一種微/納米Cu2O/ZnO復合材料及其制備方法與它的用途【技術領域】本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術領域。更具體地，本發(fā)明涉及一種微/納米Cu2O/ZnO復合材料，還涉及所述微/納米Cu2O/ZnO復合材料的制備方法，還涉及所述微/納米Cu2O/ZnO復合材料的用途?！?br/>
背景技術：
】Cu2O是一種無機氧化物，它是能帶隙約2.17eV的p型半導體材料，對可見光具有較高的吸收系數(shù)。在光催化、新型太陽能電池、磁儲存裝置、生物傳感器及涂料等技術領域都有著廣泛的應用。與其他半導體光催化劑類似，Cu2O也存在著由光生電子和空穴易復合所導致的催化效果較差的問題。研究發(fā)現(xiàn)，制備復合半導體是提高光催化效率的一種重要方法。近年來，Cu2O復合材料主要的制備方法有光化學沉積法、電化學沉積法、物理混合法等方法。Mittiga研究小組(A.Mittiga,E.Salza,F.Sarto,eta1.Heterojunctionsolarcellwith2％efficiencybasedonaCu2Osubstrate.Appl.Phys.Lett.,2006,88(16),163-502.)利用兩步法，熱氧化Cu片制備出晶粒尺寸達1mm2、遷移率高達100cm2Vs-1的Cu2O薄膜，以此作基底沉積一層ITO薄膜，從而制備出pn異質(zhì)結太陽能電池，獲得了約2％的太陽光轉(zhuǎn)換效率；Cui等人(J.Cui,U.J.Glbson.Asimpletwo-stepelectrodepositionofCu2O/ZnOnanopillarsolarcells.J.Phys.Chem.C.,2010,114(14),6408-6412.)采用兩步電化學沉積方法制備得到納米Cu2O/ZnO復合材料柱。然而，這些現(xiàn)有方法通常制備過程復雜，條件要求苛刻，極大地限制了Cu2O復合材料的規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)應用。本發(fā)明人在總結現(xiàn)有技術的基礎上，通過大量實驗研究，完成了本發(fā)明。本發(fā)明采用簡單的液相還原法，在無任何輔助性的有機添加劑或表面活性劑的情況下，以硫酸銅、氫氧化鈉和葡萄糖為原料制備得到微/納米Cu2O/ZnO復合材料。該合成方法簡單，易于操作，合成的微/納米Cu2O/ZnO復合材料可以作為催化劑降解有機污染物，又可以作為防污劑復配高性能環(huán)境友好型海洋防污涂料。【

技術實現(xiàn)要素：
】[要解決的技術問題]本發(fā)明的目的是提供一種微/納米Cu2O/ZnO復合材料。本發(fā)明的另一個目的是提供所述微/納米Cu2O/ZnO復合材料的制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供所述微/納米Cu2O/ZnO復合材料的用途。[技術方案]本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的。本發(fā)明涉及一種微/納米Cu2O/ZnO復合材料的制備方法。該制備方法的步驟如下：A、制備混合溶液硫酸銅與氯化鋅按照摩爾比1:0.025～2.000加到去離子水中，攪拌溶解，得到一種銅濃度0.5～2.0mol/L的銅鋅混合溶液；B、加入氫氧化鈉在常溫下，按照硫酸銅與氫氧化鈉的摩爾比1:2～5，往步驟A得到的混合溶液中加入濃度為0.1～3.0mol/L的氫氧化鈉水溶液，然后加熱到溫度30～90℃，接著繼續(xù)攪拌5～60min，得到一種含有氫氧化鈉的混合溶液；C、加入葡萄糖按照硫酸銅與葡萄糖的摩爾比1:0.1～5.0，往步驟B得到的含有氫氧化鈉的混合溶液中加入還原劑葡萄糖，然后，將該反應體系加熱至溫度40～100℃，并在這個溫度下保溫5～60min，分離得到微/納米Cu2O/ZnO復合材料。本發(fā)明還涉及采用所述制備方法制備得到的微/納米Cu2O/ZnO復合材料。所述的微/納米Cu2O/ZnO復合材料，其材料尺寸是0.1～5.0μm。本發(fā)明還涉及所述的微/納米Cu2O/ZnO復合材料在光降解有機污染物中的用途。本發(fā)明還涉及所述的微/納米Cu2O/ZnO復合材料在制備高性能環(huán)境友好型海洋防污涂料中的用途。根據(jù)本發(fā)明，所述的高性能環(huán)境友好型海洋防污涂料由20～60重量份樹脂溶液、1～20重量份助劑、1～30重量份顏料或填料與1～50重量份微/納米Cu2O/ZnO復合材料組成。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述的樹脂溶液是由選自丙烯酸樹脂、丙烯酸鋅樹脂或丙烯酸銅樹脂的樹脂與選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇的溶劑組成的。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述樹脂溶液的濃度是以重量計20～60％。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的丙烯酸鋅樹脂或丙烯酸銅樹脂是采用下述方法合成得到的：I、預聚物的制備將1000～1400重量份由甲苯與正丁醇按照重量比4:1組成的混合溶劑加熱至回流溫度，接著滴加18～22重量份偶氮二異丁腈在700～900重量份丙烯酸單體混合物中的溶液，所述丙烯酸單體混合物由104重量份丙烯酸、161重量份甲基丙烯酸甲酯、320重量份醋酸乙烯與216重量份甲基丙烯酸丁酯組成，在滴加過程中保持加熱回流；滴加完后繼續(xù)反應3.5～4.5小時，得到微黃色澄清透明的丙烯酸預聚物；II、丙烯酸鋅或丙烯酸銅樹脂的制備將150重量份在步驟I制備的丙烯酸預聚物、11.5重量份氫氧化鋅或11.3重量份氫氧化銅、13.2重量份苯甲酸、27重量份乙酸丁酯與10重量份在步驟I使用的混合溶劑混合均勻，然后在溫度70～80℃的條件下反應5.5～6.5小時，接著將溫度升至125℃進行脫水，待反應混合物透明并且無水份餾出時結束反應，得到透明的丙烯酸鋅或丙烯酸銅樹脂。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的顏料是氧化鐵紅、氧化鐵黃或鈦白粉；所述的填料是氣相二氧化硅或滑石粉。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的助劑是卵磷脂或膨潤土。下面將更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種微/納米Cu2O/ZnO復合材料的制備方法。該制備方法的步驟如下：A、制備混合溶液硫酸銅與氯化鋅按照摩爾比1:0.025～2.000加到去離子水中，攪拌溶解，得到一種銅濃度0.5～2.0mol/L的銅鋅混合溶液。在本發(fā)明中，所述的硫酸銅與氯化鋅的摩爾比1:0.025～2.000。如果氯化鋅的摩爾比小于0.025，溶液中得到極少量的ZnO22-和大量的Cu(OH)42-，此時ZnO22-對Cu2O晶體的成核影響不大；如果氯化鋅的摩爾比高于2.000，則溶液中過量的Zn2+與OH-反應，抑制了Cu(OH)42-的生成；因此，硫酸銅與氯化鋅的摩爾比為1:0.025～2.000是恰當?shù)?；?yōu)選地是1:0.05～1.50；更優(yōu)選地是1:0.30～1.00。在制備混合溶液過程中，需要充分、持續(xù)攪拌，以便硫酸銅與氯化鋅充分溶解完全。B、加入氫氧化鈉在常溫下，按照硫酸銅與氫氧化鈉的摩爾比1:2～5，往步驟A得到的混合溶液中加入濃度為0.1～3.0mol/L的氫氧化鈉水溶液，然后加熱到溫度30～90℃，接著繼續(xù)攪拌5～60min，得到一種含有氫氧化鈉的混合溶液。在這個步驟中，添加氫氧化鈉的作用是提供堿性條件，使溶液中的Cu2+與OH-反應形成Cu(OH)42-溶液，進一步通過葡萄糖還原。在本發(fā)明中，所述的硫酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1:2～5。如果氫氧化鈉的摩爾比小于2，則得不到Cu(OH)42-溶液，最終抑制了Cu2O晶體的成核；如果氫氧化鈉的摩爾比高于5，則溶液中剩余過量的OH-，消耗了大量的原料；因此，硫酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1:2～5是恰當?shù)?；?yōu)選地是1:3.4～4.5；更優(yōu)選地是1:3.8～4.2。C、加入葡萄糖按照硫酸銅與葡萄糖的摩爾比1:0.1～5.0，往步驟B得到的含有氫氧化鈉的混合溶液中加入還原劑葡萄糖，然后，將該反應體系加熱至溫度40～100℃，并在這個溫度下保溫5～60min，分離得到微/納米Cu2O/ZnO復合材料。在這個步驟中，添加還原劑葡萄糖的作用是緩慢地將溶液中的Cu2+還原成Cu+。在本發(fā)明中，所述的硫酸銅與葡萄糖的摩爾比為1:0.1～5.0。如果葡萄糖的摩爾比小于0.1，則Cu2+還原不充分；如果葡萄糖的摩爾比高于5.0，則溶液中剩余大量的葡萄糖；因此，硫酸銅與葡萄糖的摩爾比為1:0.1～5.0是恰當?shù)模粌?yōu)選地是1:0.8～4.0；更優(yōu)選地是1:1.6～0.30。采用本發(fā)明方法制備的微/納米Cu2O/ZnO復合材料進行了常規(guī)的X-射線衍射分析與常規(guī)的掃描電子顯微鏡分析與能譜分析。所述的X-射線衍射分析條件如下：儀器：德國Bruker公司D8Advance型X-射線衍射儀。測定條件：CuKα()，掃描范圍15°-85°，掃描速率4°min-1，石墨片濾波，管壓40kV，電流40mA。測定結果參見附圖1，該圖的結果表明得到了Cu2O/ZnO復合結構。所述的掃描電子顯微鏡分析條件如下：儀器：Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。測定條件：加速電壓8～10kV。測定結果參見附圖2至10，這些附圖的結果表明：隨Zn2+用量的改變，產(chǎn)物Cu2O/ZnO復合材料形貌發(fā)生變化。所述的能譜分析條件如下：儀器：Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡EDS分析。測定條件：加速電壓8～10kV。測定結果參見附圖5、7與8，這些結果表明得到了Cu2O/ZnO復合結構。本發(fā)明還涉及采用所述制備方法制備得到的微/納米Cu2O/ZnO復合材料。由附圖2至10的結果知道，所述的微/納米Cu2O/ZnO復合材料的尺寸是0.1～5.0μm。本發(fā)明還涉及所述的微/納米Cu2O/ZnO復合材料在光降解有機污染物中的用途。按照本說明書應用實施例1描述的方式，研究了本發(fā)明微/納米Cu2O/ZnO復合材料作為催化劑，可見光對有機染料甲基橙的光降解作用，其結果見附圖11。由附圖11可以看出，本發(fā)明的微/納米Cu2O/ZnO復合材料在可見光的照射下，光催化活性隨著光照時間的延長而增強。甲基橙降解反應動力學遵循一級反應動力學模型。在銅鋅摩爾比為1:0.5時，產(chǎn)物Cu2O/ZnO復合材料在可見光下對甲基橙的降解率可以達到77.45％。為了進一步說明本發(fā)明微/納米Cu2O/ZnO復合材料的光催化性能，使用聚偏氟乙烯將本發(fā)明微/納米Cu2O/ZnO復合材料調(diào)成漿料，涂在導電玻璃FTO制備成膜作為光陽極，Ag/AgCl作為參比電極，Pt電極作為對電極，組裝成虛擬電池，采用CHI660E型三電極電化學工作站測試本發(fā)明微/納米Cu2O/ZnO復合材料催化劑的bode阻抗圖，計算催化劑的電子壽命，其結果列于圖12中，該...