一種大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的快速制備方法，所述納米晶體先制備核CdS:Mn和ZnS薄殼層，經(jīng)過提純后，再快速包覆ZnS厚殼層。本發(fā)明的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，可以迅速提高環(huán)保材料ZnS殼層的厚度而制備出大尺寸納米晶體，大大增強納米晶體的穩(wěn)定性，延長了納米晶體光電器件的壽命，而且無重金屬，環(huán)保安全；本發(fā)明的制作工藝簡單、效率高、成本低；使得納米晶體技術(shù)向工業(yè)化生產(chǎn)邁出了堅實的一步。
【專利說明】一種大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的快速制備方法；該方法增強了納米晶體的穩(wěn)定性，有望實現(xiàn)半導(dǎo)體納米晶體在白光LED上的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體納米材料的重要特征之一是具有大的比表面積，處在表面的原子需要適當(dāng)?shù)呐潴w來保護，否則易形成非輻射復(fù)合中心，降低半導(dǎo)體納米顆粒的量子產(chǎn)率。一種納米顆粒的表面保護方法是在其表面包覆一層寬禁帶半導(dǎo)體殼層。顯然殼層的厚度越厚，其對納米核的保護效果可能就越大。
[0003]目前在半導(dǎo)體納米晶核上包覆寬禁帶材料通常采用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)(SILAR)技術(shù)，這可以準(zhǔn)確地控制殼層的個數(shù)，然而卻花費了大量的時間(每層近半小時)。為了減少生長缺陷，提高光學(xué)性能，每層甚至可能要退火3、4小時。這些大大限制了納米晶體材料的應(yīng)用。寬禁帶材料(如ZnS和Si02)的包覆可以很好地保護納米晶體，提高其穩(wěn)定性；通常包覆后尺寸越大，穩(wěn)定性越好。最近有快速包覆CdS的方法，然而由于其含有重金屬Cd使得其應(yīng)用范圍受限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種能夠縮短了制備時間、降低了制備成本、提高成品穩(wěn)定性的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的快速制備方法。
[0005]技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，所述納米晶體先制備核CdS:Mn和ZnS薄殼層，經(jīng)過提純后，再快速包覆ZnS厚殼層。
[0006]上述具體步驟:
[0007](I)制備摻雜半導(dǎo)體納米晶體CdS:Mn:利用CdO和過量硬脂酸制備硬脂酸鎘，在制備好的硬脂酸鎘中加入硬脂酸錳和過量的S前驅(qū)體，制備摻雜納米晶體CdS:Mn ；
[0008](2)制備摻雜半導(dǎo)體納米晶體CdS = Mn包覆ZnS薄殼層:在步驟(I)中制備的晶體加熱至260°C時，先注入油胺，后滴注Zn前驅(qū)體，退火10分鐘，制備CdS:Mn/ZnS ；ZnS殼層數(shù)?？刂茷镮一3 ；
[0009](3)提純制備好的納米晶體CdS:Mn/ZnS ；
[0010](4)對步驟(3)所得的納米晶體實施ZnS厚殼層的快速制備。
[0011]進一步地，所述步驟(4)中的S前驅(qū)體配備過程為:S的摩爾量為Zn的摩爾量的3倍，溶于適量的TOP。
[0012]進一步地，所述步驟(4)中的Zn前驅(qū)體配備過程為:ZnO與OA的摩爾比為0.1?0.3，溶于TOPO ;加熱至350— 365 °C，保持3 —10分鐘至溶液澄清透明。
[0013]進一步地，所述步驟(3)提純步驟為:將步驟(2)中的制備CdS:Mn/ZnS，在60°C先通過加入甲醇原位萃取有機物，反復(fù)4次左右；然后加入3倍體積的丙酮在60°C水溫中加熱10分鐘；最后設(shè)定4000r/s離心10分鐘，最終的納米晶體可以溶于TOP。
[0014]進一步地，所述ZnS厚殼層的快速制備過程如下:首先在三頸燒瓶中Ar氣環(huán)境下將Zn前驅(qū)體ZnO、OA和TOPO在100—1201:下攪拌除氣40— 60分鐘；設(shè)定350— 365°C加熱至乳白色溶液變透明；注入納米晶體和S溶于TOP的混合溶液，設(shè)定330°C，生長3 —10分鐘。
[0015]進一步地，所述步驟(2)中ZnS薄殼層數(shù)?？刂茷镮一3，通過Zn與Cd的摩爾比為0.4—1.6，生長時間控制為10分鐘來達到。
[0016]進一步地，所述步驟(4)中制備好的納米晶體溶液通過加入丙酮和甲醇來離心提純，具體步驟是:
[0017](I)配置納米晶體溶液、丙酮和甲醇的混合溶液，其相應(yīng)體積比2:6:1 ;
[0018](2)搖勻上述配置溶液；設(shè)定水浴鍋水溫60°C，加熱15分鐘；
[0019](3)進行離心，離心機轉(zhuǎn)速4000r/s，時間10分鐘；
[0020](4)離心結(jié)束，倒去溶液；底部沉淀溶于正己烷或者甲苯，即得到所制備的納米晶溶液。
[0021]上述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法所得產(chǎn)品的在白光LED上的應(yīng)用，在藍光LED晶片上涂抹本專利實施所得的納米晶產(chǎn)品(發(fā)出黃色的熒光)；利用LED晶片所發(fā)出的部分藍光激發(fā)所涂抹的納米晶，使其發(fā)出黃色的光，黃光與剩余的藍光混合形成白光；調(diào)節(jié)納米晶的涂抹用量，可以調(diào)節(jié)白光略帶黃色光暈或者藍色光暈的程度。本產(chǎn)品的穩(wěn)定性避免了白光LED使用過程中光向藍色漂移。
[0022]在上述制備CdS:Mn/ZnS摻雜半導(dǎo)體納米晶體時，通過控制ZnO和OA的相對含量來控制納米晶體的形狀和大小；上述提純好的CdS:Mn/ZnS納米晶體直接溶于TOP并和溶有S的TOP混在一起，然后一起注入，這樣可以讓反應(yīng)更均勻，而且在納米晶體進入三頸燒瓶中溶液后就可以開始生長，避免了納米晶體單獨在高溫溶液中加熱時間過長而降低量子產(chǎn)率。
[0023]在本發(fā)明中，環(huán)保寬禁帶材料ZnS快速包覆制備大尺寸納米晶體的方法，以提高納米晶體的穩(wěn)定性從而實現(xiàn)相關(guān)納米晶體技術(shù)應(yīng)用的可能。納米晶體殼層的生長通常涉及到配體、濃度和各材料配比。改變配體可以得到不同形狀的納米晶體，比如磷酸和油酸；改變各材料的配比可以得到不同形狀和大小的納米晶體；同等時間條件下改變濃度可以改變納米晶體的大小。另外高的生長溫度可以在高濃度下晶體生長時提高結(jié)晶性，從而在短時間內(nèi)得到高質(zhì)量的納米晶體。
[0024]在摻雜半導(dǎo)體納米晶體中，外部激發(fā)光由半導(dǎo)體基質(zhì)吸收，在納米晶體中形成激子，該激子將能量傳遞給雜質(zhì)，熒光由雜質(zhì)激發(fā)態(tài)復(fù)合而產(chǎn)生，因此與非摻雜半導(dǎo)體納米晶體相比摻雜半導(dǎo)體納米晶體有很大的Stoke位移，能有效地避免自吸收，在白光LED照明領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值。
[0025]有益效果:本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，可以迅速提高環(huán)保材料ZnS殼層的厚度而制備出大尺寸納米晶體，大大增強納米晶體的穩(wěn)定性，延長了納米晶體光電器件的壽命，而且無重金屬，環(huán)保安全；本發(fā)明的制作工藝簡單、效率高、成本低；使得納米晶體技術(shù)向工業(yè)化生產(chǎn)邁出了堅實的一步。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實施例一所得CdS:Mn/ZnS半導(dǎo)體納米晶體的吸收光譜和熒光譜:虛線為吸收光譜，實線為熒光譜。
[0027]圖2為未實施厚殼層制備(ZnS殼層厚度僅為Inm)和實施了厚殼層的快速制備(實施例二所得，ZnS殼層厚度為5nm)的CdS:Mn/ZnS納米晶體的強紫外退化實驗(紫外燈功率為1KW)。
[0028]圖3為未實施厚殼層制備和實施例一所得的CdS:Mn/ZnS納米晶體的透射電子顯微鏡圖。

【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0030]實施例一:
[0031]一種大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法的具體步驟:
[0032](I)制備摻雜半導(dǎo)體納米晶體CdS = Mn:利用0.39g CdO和過量3.408g硬脂酸制備硬脂酸鎘，在制備好的硬脂酸鎘中加入0.09g硬脂酸錳、0.48g S粉和100ml ODE(十八烯)，制備摻雜納米晶體CdS = Mn ；
[0033](2)制備摻雜半導(dǎo)體納米晶體CdS = Mn包覆ZnS薄殼層:然后在步驟(I)中制備的晶體加熱至260°C時，先注入1ml油胺，后滴注Zn前驅(qū)體(Ig硬脂酸鋅溶于7.5ml ODE)，退火10分鐘；
[0034](3)提純制備好的納米晶體CdS:Mn/ZnS:先通過加入甲醇原位萃取有機物(溫度維持在60°C )，反復(fù)4次左右；然后通過加入3倍體積的丙酮在60°C水溫中加熱10分鐘；最后設(shè)定4000r/s離心10分鐘,最終的納米晶體可以溶于TOP。
[0035](4) ZnS厚殼層的快速制備:
[0036]首先在三頸燒瓶中Ar氣環(huán)境下將Zn前驅(qū)體Zn0(3mmol)、0A(15mmol)和T0P0(4g)在一定溫度(110°C)下攪拌除氣一定時間(60分鐘)；設(shè)定360°C加熱至乳白色溶液變透明；注入納米晶體(90nmol)和S(6mmol)溶于TOP (3.5ml)的混合溶液，設(shè)定330°C，生長3分鐘。其中可以控制ZnO的用量來控制納米晶體的殼層厚度和形狀；另外不在過高的高溫下來生長ZnS殼層，可以減小ZnS的單獨成核。
[0037]實施例二:
[0038]步驟(I)至步驟(3)相同，步驟⑷如下:
[0039]首先在三頸燒瓶中Ar氣環(huán)境下將Zn前驅(qū)體3mmol Zn0、15mmol OA和4g TOPO在110°c溫度下攪拌除氣60分鐘時間；設(shè)定360°C加熱至乳白色溶液變透明；注入90nmol納米晶體和9mmol S溶于3.5ml TOP的混合溶液，設(shè)定330°C，生長6分鐘。
[0040]實施例三:
[0041]步驟(I)至步驟步驟(3)相同，步驟(4)如下:
[0042]首先在三頸燒瓶中Ar氣環(huán)境下將Zn前驅(qū)體2mmol ZnOUOmmol OA和4g TOPO在110°c溫度下攪拌除氣50分鐘時間；設(shè)定363°C加熱至乳白色溶液變透明；注入45nmol納米晶體和3mmol S溶于3.5ml TOP的混合溶液，設(shè)定330°C，生長6分鐘。
[0043]如圖3所示，通過實施例一制備得到的納米晶體的電子顯微鏡圖，對其進行吸光光譜測試，如圖1所示，實施例一所得的CdS:Mn/ZnS半導(dǎo)體納米晶體的吸收光譜圖，突光譜:虛線為吸收光譜，實線為熒光譜。對實施例二(在實施例一基礎(chǔ)上增加3分鐘的生長和熟化來進一步實施優(yōu)化)進行強紫外退化實驗，如圖2所示，1/10表示發(fā)光強度與初始發(fā)光強度的比值，從中可以看出包覆較厚ZnS殼層的納米晶體具有很強的穩(wěn)定性，有望實現(xiàn)半導(dǎo)體納米晶體在白光LED上的應(yīng)用。
[0044]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出:對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，其特征在于:所述納米晶體先制備核⑶義胞和薄殼層，經(jīng)過提純后，再快速包覆厚殼層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，其特征在于:包括如下具體步驟: (1)制備摻雜半導(dǎo)體納米晶體以3:111:利用以0和過量硬脂酸制備硬脂酸鎘，在制備好的硬脂酸鎘中加入硬脂酸錳和過量的3前驅(qū)體，制備摻雜納米晶體013:1?。?； (2)制備摻雜半導(dǎo)體納米晶體013:1！！包覆薄殼層:然后在步驟(1)中制備的晶體加熱至2601時，然后注入油胺和211前驅(qū)體，退火10分鐘，制備013:111/2113 ； (3)提純制備好的納米晶體0(13:111/2113: (4)對步驟(3)所得的納米晶體實施厚殼層的快速制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的3前驅(qū)體配備過程為:3的摩爾量為2=0的摩爾量的3倍，溶于10？(三正辛基磷)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中的2=前驅(qū)體配備過程為:2！10與0八(油酸)的摩爾比為0.1—0.3，溶于丁0？0〈三正辛基氧磷)；加熱至350— 3651，保持3 —10分鐘至溶液澄清透明。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，其特征在于:所述步驟⑶提純步驟為:將步驟⑵中的制備在60【先通過加入甲醇原位萃取有機物，反復(fù)4次左右；然后加入3倍體積的丙酮在601水溫中加熱10分鐘；最后設(shè)定400(^/8離心10分鐘，最終的納米晶體可以溶于10？。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，其特征在于:所述厚殼層的快速制備過程如下:首先在三頸燒瓶中紅氣環(huán)境下將2！！前驅(qū)體1—311111101 2=0、5— 15臟01 0八和10？0在100—1201溫度下攪拌除氣40— 60分鐘；設(shè)定350— 3651加熱至乳白色溶液變透明；注入小于100鹽01 0(18:111/2118納米晶體和3—9臟01 8溶于了0？的總體積和為3.5—61111混合溶液，設(shè)定3301，生長3 —10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中薄殼層數(shù)?？刂茷?一3，通過2=與⑶的摩爾比為0.4 —1.6，生長時間控制為10分鐘來達到。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中制備好的納米晶體溶液通過加入丙酮和甲醇來離心提純，具體步驟是: (1)配置納米晶體溶液、丙酮和甲醇的混合溶液，其相應(yīng)體積比2:6:1； (2)搖勻上述配置溶液；設(shè)定水浴鍋水溫601，加熱15分鐘； (3)進行離心，離心機轉(zhuǎn)速4000178，時間10分鐘； (4)離心結(jié)束，倒去溶液；底部沉淀溶于正己烷或者甲苯，即得到所制備的納米晶溶液。
9.一種權(quán)利要求1和2所述的大尺寸摻雜核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的制備方法所得產(chǎn)品在白光120上的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K11/56GK104312580SQ201410462080
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】張家雨, 許瑞林, 黃博, 肖菱子, 高小欽, 廖晨 申請人:東南大學(xué)