一種新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料及化學(xué)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料及化學(xué)制備方法，屬固固相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域。以聚乙二醇單甲醚為主要原料，甲苯-2,4-二異氰酸酯為交聯(lián)劑，順丁烯二酸二丁基錫為催化劑，丙酮、二甲基亞砜作為溶劑，與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯化學(xué)合成制備而成，其反應(yīng)速度和程度減低，易于控制，化學(xué)合成的固固相變材料其相變焓提高，采用復(fù)合溶劑二甲基亞砜/丙酮作為溶解體系循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境和工人的人身安全加強(qiáng)了保護(hù)，整個(gè)工藝具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】—種新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料及化學(xué)制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用聚乙二醇單甲醚和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯作為原材料來化學(xué)合成一種新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料及化學(xué)制備方法，屬固固相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]固固相轉(zhuǎn)變材料的主要優(yōu)點(diǎn)是該材料相轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容比水的熱容高數(shù)十倍；在相變溫度近似恒定的特性還可用于溫度的調(diào)控；該類材料在相變過程中不出現(xiàn)液態(tài)，不需要容器，比起有相態(tài)變化像水這樣的物質(zhì)，使用方便，容易與其它材料結(jié)合，甚至可以用作系統(tǒng)的基體材料。目前這類材料在國(guó)外在智能化自動(dòng)空調(diào)建筑物、玻璃暖房、相變儲(chǔ)能型空調(diào)、太陽能利用、余熱廢熱回收、電器恒溫、保溫服裝、儲(chǔ)能炊具等民用和軍事領(lǐng)域已有應(yīng)用，并且應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)通過化學(xué)合成方法制備了聚乙二醇/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相變材料，但由于工藝條件或交聯(lián)體系不易控制，合成反應(yīng)十分劇烈，易出現(xiàn)體型聚合物，導(dǎo)致高聚物中的相變鏈段運(yùn)動(dòng)性很差，相變蓄熱性能很差，從而失去使用價(jià)值。本發(fā)明采用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與聚乙二醇單甲醚化學(xué)合成方法制備了新型固固相轉(zhuǎn)變材料，其中聚乙二醇單甲醚是作為相變功能基團(tuán)進(jìn)行儲(chǔ)能和釋能的，它是由(-CH2-CH2-O-)組成的長(zhǎng)鏈分子，其一端為羥基，另一端為甲基，與聚乙二醇單甲醚分子兩端都是羥基的情況相比，化學(xué)合成反應(yīng)速度和程度會(huì)大大降低，再通過調(diào)整原材料的配比、工藝條件和交聯(lián)體系的物種組成和用量來有效控制反應(yīng)速度和程度，保證聚乙二醇單甲醚/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相轉(zhuǎn)變材料在順利合成的同時(shí)還能提高相變焓等相變性能。而聚對(duì)苯二甲酸乙二酯作為載體基質(zhì)其相變溫度一般較高，在固固相轉(zhuǎn)變材料相變溫度范圍內(nèi)物化性能穩(wěn)定并能保持其固體的形狀和材料性能。在能源供給漸趨緊張的今天，該功能材料利用其在相變溫度下分子結(jié)構(gòu)的變化來蓄能和釋能，而且其具有工藝易控、相變蓄熱大的特點(diǎn)，所以該材料在多次錄寫和刪除的光盤、空調(diào)系統(tǒng)的中間熱介質(zhì)、大功率電子元件的熱調(diào)控、蓄熱節(jié)能的家用電器等領(lǐng)域?qū)⒌玫礁悠毡榈膽?yīng)用。也可作為填料與高分子材料混合加工成為復(fù)合高分子固固相轉(zhuǎn)變材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于選擇利用聚乙二醇單甲醚和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯作為原材料，通過化學(xué)鍵把聚乙二醇單甲醚和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯連接起來，在易控的工藝條件下化學(xué)合成一種新型的聚乙二醇單甲醚/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相轉(zhuǎn)變材料。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料，選擇其一端為羥基、另一端為甲基的聚乙二醇單甲醚，與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為主要原料，以聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和交聯(lián)劑甲苯-2，4-二異氰酸酯等物質(zhì)為原材料，采用適宜的原材料配比、不同的交聯(lián)劑用量，在可控的溫度、時(shí)間等工藝條件下，通過選擇化學(xué)合成工藝方法，通過化學(xué)鍵把聚乙二醇單甲醚和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯連接起來，合成一種新型的聚乙二醇單甲醚/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相轉(zhuǎn)變材料。機(jī)理主要為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯分子中的羥基和聚乙二醇單甲醚分子一端的羥基在交聯(lián)劑甲苯-2，4-二異氰酸酯的作用下形成化學(xué)鍵，聚乙二醇單甲醚分子的一端被化學(xué)鍵和分子間作用力牢牢吸附于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯分子上，在聚乙二醇單甲醚5000熔點(diǎn)63°C下，分子熱振動(dòng)的能量不足以破壞該化學(xué)鍵，因此不能變?yōu)橐簯B(tài)。但一端被束縛的聚乙二醇單甲醚分子仍可轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，可隨溫度的升降而形成無定形態(tài)和晶態(tài)，故出現(xiàn)固-固相轉(zhuǎn)變。具體技術(shù)方案如下:
[0006]一種新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料，選擇聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇單甲醚為主要原料，以甲苯_2，4- 二異氰酸酯為交聯(lián)劑，順丁烯二酸二丁基錫為催化劑制備成，具體組成如下:
[0007]所述聚乙二醇單甲醚與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的重量配比為3:2?19:1，所述交聯(lián)劑甲苯-2，4- 二異氰酸酯所含異氰酸根的物質(zhì)量為聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯所含羧基和羥基的物質(zhì)量的1.1倍；所述順丁烯二酸二丁基錫用量為甲苯_2，4- 二異氰酸酯用量的0.1% ;所述聚乙二醇單甲醚與丙酮的重量比為1:3，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與二甲基亞砜的重量比為1:20。
[0008]優(yōu)選的，上述聚乙二醇單甲醚與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的重量配比為60:40或70:30 或 80:20 或 90:10 或 95:5。
[0009]上述的聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亞砜等均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；甲苯-2，4- 二異氰酸酯、順丁烯二酸二丁基錫為分析純產(chǎn)品。
[0010]新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料具體制備工藝步驟如下:
[0011]步驟一:將聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在真空干燥箱中于100°C下干燥Ih ;用二甲基亞砜溶解聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，用丙酮溶解聚乙二醇單甲醚；
[0012]步驟二:先在聚乙二醇單甲醚溶液中加入一定量的甲苯_2，4- 二異氰酸酯和順丁烯二酸二丁基錫，混合液在攪拌回流條件下進(jìn)行預(yù)反應(yīng)；然后加入聚對(duì)苯二甲酸乙二酯溶液，混合均勻后進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)；
[0013]步驟三:反應(yīng)完全后，將合成物洗滌抽濾3?4次后，置于水中，浸泡24h以上，再置于烘箱中在100°C下干燥24h，即得到固-固相轉(zhuǎn)變材料；上述干燥可以在真空條件下進(jìn)行。
[0014]所述聚乙二醇單甲醚與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的重量配比為3:2?19:1，所述甲苯-2，4-二異氰酸酯的用量是保證整個(gè)制備過程中，異氰酸根的物質(zhì)量為聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯所含羧基和羥基的物質(zhì)量的1.1倍；所述順丁烯二酸二丁基錫用量為甲苯-2，4- 二異氰酸酯用量的0.1 % ;所述聚乙二醇單甲醚與丙酮的重量比為1: 3，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與二甲基亞砜的重量比為1:20。
[0015]步驟二中，所述預(yù)反應(yīng)時(shí)間為30min，溫度范圍在70?90°C;所述化學(xué)合成反應(yīng)的時(shí)間范圍在120?240min，反應(yīng)溫度范圍在170?190°C。
[0016]上述步驟三中，還可以在合成反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物洗滌抽濾2?3次后，再將反應(yīng)物置于室溫去離子水中，急冷浸泡清洗2?3h，然后再將其置于去離子水中，浸泡24h以上，以進(jìn)一步提聞廣品收率及品質(zhì)。
[0017]上述整個(gè)預(yù)反應(yīng)和化學(xué)合成過程的攪拌采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn) /min0
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019]選擇市場(chǎng)上易于購(gòu)買和保存運(yùn)輸、價(jià)格便宜的原材料聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亞砜等，聚乙二醇單甲醚和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯通過化學(xué)鍵連接在一起，合成了新型的聚乙二醇單甲醚/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相轉(zhuǎn)變材料。本發(fā)明優(yōu)化了聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯之間的配比，溫度、時(shí)間等工藝條件和化學(xué)工藝方法，使聚乙二醇單甲醚和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯之間的反應(yīng)速度和程度減低，易于控制。在其它條件均相同的情況下，與聚乙二醇/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相轉(zhuǎn)變材料相比，一端有羥基的聚乙二醇單甲醚受到化學(xué)鍵的牽制作用明顯減小，能夠發(fā)生鏈段結(jié)晶和溶解，交聯(lián)體系適宜的聚乙二醇單甲醚/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相轉(zhuǎn)變材料相變焓明顯增大。該發(fā)明采用聚乙二醇單甲醚與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等原材料，化學(xué)合成的工藝流程和條件容易控制。采用復(fù)合溶劑二甲基亞砜/丙酮作為溶解體系循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境和工人的人身安全加強(qiáng)了保護(hù)。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的方案及效果。
[0021]首先將聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在100°C下真空干燥lh，然后將干燥后的9.5Kg聚乙二醇單甲醚與28.5Kg丙酮配成溶液,將0.5Kg聚對(duì)苯二甲酸乙二酯加入到9.5Kg 二甲基亞砜配成溶液。
[0022]在上述丙酮溶液中加入7.41g的甲苯-2，4- 二異氰酸酯和0.741g順丁烯二酸二丁基錫混合液在攪拌回流條件70°C下預(yù)反應(yīng)30min。然后加入上述二甲基亞砜溶液，混合均勻后在180°C下反應(yīng)240min。反應(yīng)完全后混合物成凝膠狀，洗滌抽濾3?4次后，將淡黃色凝膠置于水中，浸泡2?3h以上，除去游離的聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯及殘余丙酮、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、催化劑錫鹽離子等，抽濾后再置于烘箱中100°C下真空干燥24h，即得到乳白色的聚乙二醇單甲醚/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相轉(zhuǎn)變材料。
[0023]整個(gè)預(yù)反應(yīng)和化學(xué)合成過程采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min。對(duì)其進(jìn)行紅外和DSC性能檢測(cè)，聚乙二醇單甲醚/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯固固相轉(zhuǎn)變材料相變焓達(dá)到194.3J/g，相變溫度為56.40C ο
【權(quán)利要求】
1.一種新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料，其特征在于選擇聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇單甲醚為主要原料，以甲苯-2，4-二異氰酸酯為交聯(lián)劑，順丁烯二酸二丁基錫為催化劑制備成，具體組成如下: 所述聚乙二醇單甲醚與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的重量配比為3:2?19:1，所述交聯(lián)劑甲苯-2，4-二異氰酸酯所含異氰酸根的物質(zhì)量為聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯所含羧基和羥基的物質(zhì)量的1.1倍；所述順丁烯二酸二丁基錫用量為甲苯-2，4- 二異氰酸酯用量的0.1% ;所述聚乙二醇單甲醚與丙酮的重量比為1:3，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與二甲基亞砜的重量比為1:20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料，其特征在于聚乙二醇單甲醚與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的重量配比為60:40或70:30或80:20或90:10或95:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料，其特征在于上述的聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亞砜等均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；甲苯_2，4-二異氰酸酯、順丁烯二酸二丁基錫為分析純產(chǎn)品。
4.一種權(quán)利要求1或2或3所述的新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于具體工藝步驟如下: 步驟一:將聚乙二醇單甲醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在真空干燥箱中于100°C下干燥Ih ；用二甲基亞砜溶解聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，用丙酮溶解聚乙二醇單甲醚； 步驟二:先在聚乙二醇單甲醚溶液中加入一定量的甲苯_2，4-二異氰酸酯和順丁烯二酸二丁基錫，混合液在攪拌回流條件下進(jìn)行預(yù)反應(yīng)；然后加入聚對(duì)苯二甲酸乙二酯溶液，混合均勻后進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)； 步驟三:反應(yīng)完全后，將合成物洗滌抽濾3?4次后，置于水中，浸泡24h以上，再置于烘箱中在100°C下干燥24h，即得到固-固相轉(zhuǎn)變材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述預(yù)反應(yīng)時(shí)間為30min,溫度范圍在70?90°C ;所述化學(xué)合成反應(yīng)的時(shí)間范圍在120?240min，反應(yīng)溫度范圍在170?190°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，步驟三干燥是在真空條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，步驟三中將反應(yīng)物洗滌抽濾2?3次后，再將反應(yīng)物置于室溫去離子水中，急冷浸泡清洗2?3h，然后再將其置于去離子水中，浸泡24h以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型高分子類固固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，整個(gè)預(yù)反應(yīng)和化學(xué)合成過程的攪拌采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min。
【文檔編號(hào)】C09K5/02GK104327802SQ201410537469
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】周立雪, 王艷秋, 臧亞男 申請(qǐng)人:徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院