本發(fā)明涉及一種松香/淀粉基可生物降解熱熔膠的制備技術(shù)，屬于膠黏劑生產(chǎn)應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
熱熔膠是以熱塑性樹脂為基體，輔以增粘劑、增塑劑、抗氧劑等成分熔煉而成的熱塑性膠粘劑，廣泛用于建筑、汽車、電子、包裝、醫(yī)療、服裝、玩具、書籍裝訂等行業(yè)。目前市場(chǎng)大多以乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）型熱熔膠為主體，也包括一些聚乙烯、聚丙烯類熱熔膠產(chǎn)品，其基體樹脂大多來源于石油化工產(chǎn)品，難以實(shí)現(xiàn)生物降解，使用后長(zhǎng)期殘留在環(huán)境中成為威脅生態(tài)環(huán)境安全的重要隱患，并且隨著石油資源的逐漸枯竭，熱熔膠產(chǎn)品成本在不斷攀升，因此，研發(fā)綠色環(huán)保的可生物降解熱熔膠新品成為當(dāng)今膠粘劑行業(yè)的迫切需求。美國、日本、德國等國家已先后開展用可再生的天然高分子材料來合成可生物降解熱熔膠的研究報(bào)道，如利用淀粉、木質(zhì)纖維素、松香、樹皮等為基料，輔以適量增塑劑、穩(wěn)定劑等其它助劑制備可生物降解熱熔膠。我國此方面的研究起步較晚，目前相關(guān)的可生物降解熱熔膠研究報(bào)道相對(duì)較少。松香和淀粉都是可再生天然生物資源，具有可生物降解性能，它們來源豐富，價(jià)廉易得。利用這些天然高分子材料作基體合成可生物降解熱熔膠不失為符合環(huán)保理念的一個(gè)好思路，然而松香本身性脆，易結(jié)晶、易氧化，不耐老化，淀粉本身不具熱塑加工性，必須對(duì)它們進(jìn)行必要的化學(xué)物理改性，才可作為可生物降解熱熔膠的基體材料。中國專利CN102618212A中提供了一種熱熔膠及其制備工藝和應(yīng)用，雖然也使用了淀粉和松香樹脂，但加入了PE、EVA以及聚乙烯蠟等不可完全降解的聚合物作為主要原料，并不屬于可降解熱熔膠。且松香樹脂是直接作為原料使用，使用時(shí)需再經(jīng)加熱熔解，不利于能量的充分利用。目前，尚未有真正可生物降解的松香/淀粉基熱熔膠的研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出了一種利用松香和淀粉為基材制備可生物降解熱熔膠的新技術(shù)方案。先用增塑劑對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)增塑，制得熱塑性淀粉基料（TPS），然后將該基料與多元醇酯化改性的松香樹脂在加熱條件下熔煉共混，并配以助劑，制得松香/淀粉基可生物降解熱熔膠。本發(fā)明的目的在于提供一種松香/淀粉基可生物降解熱熔膠的制備技術(shù)。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：（1）將淀粉與增塑劑按淀粉:增塑劑為1:0.3～0.6的質(zhì)量比在2000～4000r/min的高速攪拌下混合10～30min，靜置24h后加熱到120～140℃成熔融膠狀，經(jīng)冷卻、切粒制得熱塑性淀粉顆粒備用。（2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱松香至150～200℃成熔融狀態(tài)，開啟攪拌，按質(zhì)量比松香:多元醇:催化劑:抗氧劑為1:0.3～0.6:0.02～0.05:0.001～0.005，依次加入多元醇、催化劑和抗氧劑后，240～280℃時(shí)反應(yīng)5～10h，得松香樹脂，無需分離，降溫至140～160℃后，按質(zhì)量比松香:熱塑性淀粉顆粒:改性劑為1:0.43～2.3:0.15～0.33，直接加入步驟（1）制得的熱塑性淀粉顆粒和改性劑，混煉10～30min后，冷卻出料，得松香/淀粉基可生物降解熱熔膠。使用的淀粉為粉碎至200目以上的普通糯米淀粉、玉米淀粉、紅薯淀粉中的一種或幾種；使用的增塑劑為乙二醇、丙三醇、二甲基亞砜中的一種或幾種；使用的多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或幾種；使用的催化劑為氧化鋅、氯化鋅、醋酸鋅中的一種或幾種；使用的抗氧劑為工業(yè)用抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168中的一種或幾種；使用的改性劑為固體石蠟、20-50nm的納米碳酸鈣、20-50nm的二氧化鈦中的一種或幾種。本發(fā)明涉及的部分原料說明如下：玉米淀粉又稱玉蜀黍淀粉，俗名六谷粉，白色微帶淡黃色的粉末。將玉米用0.3%亞硫酸浸漬后，通過破碎、過篩、沉淀、干燥、磨細(xì)等工序而制成。普通產(chǎn)品中含有少量脂肪和蛋白質(zhì)等，吸濕性強(qiáng)，最高能達(dá)30%以上。紅薯淀粉也叫地瓜淀粉、山芋淀粉，白色微帶淡黃色的粉末。特點(diǎn)是吸水能力強(qiáng)，粘性較玉米淀粉好。生產(chǎn)流程為輸送－清洗－碎解－篩分－除沙－沉淀（或濃縮）－脫水－烘干－風(fēng)冷包裝。糯米淀粉俗稱糯米粉，本發(fā)明采用的是江西吉安當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的水磨糯米粉，具有純白細(xì)膩、粘性強(qiáng)的特點(diǎn)。將糯米洗凈，用水浸漬16小時(shí)以上，通過磨漿、過篩、離心、壓餅、搓碎、干燥、粉碎、過篩等工序制備而成。抗氧化劑1010是一種高分子量的受阻酚抗氧劑，為四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，白色結(jié)晶粉末；可溶于苯、丙酮、氯仿，微溶于乙醇，不溶于水?？寡趸瘎?076為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇醋，通常稱為抗氧劑1076；分子量：530.86；熔點(diǎn)：50-55℃；溶于苯、丙酮、環(huán)己烷等，不溶于水，是一種優(yōu)良的抗氧劑?？寡趸瘎?68為三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，通常稱為抗氧劑168；分子質(zhì)量：647；熔點(diǎn)：182-186℃；溶于苯、甲苯、汽油，不溶于水和醇類。固體石蠟是石油加工產(chǎn)品中的一種，是固態(tài)高級(jí)烷烴（主要組分為直鏈烷烴）的混合物。無臭無味、白色或淡黃色固體。由天然石油和人造石油的含蠟餾分用冷榨或溶劑脫蠟、發(fā)汗等方法制得。不與常見的化學(xué)試劑反應(yīng)，但可以燃燒。納米碳酸鈣又稱超微細(xì)碳酸鈣，是一種新型超細(xì)固體粉末材料，其粒度介于0.01~0.1μm之間。可應(yīng)用于膠粘材料中，與膠料有很好的親和性，可以加速膠的交聯(lián)反應(yīng)，大大改善體系的觸變性，增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性，提高膠的機(jī)械性能，且添加量大，達(dá)到填充及補(bǔ)強(qiáng)雙重作用。同時(shí)，它能使膠料表面光亮細(xì)膩。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）所用原材料松香、淀粉等都是可再生天然生物質(zhì)資源，配方中未引入不可降解組分作為原料，原料來源廣泛，價(jià)廉易得，減少了對(duì)石油化工產(chǎn)品的依賴，適合大范圍推廣應(yīng)用。（2）產(chǎn)品制備工藝獨(dú)特，松香酯化后直接與熱塑性淀粉進(jìn)行混煉，既避免了使用松香樹脂時(shí)需再次加熱熔解的問題，降低了生產(chǎn)能耗，又能夠利用松香酯化反應(yīng)中過量的多元醇作為后續(xù)反應(yīng)的增塑劑，可謂一舉兩得。而且能夠利用傳統(tǒng)熱熔膠生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，無需大規(guī)模改變實(shí)驗(yàn)裝置。（3）產(chǎn)品能達(dá)到普通市售熱熔膠的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，在使用后可自行降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成危害，符合綠色環(huán)保的化學(xué)理念。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：1）取糯米淀粉2kg，加入體積比為1:1乙二醇與丙三醇的混合物0.6kg，在3000r/min的高速攪拌下混合10min，靜置24h后加熱至120℃成熔融膠狀，經(jīng)擠出、切粒制得熱塑性糯米淀粉顆粒備用。2）取松香2kg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至150℃成熔融狀態(tài)，開啟攪拌，加入丙三醇0.7kg，氧化鋅0.06kg，抗氧劑10100.004kg，240℃反應(yīng)6h，降溫至150℃后，加入熱塑性糯米淀粉顆粒2kg，石蠟0.4kg，混煉20min后，冷卻出料，得松香/淀粉基可生物降解熱熔膠。經(jīng)測(cè)試，熔融粘度為4.7Pa·S，軟化點(diǎn)為86℃，抗拉強(qiáng)度為4.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為201%，土埋法降解50%需95天左右，約6-7個(gè)月可實(shí)現(xiàn)完全生物降解。實(shí)施例2：1）取糯米淀粉2kg，加入丙三醇0.6kg，在3000r/min的高速攪拌下混合10min，靜置24h后加熱至120℃成熔融膠狀，經(jīng)擠出、切粒制得熱塑性糯米淀粉顆粒備用。2）取松香2kg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至150℃成熔融狀態(tài)，開啟攪拌，加入季戊四醇0.9kg，氧化鋅0.06kg，抗氧劑1010和抗氧劑168組成的復(fù)合抗氧劑0.004kg，于260℃反應(yīng)6h，降溫至150℃后，加入熱塑性糯米淀粉顆粒2kg，石蠟0.4kg，混煉20min后，冷卻出料，得松香/淀粉基可生物降解熱熔膠。經(jīng)測(cè)試，熔融粘度為4.3Pa·S，軟化點(diǎn)為91℃，抗拉強(qiáng)度為4.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為196%，土埋法降解50%需90天左右，約6-7個(gè)月可實(shí)現(xiàn)完全生物降解。實(shí)施例3：1）取糯米淀粉2kg，加入二甲基亞砜0.6kg，在3000r/min的高速攪拌下混合10min，靜置24h后加熱至120℃成熔融膠狀，經(jīng)擠出、切粒制得熱塑性糯米淀粉顆粒備用。2）取松香2kg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至150℃成熔融狀態(tài)，開啟攪拌，加入季戊四醇0.8kg，氧化鋅0.06kg，抗氧劑1010和抗氧劑168組成的復(fù)合抗氧劑0.004kg，于260℃反應(yīng)6h，降溫至150℃后，加入熱塑性糯米淀粉顆粒2kg，石蠟0.3kg，納米碳酸鈣0.1kg，混煉20min后，冷卻出料，得松香/淀粉基可生物降解熱熔膠。經(jīng)測(cè)試，熔融粘度為4.1Pa·S，軟化點(diǎn)為88℃，抗拉強(qiáng)度為4.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為216%，土埋法降解50%需90天左右，約6-7個(gè)月可實(shí)現(xiàn)完全生物降解。