度響應 傳感器在基本上沿容器的中心軸不同的位置安置在保護管的內(nèi)部。不過，可以以其他方式 安置一個或多個溫度響應傳感器，例如在不同的保護管中和在基本上平行于中心軸從容器 的頂部以相同的距離安置。也在這種實施方案中，第一溫度響應傳感器可以適宜地安置在 內(nèi)壁部件的內(nèi)表面附近，而第二溫度響應傳感器在熱分析過程中安置于基本上在樣品量的 中心。
[0112] 根據(jù)一個實施方案，支撐部件可以適宜地通過腿連接至容器。腿能夠使當將容器 被浸入應當從其取得樣品量的熔體中時樣品量的熔體在腿之間向容器中容易地流動，從而 使得用于用一致的樣品量填充容器的容易、一致且可靠的方法可行。此外，支撐部件可以優(yōu) 選充當蓋以減少在熱分析過程中從樣品量的頂部發(fā)出的輻射熱-損失。這進一步有助于取 樣設備的構(gòu)造，以在熱分析過程中模擬樣品量的球形固化，因為它平衡了從容器的底部發(fā) 出的歸因于其構(gòu)造的較慢熱損失。
[0113] 取樣設備的容器的內(nèi)壁和外壁部件可以例如由鋼或本領域中已知的其他合適的 材料制成。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明，內(nèi)壁部件的內(nèi)表面的至少一部分，即適合于在熱分析過程中朝向并 暴露至樣品量的表面，被如之前描述的組合物覆蓋，因此獲得上面也描述過的涂層。
[0115] 根據(jù)一個實施方案，使用根據(jù)本發(fā)明的涂層組合物涂布在用于熱分析的取樣過程 中和/或在熱分析過程中可以暴露至金屬熔體的容器的基本上所有表面。此外，在不脫離 本發(fā)明的范圍的情況下，也可以用根據(jù)本發(fā)明的組合物涂布取樣設備的其他表面。
[0116] 可以用根據(jù)本發(fā)明的組合物適宜地涂布的取樣設備的其他實例包括WO 97/35184 和TO 96/23206中公開的取樣設備。
[0117] 組合物可以用于涂布定為被暴露至金屬熔體的基材，如砂、陶瓷和金屬如鋼的基 材。因此，組合物還可以適宜地用于例如砂模、永久型、鋼包等的表面的涂層，所述表面定為 與金屬熔體進行接觸。事實上，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于涂布任何定為被暴露至金屬 熔體的表面，尤其是當需要能夠在這種表面附近與固化熔體的硫反應的涂層時。
[0118] 實驗測試1
[0119] 用于定為接觸金屬熔體的表面的涂層的樣品組合物通過以下方式制造：將不同量 的黃鐵礦加入至由Foseco在商品名Teno Zir6512下出售的標準鑄造涂層組合物，其包含 作為耐火材料組分的氧化鋯，作為無機粘合劑的硅酸鹽和作為溶劑的醇。對于不同的樣品 組合物所加入的黃鐵礦的量公開在表1中。
[0120] 通過刷涂將樣品組合物涂敷至手工模制的砂模的同一模型的不同的空腔中，并干 燥。將包含約3. 7重量％ C，2. 2重量％ Si, 0.3重量％ Mn和0.006重量％ S的鐵基熔體在 模型的不同的空腔中鑄造。其后，通過光學顯微鏡研究鑄造體表面處的顯微組織。對于每 個樣品，在鑄造體的表面處產(chǎn)生的所得到的薄片皮層的深度在表1中給出。薄片皮層的深 度被認為是其中可檢測到石墨薄片的平均深度。
[0121] 表 L
[0122]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于定為被暴露至金屬熔體的表面的涂層的組合物，所述組合物基本上由以下 各項組成： 8-18重量％的耐火材料組分； 50-75重量％的溶劑，優(yōu)選水； 10-20重量％的無機粘合劑； 0-10重量％，優(yōu)選2-10重量％的有機粘合劑； 0.3-7重量％的黃鐵礦； 以及任選地總計最多10重量％，優(yōu)選總計最多5重量％的一種或多種另外的添加劑； 和不可避免的雜質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述耐火材料組分選自由以下各項組成的組： 氮化硼、氧化鋯、氧化鋁和它們的混合物，優(yōu)選氮化硼。
3. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述無機粘合劑是硅酸鹽，優(yōu)選 選自硅酸鈉或硅酸鉀的硅酸鹽。
4. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述有機粘合劑是丙烯酸類。
5. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述一種或多種另外的添加劑選 自由以下各項組成的組：表面活性劑、粘度改進劑、用于流動性的添加劑、用于高溫穩(wěn)定性 的添加劑、用于改善的對基材的粘附性的添加劑。
6. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，所述組合物包括2-6重量％的黃鐵 礦，優(yōu)選3-5重量％黃鐵礦。
7. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述黃鐵礦是粒狀粉末的形式， 優(yōu)選具有40-70 μ m的平均粒徑。
8. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述耐火材料組分的平均粒徑為 2-20 μ m。
9. 一種涂層，所述涂層基本上由以下各項組成： 26-60重量％的耐火材料組分； 33-67重量％的無機粘合劑； 0- 3. 5重量％，優(yōu)選1. 5-3. 5重量％的有機粘合劑； 1- 23重量％的黃鐵礦； 任選地最多10重量％，優(yōu)選最多5重量％的殘留溶劑； 以及任選地總計最多33重量％，優(yōu)選總計最多16重量％的一種或多種另外的添加劑； 和不可避免的雜質(zhì)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂層，其中所述耐火材料組分選自由以下各項組成的組：氮 化硼、氧化鋯、氧化鋁和它們的混合物，優(yōu)選氮化硼。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的涂層，其中所述無機粘合劑是硅酸鹽，優(yōu)選選自硅酸鈉 或硅酸鉀的硅酸鹽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11中的任一項所述的涂層，其中所述有機粘合劑是丙烯酸類。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9-12中的任一項所述的涂層，其中所述一種或多種另外的添加劑選 自由以下各項組成的組：表面活性劑、粘度改進劑、用于流動性的添加劑、用于高溫穩(wěn)定性 的添加劑和用于改善的對基材的粘附性的添加劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9-13中的任一項所述的涂層，所述涂層包含6. 5-20重量％的黃鐵 礦，優(yōu)選10-16. 5重量％黃鐵礦。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9-14中的任一項所述的涂層，其中黃鐵礦的平均粒徑是40-70 μ m。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10-16中的任一項所述的涂層，其中所述耐火材料的平均粒徑是 2-20 μ m。
17. -種制品，所述制品包括基材，如金屬基材，和根據(jù)權(quán)利要求9-16中的任一項所述 的涂層。
18. -種用于涂布制品如金屬制品的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任 一項所述的組合物涂敷至所述制品的至少一部分，之后干燥和/或?qū)⑷軇┱舭l(fā)。
19. 一種用于固化金屬的熱分析的取樣設備，所述取樣設備包括適合于在熱分析過程 中包含樣品量的金屬熔體的容器和適合于在熱分析過程中伸至所述樣品量中的溫度響應 裝置，所述容器包括適合于在熱分析過程中朝向樣品量的所述熔體的內(nèi)表面，和適合于在 熱分析過程中朝向環(huán)境大氣的外表面，其特征在于，所述容器的內(nèi)表面的至少一部分包含 根據(jù)權(quán)利要求9-16中的任一項所述的涂層。
20. 制造用于固化金屬的熱分析的取樣設備的方法，所述方法包括提供取樣設備，所述 取樣設備包括適合于在熱分析過程中包含樣品量的金屬熔體的容器，所述容器包括適合于 在熱分析過程中朝向樣品量的所述熔體的內(nèi)表面和適合于在熱分析過程中朝向環(huán)境大氣 的外表面，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1-8至中的任一項所述的組合物涂敷至所述容器 的內(nèi)表面的至少一部分并且對所述組合物進行干燥和/或蒸發(fā)步驟。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中涂敷所述組合物是通過用所述組合物將所述容 器的內(nèi)表面上漆或刷涂，或?qū)⑺鋈萜鹘胫了鼋M合物中來進行的。
【文檔編號】C09D7/12GK104277503SQ201410332171
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】帕特里克·波佩拉爾, 托比亞斯·比約克林德 申請人:欣特卡斯特公司