聚合物包封的二氧化鈦顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物包封的二氧化鈦顆粒。一種用于包封TiO2顆粒的方法，該方法通過以下步驟進行：用氧化還原引發(fā)劑體系使苯乙烯磺酸鈉聚合；接著聚合含有至少60重量％丙烯酸類單體的第一單體混合物；隨后聚合含有至少40重量％乙烯基酯單體的第二單體混合物。
【專利說明】聚合物包封的二氧化鈦顆粒

【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物包封的Ti02顆粒及其制備方法。該顆?？捎糜谒芰虾屯苛现?劑。
[0002] 遮光顏料（如Ti02)能夠為涂料和塑料提供不透明度（遮蔽性）從而隱蔽下表面。 人們認為顏料的效率與涂料或塑料中顏料顆粒的間距有關(guān)。間距上的改善可通過例如，如 W02012/116025中描述的至少部分包封顏料來獲得。人們需要找到改進的遮光顏料組合物 以及更有效的制備它們的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括以下步驟：
[0004] (a)使以下組分i)、ii)和iii)的混合物與氧化還原引發(fā)劑體系接觸：i)Ti02顆 粒和含硫的酸的聚合物的水性分散體；ii)陰離子表面活性劑；以及iii)苯乙烯磺酸鈉的 水性溶液；然后
[0005] (b)在步驟（a)的混合物中加入第一單體混合物的水性分散體，所述第一單體混 合物含有選自丙烯酸類單體、乙烯類單體、苯乙烯類單體、乙烯基酯單體和它們的組合的單 體；以第一單體混合物中單體的總重量為基準計，所述第一單體混合物含有至少60重量％ 的丙烯酸類單體；
[0006] (c)使所述第一單體混合物發(fā)生聚合，以形成至少部分地包封Ti02顆粒的第一聚 合物的水性分散體；
[0007] (d)在步驟（C)的水性分散體中加入第二單體混合物的水性分散體，所述第二單 體混合物含有選自丙烯酸類單體、乙烯類單體、苯乙烯類單體、乙烯基酯單體和它們的組合 的單體；以第二單體混合物中單體的總重量為基準計，所述第二單體混合物含有至少50重 量％的乙烯基酯單體；以及
[0008] (e)聚合該第二單體混合物。
[0009] 本發(fā)明還涉及包封的Ti02顆粒，其包含含有至少60重量％丙烯酸類單體聚合單 元的第一聚合物層和含有至少40重量％乙烯基酯單體聚合單元的第二聚合物層。
[0010] 發(fā)明詳沭
[0011] 除非另外說明，本文中所有百分數(shù)以重量百分數(shù)（重量％)表示，所有溫度的單位 都為°C。沒有說明溫度的方法在室溫（20-25°C)下進行。在本發(fā)明方法的第一個步驟中， Ti02和吸附于Ti02顆粒表面的含硫的酸的聚合物的水性分散體與陰離子表面活性劑和苯 乙烯磺酸鈉，優(yōu)選苯乙烯磺酸鈉溶液發(fā)生接觸。如本文中所用，術(shù)語"含硫的酸的聚合物"是 指用于Ti02顆粒的聚合物分散劑，其含有至少三個含硫的酸部分，優(yōu)選是由烯鍵式不飽和 含硫的酸官能單體聚合而制備的聚合物。更優(yōu)選地，所述聚合物可通過烯鍵式不飽和胺官 能單體與烯鍵式不飽和含硫的酸官能單體共聚合來制備。合適的烯鍵式不飽和胺官能單體 的例子包括：（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺和（甲 基）丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，優(yōu)選（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯。合適的烯鍵式不 飽和含硫的酸的官能單體的例子包括：（甲基）丙烯酸磺乙酯、（甲基）丙烯酸磺丙酯、苯乙 烯磺酸、乙烯基磺酸、以及2-(甲基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它們的鹽，優(yōu)選2-(甲 基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸磺乙酯。本文中所用術(shù)語"（甲基）丙烯酸 酯"指的是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯；術(shù)語"（甲基）丙烯酸類"指的是丙烯酸類或者甲 基丙烯酸類；術(shù)語"（甲基）丙烯酰胺"指的是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。除了包含胺官 能團和含硫的酸的官能團之外，所述含硫的酸的聚合物還可包含由水溶性單體的共聚產(chǎn)生 的官能團，所述水溶性單體是例如（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酰胺或（甲基）丙 烯酸，或其組合。
[0012] 術(shù)語"丙烯酸類單體"包括（甲基）丙烯酸、馬來酸和衣康酸以及它們的Q-Q烷 基酯、Ci-Q羥烷基酯和C7-C12芳烷基酯；（甲基）丙烯酰胺和N-甲基或N-二甲基取代的 (甲基）丙烯酰胺；馬來酸酐和（甲基）丙烯腈。優(yōu)選地，酯是Q-Q烷基酯和CrC12羥烷 基酯，優(yōu)選為烷基酯，優(yōu)選為烷基酯。術(shù)語"乙烯基酯單體"包括乙烯醇的 烷基酯。術(shù)語"苯乙烯類單體"包括苯乙烯和被甲基、乙基、羥甲基或氯取代的苯乙烯；優(yōu)選 為苯乙烯和4-甲基苯乙烯（乙烯基甲苯）。術(shù)語"乙烯類單體"包括Q-Cu烯烴，優(yōu)選為乙 烯。
[0013] 優(yōu)選地，通過將Ti02緩慢加入到含硫的酸的聚合物的水溶液中，并同時進行研磨 來制備Ti02與含硫的酸的聚合物的分散體。以Ti02、含硫的酸的聚合物以及水的重量為基 準計，Ti02/含硫的酸的聚合物分散體優(yōu)選的固體含量為70-80重量％。
[0014] 將Ti02/含硫的酸的聚合物分散體加入容器中，并使其與以下物質(zhì)a)和b)發(fā)生 接觸：a)陰離子表面活性劑，如本領(lǐng)域眾所周知的陰離子表面活性劑，優(yōu)選地混合有水的 陰離子表面活性劑；b)優(yōu)選地苯乙烯磺酸鈉的溶液，更優(yōu)選以水和苯乙烯磺酸鈉的重量為 基準計，5-20重量％的溶液。
[0015] 在第二步中，氧化還原引發(fā)劑體系與混合物接觸，以引發(fā)聚合反應(yīng)。如本文所用， 術(shù)語"氧化還原引發(fā)劑體系"指的是還原劑、氧化劑以及金屬離子催化劑的組合。合適的 氧化劑的例子包括：過硫酸鹽，例如過硫酸銨和過硫酸堿金屬鹽；氫過氧化物，例如叔丁基 過氧化氫和氫過氧化枯烯；過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰以及二叔丁基過氧化 物；過酸酯，例如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯以及過苯甲酸叔丁酯；過碳酸鹽/酯； 以及過磷酸鹽/酯；優(yōu)選為叔丁基過氧化氫。
[0016] 合適的還原劑的例子包括；抗壞血酸、異抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和 巰基乙酸；堿金屬亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸氫鈉；連二亞硫酸鹽，例如連二亞硫酸鉀；或者 偏亞硫酸氫鹽，例如偏亞硫酸氫鉀；以及甲醛合次硫酸氫鈉。
[0017] 合適的促進劑包括少量使用的鈷、鐵、鎳和銅的鹵化物和硫酸鹽。優(yōu)選的氧化還原 引發(fā)劑體系的一個例子是叔丁基過氧化氫/異抗壞血酸/Fe+2。優(yōu)選地，在加入氧化劑和還 原劑之前加入促進劑。更優(yōu)選地，隨時間推移加入氧化劑和還原劑，以在添加單體的過程中 維持較均勻水平的基團通量。
[0018] 本發(fā)明方法的關(guān)鍵方面在于，在添加氧化還原引發(fā)劑體系和單體之前，將苯乙烯 磺酸鈉（SSS)與Ti02/含硫的酸的聚合物分散體合并。這一加料順序使得在第一單體開始 聚合之前，聚合的苯乙烯磺酸鈉能夠較好粘附于Ti02顆粒。盡管不受理論限制，我們認為該 早期粘附有助于提高Ti02顆粒的穩(wěn)定性，從而使工藝凝膠的形成減少。優(yōu)選地，SSS與Ti02 的重量比為 〇? 001:1-0. 015:1，優(yōu)選為 0? 002:1-0. 012:1，優(yōu)選為 0? 002:1-0. 011:1，優(yōu)選為 0?003:1-0. 010:1。
[0019] 優(yōu)選地，在開始添加氧化還原引發(fā)劑體系的還原劑和氧化劑與第一單體混合物之 間的等待期為30秒至約10分鐘，更優(yōu)選1分鐘至5分鐘。
[0020] 在添加氧化還原引發(fā)劑之后的步驟中，優(yōu)選以含有表面活性劑的水性分散體的形 式添加第一單體混合物，所述表面活性劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基烯丙基磺基琥 珀酸鈉。
[0021] 按照?？怂构剑▍⒁姟睹绹锢韺W會會刊（BulletinoftheAmerican PhysicalSociety)》1，3第123頁（1956))計算的形成粘結(jié)劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 通常在-60°C至150°C之間。涂料或塑料組合物任選地包含聚結(jié)劑或增塑劑，使聚合物的有 效成膜溫度等于或低于施涂涂料或固化涂料或形成塑料部件的溫度。以聚合物固體的重量 為基準計，任選的聚結(jié)劑的含量通常為0-40重量％。
[0022] 對于涂料應(yīng)用，希望制備在環(huán)境溫度下成膜的包封聚合物。這可通過采用Tg高于 環(huán)境溫度且其中包含聚結(jié)劑的聚合物獲得，或?qū)误w的特性和相對濃度進行選擇，以產(chǎn)生 第一聚合物，該第一聚合物的Tg優(yōu)選不超過20°C，更優(yōu)選不超過1(TC，最優(yōu)選不超過0°C; 并且^優(yōu)選不低于_40°C，更優(yōu)選不低于_30°C，其通過?？怂构剑‵oxequation)確定。 (參見美國物理學會會刊（BulletinoftheAmericanPhysicalSociety) 1,3，第 123 頁 (1956))。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制備具有所需Tg的聚合物。
[0023] 優(yōu)選地，所述第一單體混合物含有至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，優(yōu)選至少 98重量％，優(yōu)選至少99重量％選自下組的單體：丙烯酸類單體、乙烯類單體、苯乙烯類單 體、乙烯基酯單體和它們的組合；優(yōu)選為丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、乙烯基酯單體和它 們的組合；優(yōu)選為丙烯酸類單體、苯乙烯類單體和它們的組合。優(yōu)選地，所述第一單體混合 物含有至少70重量％的丙烯酸類單體，優(yōu)選至少80重量％，優(yōu)選至少85重量％，優(yōu)選至少 90重量％，優(yōu)選至少95重量％。優(yōu)選地，所述第一單體混合物含有至少80重量％的丙烯酸 類單體和苯乙烯類單體，優(yōu)選至少85重量％，優(yōu)選至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，優(yōu) 選至少98重量％ ;優(yōu)選地"苯乙烯類單體"限于苯乙烯。優(yōu)選的（甲基）丙烯酸酯單體包 括：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯以及（甲基）丙烯酸丁酯及其組合。對于涂 料應(yīng)用，優(yōu)選的（甲基）丙烯酸酯單體是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的組合；丙烯酸乙基 己酯/甲基丙烯酸甲酯的組合；以及丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯的組 合。優(yōu)選地，所述第一單體混合物含有40-75重量％ (甲基）丙烯酸C2-C8烷基酯，優(yōu)選為 (甲基）丙烯酸C4-C8烷基酯，優(yōu)選為丙烯酸(：2-(：8烷基酯。優(yōu)選地，所述第一單體混合物含 有至少45重量％的（甲基）丙烯酸C2-C8烷基酯，優(yōu)選至少50重量％，優(yōu)選至少55重量％， 優(yōu)選不多于70重量％，優(yōu)選不多于65重量％，優(yōu)選不多于62重量％。優(yōu)選地，所述第一單 體混合物含有25-55重量％甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選地，所述第一單體混合物含有至少45重 量％的甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選至少50重量％，優(yōu)選至少55重量％，優(yōu)選不多于70重量％， 優(yōu)選不多于65重量％，優(yōu)選不多于62重量％。優(yōu)選地，所述第一單體混合物含有0. 1-5重 量％ (甲基）丙烯酸，優(yōu)選至少0.5重量％，優(yōu)選至少0.7重量％，優(yōu)選不多于4重量％，優(yōu) 選不多于3重量％，優(yōu)選不多于2重量％，優(yōu)選不多于1. 5重量％。本文中表不的單體的百 分數(shù)是以第一單體混合物中單體的總重量為基準計。
[0024] 在優(yōu)選的實施方式中，第一單體混合物包含苯乙烯和丙烯酸酯單體，所述丙烯酸 酯單體例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯或者它們的組合。在該實施方 式中，使用的苯乙烯的量與上述給出的甲基丙烯酸甲酯的量相關(guān)。可以使用苯乙烯和甲基 丙烯酸甲酯的混合物。
[0025] 優(yōu)選地，所述第一單體混合物包含交聯(lián)單體，我們發(fā)現(xiàn)低含量的所述交聯(lián)單體能 夠改善經(jīng)包封顆粒的遮蓋效果。所述交聯(lián)單體優(yōu)選為多烯鍵式不飽和交聯(lián)單體，優(yōu)選為二 烯鍵式不飽和單體，分子量優(yōu)選為100-250,優(yōu)選為120-200。優(yōu)選地，該交聯(lián)劑使用的量足 夠形成抗變形的聚合物，優(yōu)選的量為〇. 05-3重量％,優(yōu)選為0. 1-2重量％,優(yōu)選為0. 2-1重 量％，優(yōu)選為0. 3-0. 7重量％ ;所有重量以第一單體混合物中單體的總重量為基準計。優(yōu) 選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯，以所有第一單體的重量為基準計，其使用濃度為〇. 1-2 重量％。
[0026] 在下一步驟中，所述第一單體在聚合條件下發(fā)生聚合，優(yōu)選地在20_75°C的起始溫 度下發(fā)生聚合，以形成具有所需Tg的第一段聚合物。有用的聚合物可不需要通過額外的外 部加熱源來制備。
[0027] 第一段聚合反應(yīng)后，通過以下方法進行第二段聚合步驟：在容器中加入第二單體， 隨后聚合形成第二段聚合物，對于涂料應(yīng)用，該第二段聚合物優(yōu)選的Tg低于20°C，優(yōu)選低于 l〇°C，更優(yōu)選低于0°C，并且優(yōu)選不低于-40°C，更優(yōu)選不低于-30°C。優(yōu)選地，該第二單體混 合物不含有交聯(lián)單體。
[0028] 優(yōu)選地，所述第二單體混合物含有至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，優(yōu)選至少 98重量％，優(yōu)選至少99重量％選自下組的單體：丙烯酸類單體、乙烯類單體、苯乙烯類單 體、乙烯基酯單體和它們的組合；優(yōu)選為丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、乙烯基酯單體和它 們的組合；優(yōu)選為丙烯酸類單體、乙烯基酯單體和它們的組合。優(yōu)選地，所述第二單體混合 物含有至少55重量％乙烯基酯單體，優(yōu)選至少為60重量％，優(yōu)選至少為62重量％,優(yōu)選至 少為64重量％;優(yōu)選不多于90重量％，優(yōu)選不多于80重量％，優(yōu)選不多于75重量％，優(yōu) 選不多于70重量％。優(yōu)選地，所述乙烯基酯單體是乙烯醇的Ci-Q烷基酯，優(yōu)選為乙烯醇 的(：2-(：6烷基酯，優(yōu)選為乙酸乙烯酯。優(yōu)選地，所述第二單體混合物含有至少25重量％ (甲 基）丙烯酸烷基酯單體，優(yōu)選至少為30重量％，優(yōu)選至少為32重量％ ;優(yōu)選不多于50重 量％，優(yōu)選不多于45重量％，優(yōu)選不多于40重量％，優(yōu)選不多于36重量％。優(yōu)選地，所述 (甲基）丙烯酸烷基酯單體是丙烯酸C2-C8烷基酯。優(yōu)選地，所述第二單體混合物含有0. 1-1 重量％ 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS)，優(yōu)選為0. 2-0. 8重量％，優(yōu)選為0. 3-0. 7重 量％。本文中表示的單體的百分數(shù)以第二單體混合物中單體的總重量為基準計。
[0029] 優(yōu)選地，兩段聚合反應(yīng)形成的包封聚合物的重量與Ti02顆粒的重量之間的重量 比取決于所需的遮蔽改善量。這完全是可調(diào)節(jié)的，包封聚合物越少，制劑的通用性就越 強，而包封聚合物比例越高，則遮蔽性越強，但油漆制劑的通用性越低。通過在第一段包 封聚合物中使用交聯(lián)單體對遮蔽性的改善與各種包封聚合物總量與Ti02的重量比相一 致。優(yōu)選地，由兩段聚合反應(yīng)制得的包封聚合物與110 2顆粒的重量比為0.5:1-2. 0:1， 優(yōu)選為0.6:1-1. 6:1。優(yōu)選地，第一聚合物段與Ti02的重量比為0.05:1-0. 8:1，優(yōu)選 為0. 1:1-0. 6:1，優(yōu)選為0. 15:1-0. 5:1。優(yōu)選地，第二聚合物段與Ti02的重量比為 0. 3:1-1. 2:1，優(yōu)選為0. 4:1-1:1，優(yōu)選為0. 5:1-1:1。這些重量比與第一和第二單體混合物 中的單體與Ti02的重量比相同。
[0030] 第二聚合反應(yīng)步驟之后，優(yōu)選用合適的堿中和該混合物。所得制劑是被苯乙烯磺 酸鈉聚合物以及任意或所有的以下聚合物至少部分地包封的Ti02顆粒的分散體：基于（甲 基）丙烯酸酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于乙烯基酯的聚合物、基于（甲基）丙烯 酸酯-苯乙烯的聚合物、基于（甲基）丙烯酸酯-乙烯基酯的聚合物和基于乙烯-乙烯基 酯的聚合物。如本文所用，術(shù)語"至少部分地包封"表示通過掃描電子顯微鏡測得Ti02的 表面至少有一部分與一種或多種所述聚合物接觸。優(yōu)選地，所述Ti02顆粒被聚合物完全包 封。
[0031] 優(yōu)選地，第二段聚合物至少部分包封經(jīng)第一聚合物包封的Ti02顆粒。在一個更優(yōu) 選的實施方式中，所述第一段聚合物完全包封Ti02顆粒，所述第二段聚合物完全包封第一 段聚合物。發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的方法制備聚合物包封的Ti02顆粒以一種方式增加了顆粒間的 間距，從而改善了遮蔽效果。
[0032] 被一種或多種Tg不超過20°C的聚合物包封的Ti02顆粒的優(yōu)勢在于，與含有高 Tg(不低于40°C)聚合物相的顆粒相比，使用這種環(huán)境溫度成膜的顆粒得到較低顏料體積 含量（PVC)。因此，配制者能夠更大范圍降低高1；和高成本粘合劑的含量，有利于較高濃度 的低成本的增量劑。
[0033] 盡管低Tg的第一和第二聚合物對于涂料應(yīng)用是希望的，但對于塑料應(yīng)用希望制備 高Tg的聚合物。因此，在本發(fā)明的另一個實施方式中，設(shè)計單體的特性和濃度以制備較高 Tg的第一和/或第二聚合物相，優(yōu)選低Tg的第一聚合物相（Tg = -30°C至20°C)和高Tg的 第二聚合物相（Tg = 40°C至120°C)。
[0034] 在另一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明是一種組合物，其含有聚合物包封110 2顆粒的水 性分散體，其中所述包封聚合物的Tg不超過20°C并含有具有至少60重量％丙烯酸類單體 聚合單元的第一聚合物層和具有至少40重量％乙烯基酯單體聚合單元的第二聚合物層， 其中所述包封聚合物還包含苯乙烯磺酸鈉聚合單元。如本文所用，術(shù)語"苯乙烯磺酸鈉的聚 合單元"指的是以下基團：
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種方法，其包括以下步驟： (a) 使以下組分i)、ii)和iii)的混合物與氧化還原引發(fā)劑體系接觸：i)Ti02顆粒和 含硫的酸的聚合物的水性分散體；ii)陰離子表面活性劑；以及iii)苯乙烯磺酸鈉的水性 溶液；然后 (b) 在步驟（a)的混合物中加入第一單體混合物的水性分散體，所述第一單體混合物 含有選自丙烯酸類單體、乙烯類單體、苯乙烯類單體、乙烯基酯單體和它們的組合的單體； 以第一單體混合物中單體的總重量為基準計，所述第一單體混合物含有至少60重量％的 丙烯酸類單體； (c) 使所述第一單體混合物發(fā)生聚合，以形成至少部分地包封Ti02顆粒的第一聚合物 的水性分散體； (d) 在步驟（c)的水性分散體中加入第二單體混合物的水性分散體，所述第二單體混 合物含有選自丙烯酸類單體、乙烯類單體、苯乙烯類單體、乙烯基酯單體和它們的組合的單 體；以第二單體混合物中單體的總重量為基準計，所述第二單體混合物含有至少50重量％ 的乙烯基酯單體；以及 (e) 聚合該第二單體混合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一單體混合物中單體的總重量與 Ti02顆粒的重量的比例為0. 1:1-0. 6:1，而第二單體混合物中單體的總重量與Ti02顆粒的 重量的比例為0. 4:1-1. 4:1。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸鈉的重量與Ti02顆粒的重 量的比例為 〇? 001:1-0. 015:1。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，以第一單體混合物中單體的總重量為基準 計，所述第一單體混合物含有至少85重量％的丙烯酸類單體和苯乙烯類單體。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，以第二單體混合物中單體的總重量為基準 計，所述第二單體混合物含有至少55重量％的乙烯基酯單體。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一單體混合物含有0. 1-2重量％的交 聯(lián)單體。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以第二單體混合物中單體的總重量為基準 計，所述第二單體混合物含有50-100重量％的乙酸乙烯酯。
8. 包封的Ti02顆粒，其包含含有至少60重量％丙烯酸類單體聚合單元的第一聚合物 層和含有至少40重量％乙烯基酯單體聚合單元的第二聚合物層。
9. 如權(quán)利要求8所述的包封的Ti02顆粒，其特征在于，所述第一聚合物層的重量 與Ti02顆粒的重量的比例為0. 1:1-0. 6:1 ;第二聚合物層的重量與Ti02顆粒的重量 的比例為0. 4:1-1. 4:1 ;苯乙烯磺酸鈉聚合單元的重量與Ti02顆粒的重量的比例為 0?002:1-0. 012:1。
10. 如權(quán)利要求9所述的包封的Ti02顆粒，其特征在于，所述第一聚合物層含有0. 1-2 重量％的交聯(lián)單體的聚合單元。
【文檔編號】C09C1/36GK104448947SQ201410428166
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】K·A·奧爾德, D·G·凱利, J·K·巴德曼, M·羅茲, M·赫夫納 申請人:羅門哈斯公司