一種紅色熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紅色熒光粉及其制備方法，該紅色熒光粉具有式I所示的原子比：Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+I；其中：元素M為Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m為元素M的化合價(jià)態(tài)；0.001＜x＜0.14；0.01＜y＜0.18。本發(fā)明利用高溫固相法合成了幾種Eu3+離子摻雜的氮化物改性氟鋁酸鍶紅色熒光粉。為了避免能量傳遞過程中非輻射弛豫所造成的損失，可以通過改變基質(zhì)組成來提高基質(zhì)晶格的剛性。本發(fā)明通過在氟鋁酸鍶基質(zhì)中引入氮化物，改變基質(zhì)的組成，調(diào)整基質(zhì)的剛性，進(jìn)而影響Eu3+離子在其中的發(fā)光性能。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光粉及其制備方法，特別涉及一種紅色熒光粉及其制備方法。 一種紅色熒光粉及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 白光LED是一種新型直接將電能轉(zhuǎn)換成白光的固態(tài)照明光源，與傳統(tǒng)的白熾燈和 熒光燈等光源相比，它具有體積小、效率高、壽命長、電壓低、節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛 應(yīng)用于照明和顯示光源領(lǐng)域，成為白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電等之后的第四代光源。
[0003] 目前，白光LED的實(shí)現(xiàn)方法主要有三種形式：第一種是藍(lán)光LED芯片與黃色突 光材料組合發(fā)射白光，此方法主要采用YAG黃色熒光粉作為黃色發(fā)光材料，其化學(xué)式為 Y3Al5012:Ce3+(美國專利US5, 988, 925和歐洲專利EP862, 794)，制備的白光LED發(fā)光效率遠(yuǎn) 超過白熾燈和熒光燈，但因 YAG熒光粉發(fā)射光譜中缺少紅光成分，導(dǎo)致所合成的白光LED顯 色指數(shù)偏低，色溫偏高，限制了白光LED在低色溫高顯色照明領(lǐng)域的應(yīng)用；第二種是藍(lán)光芯 片與紅色和綠色熒光材料組合發(fā)射白光，該方法中綠色熒光粉已經(jīng)趨于成熟，但是藍(lán)光激 發(fā)高亮度、化學(xué)穩(wěn)定性好的紅色熒光粉目前仍然比較缺乏；第三種是紫光或近紫外光LED 芯片與紅綠藍(lán)三基色熒光材料組合發(fā)射白光，由于三基色混色出的顏色區(qū)域是三基色的色 坐標(biāo)對應(yīng)的點(diǎn)圍成的三角形區(qū)域，所以只需改變?nèi)N熒光粉的量就可以調(diào)制出想要色溫的 白光，該法制得的白光LED顯色性得到明顯提高，具有良好的色彩還原性，然而目前用于實(shí) 現(xiàn)白光LED的三基色熒光粉仍然比較缺乏，發(fā)光效率不理想。
[0004] 近年來研究人員將注意力集中在Ce3+或Eu2+激活的硫化物、氮化物、氮氧化物、 硅酸鹽類熒光粉。硫化物不穩(wěn)定易分解；氮化物如Sr 2Si具:Eu2+等熒光材料（美國專利 US6649946)具有優(yōu)良的熒光特性，但合成條件苛刻，成本高，且難以得到高純度粉體；硅酸 鹽黃色或橙色熒光粉具有原料價(jià)格低廉、灼燒溫度相對較低等優(yōu)點(diǎn)，但化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn) 定性較差；氮氧化物熒光粉兼具制備工藝簡單和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但合成溫度還是相對 較高（一般在1500°C以上）。
[0005] 氟氧化物熒光粉兼具傳統(tǒng)熒光粉制備工藝簡單和氮化物熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在白 光LED領(lǐng)域得到廣泛重視，而氟鋁酸鍶基質(zhì)熒光粉因其優(yōu)良的發(fā)光性能成為發(fā)光材料領(lǐng)域 的研究熱點(diǎn)。目前，氟鋁酸鍶基質(zhì)熒光粉的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：（1)基質(zhì)缺陷的 發(fā)光；（2)單摻不同的激活離子得到不同的發(fā)射波長，比如單摻Eu 3+、Ce3+和Tb3+離子分別得 到紅光、藍(lán)光和綠光發(fā)射；（2)改變基質(zhì)陽離子的組成使熒光粉的發(fā)光性能發(fā)生變化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明設(shè)計(jì)開發(fā)了一種紅色熒光粉及其制備方法。本發(fā)明則通過引入氮元素，改 變基質(zhì)中陰離子的比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)熒光粉Eu 3+離子的發(fā)光性能。
[0007] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0008] -種紅色熒光粉，具有式I所示的原子比：
[0009] Sr3_xAl (卜z)Mz04_yNyF:xEu 3+ I ；
[0010] 其中：元素 Μ為Al、Si或B，0<z< l，z = 3y/m，m為元素 Μ的化合價(jià)態(tài)；0. 001 < χ < 0· 14 ;0· 01 < y < 0· 18。
[0011] 優(yōu)選的是，所述的紅色熒光粉中，其中，元素 Μ為Si，y取值為0. 06。
[0012] 優(yōu)選的是，所述的紅色熒光粉中，其中，元素 Μ為B，y取值為0. 05。
[0013] 優(yōu)選的是，所述的紅色熒光粉中，其中，元素 Μ為Al，y取值為0.03。
[0014] 一種紅色熒光粉的制備方法，包括：
[0015] 步驟1、將含有Sr的化合物、含有Eu的化合物、含有F的化合物、含A1的化合物和 含Μ的氮化物混合，得到混合固體粉末；
[0016] 步驟2、將混合固體粉末在氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)，得到原子比為的Sr3_xAl (1_z) Mz04_yNyF:xEu3+ 的化合物；
[0017] 元素 Μ為Al、Si或B，0 < Z < 1，z = 3y/m，m為元素 Μ的化合價(jià)態(tài)；
[0018] 0. 001 < χ < 0. 14 ；
[0019] 0.01 <y <0.18。
[0020] 優(yōu)選的是，所述的紅色熒光粉的制備方法中，其中含Μ的氮化物為Si3N4、A1N或BN。
[0021] 優(yōu)選的是，所述的紅色熒光粉的制備方法中，其中，當(dāng)元素 Μ為Si，y取值為0.06 ; 或元素 Μ為B, y取值為0. 05 ;或元素 Μ為Al, y取值為0. 03。
[0022] -種紅色熒光粉的制備方法，包括：
[0023] 步驟1、將含有Sr的化合物、含有Eu的化合物、含有F的化合物、含A1的化合物、 含Μ的氮化物以及碳粉混合，得到混合固體粉末，C與Eu的化學(xué)計(jì)量比η為2彡η彡4 ;
[0024] 步驟2、將混合固體粉末在還原性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中燒結(jié)，得到原子比為的 Sr3_xAl(1_z)Mz0 4_yNyF:xEu3+的化合物，其中，還原性氣體在混合氣體中的體積比為5?10% ;
[0025] 元素 Μ為Al、Si或B，0 < z < 1，z = 3y/m，m為元素 Μ的化合價(jià)態(tài)；
[0026] 0. 001 < χ < 0. 14 ；
[0027] 0.01 <y <0.18。
[0028] 優(yōu)選的是，所述的紅色熒光粉的制備方法中，其中，η取值3。
[0029] 優(yōu)選的是，所述的紅色熒光粉的制備方法中，所述還原性氣體為氫氣或一氧化碳。
[0030] 本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種紅色熒光粉及其制備方法。本發(fā)明利用高溫固相法合成了幾種 Eu3+離子摻雜的氮化物改性氟鋁酸鍶紅色熒光粉。為了避免能量傳遞過程中非輻射弛豫所 造成的損失，可以通過改變基質(zhì)Sr 3A104F的組成來提高基質(zhì)晶格的剛性。本發(fā)明通過在氟 鋁酸鍶基質(zhì)中引入氮化物，改變基質(zhì)的組成，調(diào)整基質(zhì)的剛性，進(jìn)而影響Eu 3+離子在其中的 發(fā)光性能，從而提供了紅光的發(fā)光強(qiáng)度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1添加 Si3N4所合成5ι·2.9Α1α" 4503.94Να(ι6Ρ:0· 1Eu3+樣品 的XRD圖譜。
[0032] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1不同濃度Si3N4所合成SrhAlu^Si^OhN/ixE，紅色熒 光粉的激發(fā)光譜。
[0033] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1添加不同濃度Si3N4所合成SrhAlu^Si^OhN/ixEi^樣 品的發(fā)射光譜。
[0034] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2添加一定濃度BN所合成Sr2. : 0. 1Eu3+紅色熒 光粉的XRD圖譜。
[0035] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2添加不同濃度BN所合成Si^AlbByOhN/iO. 1Eu3+紅色熒 光粉的激發(fā)光譜。
[0036] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2添加不同濃度BN所合成Si^AlbByOhN/iO. 1Eu3+紅色熒 光粉的發(fā)射光譜。
[0037] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例3添加一定濃度A1N所合成Sr2.9A10 4_yNyF:0. 1Eu3+樣品的XRD 圖譜。
[0038] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例3添加不同濃度A1N所合成Sr2.9A10 4_yNyF:0. 1Eu3+紅色熒光 粉的激發(fā)光譜。
[0039] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例3添加不同濃度A1N所合成Sr2.9A10 4_yNyF:0. 1Eu3+紅色熒光 粉的發(fā)射光譜。
[0040] 圖 10 為本發(fā)明實(shí)施例 3 中的 Sr2.9A104_yNyF:0. lEu3+(y = 0. 05)的 XPS 圖譜。
[0041] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例4加入一定濃度碳粉所合成51'2.9/10 3.94\(^:0.(^113+紅色 熒光粉的XRD圖譜
[0042] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例4加入一定濃度碳粉所合成51'2.9/10 3.94\(^:0.(^113+紅色 熒光粉的激發(fā)光譜。
[0043] 圖13為本發(fā)明實(shí)施例4加入一定濃度碳粉所合成51'2.9/10 3.94\(^:0.(^113+紅色 熒光粉的發(fā)射光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文 字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0045] 實(shí)施例1、
[0046] -種紅色熒光粉，具有式I所示的原子比：

【權(quán)利要求】
1. 一種紅色熒光粉，其特征在于，具有式I所示的原子比： Sr3-xAl(1_z)Mz0 4-yNyF:xEu3+ I ； 其中：元素 Μ為Al、Si或B，0 < z < 1，z = 3y/m，m為元素 Μ的化合價(jià)態(tài)；0. 001 < X < 0· 14 ;0· 01 < y < 0· 18。
2. 如權(quán)利要求1所述的紅色熒光粉，其特征在于，其中，元素 Μ為Si，y取值為0. 06。
3. 如權(quán)利要求1所述的紅色熒光粉，其特征在于，其中，元素 Μ為B，y取值為0. 05。
4. 如權(quán)利要求1所述的紅色熒光粉，其特征在于，其中，元素 Μ為Al，y取值為0. 03。
5. -種紅色突光粉的制備方法，其特征在于，包括： 步驟1、將含有Sr的化合物、含有Eu的化合物、含有F的化合物、含A1的化合物和含Μ 的氮化物混合，得到混合固體粉末； 步驟2、將混合固體粉末在氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)，得到原子比為的Sr3_xAl (1_z)Mz04_yN yF: xEu3+ 的化合物； 元素 Μ為Al、Si或B,0<z < l,z = 3y/m, m為元素 Μ的化合價(jià)態(tài)； 0. 001 < χ < 0. 14 ； 0. 01 < y < 0. 18。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，其中含Μ的氮化物為Si3N4、A1N或BN。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中，當(dāng)元素 Μ為Si，y取值為0. 06 ;或 元素 Μ為B, y取值為0. 05 ;或元素 Μ為Al, y取值為0. 03。
8. -種紅色突光粉的制備方法，其特征在于，包括： 步驟1、將含有Sr的化合物、含有Eu的化合物、含有F的化合物、含A1的化合物、含Μ 的氮化物以及碳粉混合，得到混合固體粉末，C與Eu的化學(xué)計(jì)量比η為2彡η彡4 ; 步驟2、將混合固體粉末在還原性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中燒結(jié)，得到原子比為的 Sr3_xAl(1_z)Mz0 4_yNyF:xEu3+的化合物，其中，還原性氣體在混合氣體中的體積比為5?10% ; 元素 Μ為Al、Si或B,0<z < l,z = 3y/m, m為元素 Μ的化合價(jià)態(tài)； 0. 001 < χ < 0. 14 ； 0. 01 < y < 0. 18。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，其中，η取值3。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體為氫氣或一氧化 碳。
【文檔編號(hào)】C09K11/64GK104119889SQ201410383443
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】梁利芳, 高強(qiáng)盛, 彭海龍, 蒙麗麗, 張麗霞 申請人:廣西師范學(xué)院