長有碳納米管玻璃基板及其制造方法【專利摘要】本文提供了在玻璃基板(特別是玻璃纖維基板)上用于成長碳納米管的方法。該方法可包含：于玻璃基板上沉積觸媒材料或觸媒前驅(qū)物；在該觸媒材料或該觸媒前驅(qū)物之前、之后或與其同時，于該玻璃基板上沉積非觸媒材料；以及將該玻璃基板暴露于碳納米管成長條件，以于玻璃基板上成長碳納米管。可于碳納米管正在所述玻璃基板(特別是玻璃纖維基板)上成長時運送所述玻璃基板。在暴露于碳納米管成長條件時，觸媒前驅(qū)物可轉(zhuǎn)化為觸媒。觸媒材料或觸媒前驅(qū)物以及非觸媒材料可從含有水作為溶劑的溶液沉積。例示的沉積技術(shù)包含，例如噴涂與浸涂?！緦＠f明】長有碳納米管玻璃基板及其制造方法[0001]相關(guān)申請[0002]本申請是申請日為2011年9月12日、名稱為“長有碳納米管玻璃基板及其制造方法”的中國專利申請201180044125.9的分案申請?！?br>技術(shù)領(lǐng)域：
】[0003]本發(fā)明涉及碳納米管，且更具體地，涉及碳納米管成長?！?br>背景技術(shù)：
】[0004]碳納米管因為其大有效表面積、機械強度以及導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性而在數(shù)種應(yīng)用中而已經(jīng)被提出有實用性。這些應(yīng)用中有許多都特別適合于成長在玻璃基板(例如玻璃纖維復(fù)合材料)上的碳納米管。[0005]為了合成碳納米管，一般需要觸媒來調(diào)和碳納米管成長。最通常的情況，觸媒為金屬納米粒子，特別是零價過渡金屬納米粒子。該領(lǐng)域中現(xiàn)有數(shù)種用于合成碳納米管的方法，包括:例如微腔式、熱或電漿增強的化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)、雷射燒灼、電弧放電、火焰合成以及高壓一氧化碳(HiPCO)技術(shù)。一般而言，這類用于合成碳納米管的方法包含了在適合碳納米管成長的條件下產(chǎn)生反應(yīng)性氣相碳物種。[0006]碳納米管在固體基板(包括玻璃基板)上的合成可使用許多這些技術(shù)來實施。然而，在玻璃基板上的碳納米管成長速率迄今為止并不足促進(jìn)在連續(xù)方法中高產(chǎn)量的合成。由于此困難所致，會產(chǎn)生無用的短碳納米管或是會需要非常慢的生產(chǎn)線速度。[0007]鑒于前述，在該領(lǐng)域中用于在玻璃基板上以高成長速率來成長碳納米管是有實質(zhì)利益的。本發(fā)明滿足了此需求，同時也提供了相關(guān)優(yōu)點?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0008]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本文提供了碳納米管成長方法。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述碳納米管成長方法包括:于玻璃基板上沉積觸媒材料；于該玻璃基板上沉積非觸媒材料；以及在沉積該觸媒材料與該非觸媒材料之后，將該玻璃基板暴露于碳納米管成長條件，以于玻璃基板上成長碳納米管。[0009]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述碳納米管成長方法包括:于玻璃纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物；于該玻璃纖維基板上沉積非觸媒材料；將該觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為觸媒，該觸媒可運作于暴露至碳納米管成長條件時用于形成碳納米管；以及在該玻璃纖維基板正在被運送時，將該玻璃纖維基板暴露至碳納米管成長條件，以于玻璃纖維基板上成長碳納米管。[0010]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述碳納米管成長方法包括:使包含水、過氧化氫、鐵[11]鹽或其水合物、鈷(II)鹽或其水合物的溶液于該溶液中形成觸媒前驅(qū)物；于玻璃纖維基板上沉積該觸媒前驅(qū)物；于該玻璃纖維基板上沉積非觸媒材料；將該觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為觸媒，該觸媒可運作以于暴露至碳納米管成長條件時用于形成碳納米管；以及將該玻璃纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于該玻璃纖維基板上成長碳納米管。[0011]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可制造一種玻璃纖維基板，其具有根據(jù)本發(fā)明所述的碳納米管成長方法加以制備而成長于其上的碳納米管。[0012]前文已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的技術(shù)特征，為了可以更好地理解，下文將詳細(xì)描述。本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點將在下文中給予描述，這構(gòu)成了所述權(quán)利要求的主題?！緦＠綀D】【附圖說明】[0013]為了更完整理解本發(fā)明及其優(yōu)點，現(xiàn)將結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實施例進(jìn)行詳細(xì)描述作為參考，其中:圖1A與圖1B示出堿性醋酸鐵(III)與混合的鐵(III)/鈷(II)化合物的假定結(jié)構(gòu)；[0014]圖2示出在玻璃纖維基板上的碳納米管觸媒前驅(qū)物在8000倍放大倍率的示例性SEM影像；[0015]圖3示出在玻璃纖維基板上的碳納米管觸媒前驅(qū)物在70000倍放大倍率的示例性SEM影像；[0016]圖4示出來自鐵-鈷合金觸媒而成長于玻璃纖維基板上的碳納米管的示例性SEM影像(1000倍放大倍率)；[0017]圖5示出從觸媒粒子成長的多壁式碳納米管的示例性SEM影像；以及[0018]圖6示出了在暴露至碳納米管成長條件之前及之后的觸媒粒子大小的示例性圖表?！揪唧w實施方式】[0019]本發(fā)明一方面提出了用于在玻璃基板(特別是玻璃纖維基板)上成長碳納米管的方法。本發(fā)明另一方面提出了在上方成長有根據(jù)本發(fā)明的碳納米管成長方法所產(chǎn)生的碳納米管的玻璃纖維基板。[0020]本文描述的碳納米管成長方法的一個重要優(yōu)點在于，可實現(xiàn)在玻璃基板上的明顯增進(jìn)的碳納米管成長速率。此特征使得本發(fā)明的碳納米管成長方法能夠用于工業(yè)生產(chǎn)所需的高產(chǎn)量合成。此外，本發(fā)明的碳納米管成長方法的某些具體實施例是使用水來沉積形成碳納米管的觸媒或觸媒前驅(qū)物，本發(fā)明相較于使用有機溶劑的可比較的方法可降低生產(chǎn)成本并減緩環(huán)境沖擊。[0021]本發(fā)明的碳納米管成長方法可以保持為靜止(靜態(tài))的玻璃基板、以批處理方式來進(jìn)行，或是以正在運送(例如通過碳納米管合成反應(yīng)器)中、正有碳納米管于其上方成長的玻璃基板來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，當(dāng)玻璃基板(特別是玻璃纖維基板)正在被運送、暴露至碳納米管成長條件時，可進(jìn)行本文所述的碳納米管成長方法。此特征有利地允許碳納米管的高產(chǎn)量成長得以實現(xiàn)。此外，相較于本領(lǐng)域中傳統(tǒng)技術(shù)人員，本文所述的觸媒與觸媒前驅(qū)物可允許于玻璃基板上實現(xiàn)較大的碳納米管成長速率?；诒景l(fā)明的這些益處，該領(lǐng)域中具技術(shù)人員將理解在玻璃基板可于碳納米管成長期間運送的碳納米管成長方法的優(yōu)勢。盡管在碳納米管成長期間運送玻璃基板有其優(yōu)勢，但也應(yīng)了解在另一些具體實施例中，本文所述的碳納米管成長方法亦可以批次(靜態(tài))方式進(jìn)行。[0022]碳納米管已經(jīng)證實在利用其獨特結(jié)構(gòu)與特性(包括例如大有效表面積、機械強度、導(dǎo)電性、以及導(dǎo)熱性)的優(yōu)點的數(shù)種應(yīng)用中都有實用性。當(dāng)于玻璃基板上成長時，碳納米管與玻璃基板形成了一種復(fù)合架構(gòu)，其有利地允許碳納米管的有益特性被提供至玻璃基板。然而，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，玻璃基板可僅僅用作為犧牲載層，以將大量的碳納米管送至另一基質(zhì)中(例如復(fù)合材料的聚合物基質(zhì))。[0023]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，于玻璃基板上成長的碳納米管可被化學(xué)地或機械地黏附至所述基板。經(jīng)由本發(fā)明的方法(即注入的碳納米管)而于玻璃基板上成長的碳納米管會更強地黏附至基板，而非經(jīng)由簡單的凡得瓦物理吸附交互作用而使預(yù)先合成的碳納米管固定定位。因此，具有成長于其上的碳納米管的本發(fā)明玻璃基板是不同于上方沉積有預(yù)先形成的碳納米管(例如來自碳納米管溶液或懸浮液)的玻璃基板。此外，經(jīng)由在玻璃基板上直接成長碳納米管，可以以實質(zhì)上不成束狀態(tài)而為各自的碳納米管的方式獲得碳納米管。在某些具體實施例中，碳納米管可直接地鍵結(jié)至玻璃基板。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管可經(jīng)由用以調(diào)和碳納米管合成的觸媒材料和/或經(jīng)由在玻璃基板上沉積的非觸媒材料而間接地鍵結(jié)至玻璃基板。[0024]如本文所使用的，術(shù)語“納米粒子”是指在等效球形直徑上具有約0.1納米至約100納米的直徑的粒子，雖然納米粒子并不需要必然是球形形狀。[0025]如本文所使用的，術(shù)語“觸媒”是指一種在暴露于碳納米管成長條件時可運作以形成碳納米管的物質(zhì)。如本文所使用的，術(shù)語“觸媒納米粒子”是指一種在暴露于碳納米管成長條件時可運作以形成碳納米管的納米粒子。如本文所使用的，術(shù)語“觸媒前驅(qū)物”是指一種可轉(zhuǎn)化為觸媒的物質(zhì)。如本文所使用的，術(shù)語“觸媒材料”是指一種觸媒及/或觸媒前驅(qū)物。[0026]如本文所使用的，術(shù)語“過渡金屬”是指在元素周期表的d區(qū)中(第3族至第12族)的任何元素或元素的合金，而術(shù)語“過渡金屬鹽類”是指任何過渡金屬化合物，例如過渡金屬氧化物、硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、醋酸鹽、檸檬酸鹽、碳化物、氮化物等?？蔀橛|媒性質(zhì)而用于合成碳納米管的示例性過渡金屬包括:例如鎳、鐵、鈷、鉬、銅、鉑、金、銀、其合金、其鹽類以及其混合物。[0027]如本文所使用的，術(shù)語“可卷繞長度”或“可卷繞維度”是等同地指一種材料，其具有不限于長度的至少一個維度，從而使該材料在例如卷對卷方法(reel-to-reelprocess)中可被收存于滾動條或心軸上。具有“可卷繞長度”或“可卷繞維度”的材料具有至少一個維度，其使碳納米管在該材料正被運送中時成長于其上。然而，如果有需要的話，具有可卷繞長度的材料也可以批次(靜態(tài))方式具有成長于其上的碳納米管。[0028]如本文所使用的，術(shù)語“碳納米管成長條件”是指可在有適當(dāng)觸媒存在時成長碳納米管的任何一種方法。一般而言，碳納米管成長條件產(chǎn)生了一種活性碳物種，通常是經(jīng)由有機化合物的裂解產(chǎn)生。[0029]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本文所述的碳納米管成長方法包含:于玻璃基板上沉積觸媒材料；在該玻璃基板上沉積非觸媒材料；以及在沉積該觸媒材料與該非觸媒材料之后，將該玻璃基板暴露于碳納米管成長條件，以于玻璃基板上成長碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述方法可進(jìn)一步包含碳納米管正在玻璃基板上成長時運送玻璃基板。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料可在非觸媒材料之前、之后、或與其同時而沉積。[0030]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，玻璃基板的形式可不受限制而加以變化。然而，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，玻璃基板的形式通常可與其在碳納米管成長期間被運送(例如在卷對卷方法中)兼容?？杀贿\送的一種適當(dāng)?shù)牟ＡЩ鍨椴ＡЮw維、或由玻璃纖維制成的各種纖維形式。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，玻璃基板可為不受限制的形式，例如，玻璃纖維、玻璃纏絲、玻璃細(xì)線、玻璃粗紡、玻璃紗紡、玻璃纖維紗束、玻璃條帶、玻璃扁帶、玻璃細(xì)線網(wǎng)、玻璃管、玻璃膜、玻璃編帶、玻璃織布、玻璃不織布、玻璃纖維迭布層、以及玻璃纖維氈。較高等級的形式(例如，玻璃織布與玻璃不織布、玻璃纖維迭布層與玻璃細(xì)線網(wǎng))可由較低等級的玻璃基板(例如，玻璃纖維、玻璃纏絲以及玻璃纖維紗束等)形成。即，玻璃纖維、玻璃纏絲以及玻璃纖維紗束等可具有成長于其上的碳納米管，然后才形成較高等級的形式。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，這類較高等級形式可以在碳納米管成長于其上之后進(jìn)行。如本文所使用的，前述玻璃基板形式將被統(tǒng)稱為玻璃纖維。[0031]纏絲(filaments)包含高長寬比的纖維，其一般具有約I微米與約100微米之間的直徑。粗紡包含已經(jīng)被扭轉(zhuǎn)、馴化及去除外來物質(zhì)的纖維軟股束。[0032]紗紡包括緊密成組的扭轉(zhuǎn)纖維束，其中在紗紡中的每一纖維直徑是相當(dāng)均勻的。紗束具有可變化的重量，其是以其“德士(tex)”(表示為每1000直線公尺的重量(千克))或“丹尼數(shù)(denier)”(表示為每10000碼的重量(鎊))來描述。就紗紡而言，典型的德士范圍通常是約200至約2000。[0033]纖維編帶表示捆緊纖維的繩索式結(jié)構(gòu)。例如，這類繩索式結(jié)構(gòu)可從紗紡組裝而成。編帶式結(jié)構(gòu)可包含中空部分?；蛘呤?，編帶式結(jié)構(gòu)可以于另一芯部材料周圍組裝。[0034]纖維紗束包含成組的未扭轉(zhuǎn)纏絲束。如同紗紡，纖維紗束中的纏絲直徑通常是均勻的。纖維紗束也具有可變化的重量以及通常是介于約200至2000之間的德士范圍。此夕卜，纖維紗束是常以纖維紗束中千位數(shù)的纏絲來表示，例如，12K紗束、24K紗束、48K紗束等。[0035]條帶為可集合為例如平坦纖維紗束的織布或不織布。條帶可在寬度上加以變化，且一般是類似于扁帶的雙側(cè)結(jié)構(gòu)。在本文所述的各種具體實施例中，碳納米管是可于條帶的一或兩側(cè)上成長。另外，可在條帶的每一側(cè)上成長不同類型、直徑或長度的碳納米管，其在某些應(yīng)用中可是有利的。[0036]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，纖維材料可被組織為纖維或片狀結(jié)構(gòu)。例如，除上述條帶以外，這些包括纖維織布、纖維氈料不織布、織網(wǎng)以及纖維迭布層。[0037]于玻璃基板上成長的碳納米管的類型一般可不受限地加以變化。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，于玻璃基板上成長的碳納米管可以為，例如富勒稀(fullerene)族中的數(shù)種圓柱形碳同素異形體的任何一種，包括單壁式碳納米管、雙壁式碳納米管、多壁式碳納米管、以及其任意組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可經(jīng)由調(diào)整碳納米管成長條件來改變在玻璃基板上成長的碳納米管的類型，特別是用以控制碳納米管的成長的觸媒組成物及觸媒納米粒子尺寸。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可以類似富勒烯的結(jié)構(gòu)來罩蓋碳納米管。即，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管具有封閉端部。然而，根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，碳納米管也可保持末端開放。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可經(jīng)由以適當(dāng)?shù)难趸瘎?例如HN03/H2S04)進(jìn)行處理來打開封閉的碳納米管端部。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管可于在玻璃基板上成長之后包封其它材料。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，在玻璃基板上成長之后，碳納米管可被共價地官能基化。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可使用電漿方法來促進(jìn)碳納米管的官能基化。[0038]碳納米管可取決于其對手性(chirality)而為金屬性、半金屬性、或半導(dǎo)性。用于表明碳納米管的對手性的一種已建立的命名系統(tǒng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所能得知，且是以雙參數(shù)(n，m)予以區(qū)別，其中η與m為整數(shù)，其描述了六方晶石墨在形成為管狀結(jié)構(gòu)時的切面與堆棧面。在各種具體實施例中，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例而于玻璃基板上成長的碳納米管可具有任何特定的對手性或?qū)κ诸愋偷幕旌衔?。[0039]除了對手性以外，碳納米管的直徑也會影響其導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性的相關(guān)性質(zhì)。在碳納米管的合成中，碳納米管的直徑可經(jīng)由使用既定大小的觸媒納米粒子來加以控制。一般而言，碳納米管的直徑大概是催化其形成的觸媒納米粒子的直徑。因此，例如，可經(jīng)由調(diào)整用于其合成的觸媒納米粒子的大小而在一方面控制碳納米管的性質(zhì)。舉一個非限制實例來說，具有直徑約為Inm至5nm的觸媒納米粒子可用以成長占優(yōu)勢地單壁式碳納米管。較大的觸媒納米粒子可用以主要制備占優(yōu)勢地多壁式碳納米管，多壁式碳納米管因其多重納米管層之故而具有較大的直徑。在碳納米管合成中也可經(jīng)由使用較大的觸媒納米粒子來成長單壁式碳納米管與多壁式碳納米管的混合物?？蓮母鞣N商業(yè)來源購買到所需尺寸的觸媒納米粒子，或根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，也可從觸媒前驅(qū)物原位制備這些觸媒納米粒子。[0040]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，于玻璃基板上成長的碳納米管的直徑可介于約Inm至約500nm之間的范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管的直徑可介于約Inm至約1nm之間的范圍。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，碳納米管的直徑可介于約Inm至約25nm之間的范圍，或介于約5nm至約25nm之間的范圍，或介于約5nm至約30nm之間的范圍。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，碳納米管的直徑可介于約1nm至約50nm之間的范圍、或介于約50nm至約10nm之間的范圍。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，碳納米管的直徑可介于約10nm至約300nm之間的范圍、或介于約300nm至約500nm之間的范圍。在非常高的觸媒材料濃度下，加熱期間的聚集可導(dǎo)致較大的觸媒納米粒子，其產(chǎn)生約50nm或更大的碳納米管。在較低的觸媒材料濃度下，則對于濃度較不敏感，且可產(chǎn)生介于例如約Inm至約30nm之間的范圍、或甚至高達(dá)約50nm的碳納米管。[0041]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，在玻璃基板上所成長的碳納米管的平均長度可為介于約I微米至約1000微米之間，包括其間所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管的平均長度可小于約I微米，包括例如約0.5微米、以及其間所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管的平均長度可介于約I微米至約10微米之間，包括其間所有數(shù)值與次范圍。一般而言，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，較高負(fù)載的觸媒材料有利于較大的碳納米管成長速率與較長的碳納米管。[0042]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本發(fā)明方法的觸媒材料可為觸媒和/或觸媒前驅(qū)物。即，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料可為活性觸媒，其可直接催化碳納米管的形成。例如，觸媒材料可為觸媒納米粒子(例如過渡金屬納米粒子或鑭系金屬納米粒子)，其可直接催化碳納米管的形成，而不需進(jìn)一步轉(zhuǎn)化或活化。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，觸媒材料可為觸媒前驅(qū)物，其初始為非觸媒活性，但可經(jīng)由一次或多次化學(xué)轉(zhuǎn)化而轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒。這類轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒可在使玻璃基板暴露于碳納米管成長條件之前和/或在暴露期間發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒前驅(qū)物可在暴露于適當(dāng)碳納米管成長條件之前、在未暴露于不相關(guān)聯(lián)的還原步驟(例如H2)下轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒。[0043]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料可為觸媒納米粒子的形式。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，觸媒材料可為觸媒前驅(qū)物的形式。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明具體實施例中，觸媒前驅(qū)物可證明有比預(yù)先形成的觸媒納米粒子更佳的碳納米管成長速率。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒前驅(qū)物可為過渡金屬鹽或過渡金屬鹽的組合物。例如，示例性的過渡金屬鹽類包括過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬檸檬酸鹽、過渡金屬氯化物、過渡金屬氟化物、過渡金屬溴化物、過渡金屬碘化物、其水合物及其組合。如同下文進(jìn)一步的詳述，這類過渡金屬鹽可在加熱下轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡金屬氧化物，并轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂|媒。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，也可使用過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物或過渡金屬氧化物作為觸媒材料。適合用于實施本發(fā)明方法的示例性過渡金屬鹽包括:例如硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸鈷(II)、硝酸鎳(II)、硝酸銅(II)、醋酸亞鐵(II)、醋酸鐵(III)、醋酸鈷(II)、醋酸鎳(II)、醋酸銅(II)、檸檬酸亞鐵(II)、檸檬酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)銨、梓檬酸鈷(II)、檸檬酸鎳(II)、檸檬酸銅(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鈷(II)、氯化鎳(II)、氯化銅(II)、其水合物以及其組合所組成的組。根據(jù)本發(fā)明的一具體實施例，鑭系金屬鹽、其水合物以及其組合都可作為觸媒前驅(qū)物使用。[0044]根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，該觸媒前驅(qū)物可為鐵(II)鹽或其水合物與鈷(II)鹽或其水合物的組合。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，該觸媒前驅(qū)物可由至少一種過渡金屬鹽類與過氧化氫或其它氧化劑之間的反應(yīng)而形成。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，該反應(yīng)可發(fā)生于溶液中，而該觸媒材料是自該溶液沉積。[0045]在包含鐵(II)鹽或其水合物(特別是醋酸亞鐵(II)或其水合物)與鈷(II)鹽或其水合物(特別是醋酸鈷(II)或其水合物)的觸媒前驅(qū)物的情形下，可使用過氧化氫來形成觸媒前驅(qū)物，該觸媒前驅(qū)物最終導(dǎo)致更具活性的觸媒(例如鐵-鈷合金)。發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)到，來自過氧化氫、醋酸亞鐵(II)或其水合物、以及醋酸鈷(II)或其水合物之間反應(yīng)而形成的觸媒前驅(qū)物可以被轉(zhuǎn)化為活性觸媒，該活性觸媒特別有效于在玻璃基板上成長碳納米管。此外，將過氧化氫添加至含有上述觸媒前驅(qū)物的溶液可有利地提高過渡金屬鹽類的溶解度。[0046]不受理論或機制所限，相信來自過氧化氫、醋酸亞鐵(II)、以及醋酸鈷(II)之間的反應(yīng)的觸媒前驅(qū)物的形成開始于反應(yīng)中的鐵(II)基于芬頓試劑(Fenton’sreagent)化學(xué)式的轉(zhuǎn)換(式I與式2):[0047]Fe2++H202—Fe3++0H.+OF(I)[0048]Fe3++H202—Fe2++00H.+H+(2)[0049]在醋酸亞鐵(II)的例子中，初始氧化產(chǎn)物為堿性的醋酸鐵(III)，其接著形成混價的鐵(II)/鐵(III)化合物，該化合物被假定為具有可比得上的結(jié)構(gòu)。在醋酸鈷(II)存在時，假定會形成同樣具有可比得上的結(jié)構(gòu)的鐵(III)/鈷(II)混合金屬化合物。圖1A與圖1B分別顯示了如上所述制備而成的堿性醋酸鐵(III)與混合的鐵(III)/鈷(II)化合物的假定結(jié)構(gòu)。混合金屬化合物的形成總結(jié)于式(3)至式(5)中(OAc=醋酸鹽=C2H3O2O。[0050]Fe2+(OAc)2+H202^[Fe3+30(OAc)6(H2O)3]0H+H20+02(3)[0051][Fe3+30(OAc)6(H2O)3]OH—Fe3+2Fe2+0(OAc)6(H2O)3+0Γ(4)[0052]Fe3+2Fe2+0(OAc)6(H2O)3+Co2+(OAc)2.4H20—Fe3+2Co2+0(OAc)6(H2O)3(5)[0053]除了混合的金屬化合物以外，反應(yīng)混合物也可含有殘余的堿性醋酸鐵(III)與未反應(yīng)的醋酸鈷(II)。根據(jù)下文所述的具體實施例，除了混合金屬化合物以外，這些物質(zhì)中的每一者都可轉(zhuǎn)化為活性觸媒。[0054]在上述觸媒前驅(qū)物沉積在玻璃基板上之后，可進(jìn)行加熱以形成中間觸媒狀態(tài)。即，混合的金屬化合物、堿性醋酸鐵(III)以及醋酸鈷(II)可被熱分解以于玻璃基板上形成金屬氧化物。上述的其它觸媒前驅(qū)物可以相同方式進(jìn)行熱分解，以形成中間觸媒狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，可在至少約300攝氏度下進(jìn)行加熱。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，可在至少約450攝氏度下進(jìn)行加熱。在本發(fā)明的情況中，相信堿性醋酸鐵(III)會被熱分解為介穩(wěn)態(tài)(metastable)的γ_氧化鐵(III)(磁赤鐵礦)以及穩(wěn)定的α-氧化鐵(III)(赤鐵礦)，醋酸鈷(II)會被熱分解為氧化鈷(CoO)，而混合的金屬氧化物被熱分解為鈷鐵氧體(CoFe2O4)。也會產(chǎn)生各種氣態(tài)副產(chǎn)物?？赏高^高分辨率穿透式電子顯微鏡、電子繞射光譜(結(jié)晶結(jié)構(gòu)的d-空間)、以及能量散布式X射線光譜儀(元素組成)的組合來確認(rèn)熱分解產(chǎn)物的化學(xué)辨識性質(zhì)。在本發(fā)明的例子中，d-空間與元素組成結(jié)果與指定的化學(xué)辨識性質(zhì)高度相符。[0055]一旦形成，中間觸媒狀態(tài)可直接轉(zhuǎn)化為活性觸媒(例如觸媒納米粒子)，而無須進(jìn)行一個個別的觸媒活化步驟。相較之下，該領(lǐng)域中傳統(tǒng)技術(shù)是在進(jìn)行碳納米管成長之前，在一個個別步驟中以氫來活化碳納米管觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例中，活性觸媒的形成可在將中間觸媒狀態(tài)暴露至碳納米管成長條件下進(jìn)行。例如，乙炔在碳納米管成長反應(yīng)器中于700攝氏度下裂解會導(dǎo)致氫氣與碳原子的形成。氫氣可與過渡金屬氧化物反應(yīng)而產(chǎn)生零價的過渡金屬的觸媒納米粒子。后續(xù)過渡金屬碳化物的形成以及接著碳擴散至觸媒粒子中則可導(dǎo)致碳納米管的形成。[0056]回到上述由混合金屬化合物產(chǎn)生的活性觸媒，再次使用高分辨率穿透式電子顯微鏡、電子繞射光譜以及能量散布式X射線光譜儀來決定在暴露于碳納米管成長條件下產(chǎn)生的活性觸媒納米粒子的辨識特性。在含有鐵(II)/鈷(II)的摩爾比例約為5.6:1的初始醋酸亞鐵(II)/醋酸鈷(II)溶液的情況下，可確認(rèn)出下述物質(zhì):鐵(55.1%-83.3%)、鈷(0%-6.7%)以及鐵/鈷合金(0%-19.2%)。此外，殘余的氧化鐵、氧化鈷以及鈷鐵氧體則繼續(xù)暴露至碳納米管成長條件。[0057]圖2至圖4顯示由含有醋酸亞鐵(II)、醋酸鈷(II)與過氧化氫的溶液形成的觸媒或觸媒前驅(qū)物的示例性SEM影像。圖2顯示了在玻璃纖維基板上的碳納米管觸媒前驅(qū)物的示例性SEM影像(放大倍率為8k)。圖3顯示了在玻璃纖維基板上的碳納米管觸媒前驅(qū)物的示例性SEM影像(放大倍率為70k)。圖4顯示從鐵鈷合金觸媒而于玻璃纖維基板上成長的碳納米管的示例性SHM影像(放大倍率為Ik)。圖5顯示由觸媒粒子成長而成的多壁式碳納米管的示例性SEM影像。[0058]圖6顯示了在暴露至碳納米管成長條件前后的觸媒粒子大小的示例性圖表。在暴露至碳納米管成長條件之前，平均粒子大小約為25納米(25.2±16.0nm)，而在暴露至碳納米管成長條件之后，平均粒子大小約為12-13納米(12.5±8.3nm)。一般而言，粒子大小介于約5納米至約50納米之間。[0059]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，也可在本發(fā)明方法中結(jié)合觸媒材料而使用非觸媒材料。雖然碳納米管可以在于玻璃基板上成長而無需非觸媒材料，但非觸媒材料結(jié)合觸媒材料的使用在許多情形中可導(dǎo)致增進(jìn)的碳納米管成長速率。不受理論或機制的限制，相信非觸媒材料限制了觸媒材料與玻璃基板的交互作用，其用其它方法可抑制碳納米管成長。此外，非觸媒材料可促進(jìn)觸媒前驅(qū)物分解為活性觸媒。非觸媒材料也可作為對玻璃基板的鍵結(jié)劑，從而促進(jìn)觸媒材料的加強錨定并于后續(xù)將碳納米管成長于玻璃基板。此外，非觸媒材料可作為熱阻障，以保護(hù)玻璃基板的表面并于碳納米管成長期間保護(hù)基板而免受破壞。[0060]非觸媒材料結(jié)合觸媒前驅(qū)物的使用可進(jìn)一步于玻璃基板上成長碳納米管，無須各自的還原操作來將觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為適合碳納米管成長的活性觸媒。即，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒前驅(qū)物可結(jié)合非觸媒材料而使用，以在暴露于碳納米管成長條件時于玻璃基板上直接成長碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，從觸媒前驅(qū)物形成活性觸媒可包含中間觸媒狀態(tài)(例如過渡金屬氧化物)的形成。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，本發(fā)明方法包含在玻璃基板暴露于碳納米管成長條件時、視情況在玻璃基板正在被運送時，自觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)形成觸媒納米粒子。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，本發(fā)明方法包括在將玻璃基板暴露至碳納米管成長條件之前，先自觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)形成觸媒納米粒子。例如，可進(jìn)行獨立的觸媒活化操作，如將觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)暴露于氫。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，該觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)可于玻璃基板上沉積或形成，且然后可儲存該玻璃基板以供后續(xù)使用。即，該玻璃基板可負(fù)載有觸媒前驅(qū)物或中間觸媒狀態(tài)，然后在后續(xù)時間再暴露至碳納米管成長條件。[0061]適合用于實施本發(fā)明方法的非觸媒材料一般是對碳納米管成長條件呈惰性的物質(zhì)。如上所述，這類非觸媒材料可進(jìn)一步運作以穩(wěn)定觸媒材料，從而促進(jìn)碳納米管成長。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，非觸媒材料可為含鋁化合物、含硅化合物以及其組合。示例性的含鋁化合物包括例如鋁鹽(例如:硝酸鋁及醋酸鋁)或其水合物。示例性的含硅化合物包含玻璃與類似的二氧化硅組成、硅酸鹽或硅烷。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，可使用烷氧基硅烷、鋁氧烷、鋁納米顆粒、旋涂玻璃或玻璃納米粒子作為非觸媒材料。[0062]當(dāng)非觸媒材料被用于本發(fā)明的方法時，觸媒材料可在非觸媒材料之前、之后、或與觸媒材料同時沉積。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料可在非觸媒材料之前沉積。即，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料可被沉積于玻璃基板與非觸媒材料之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，觸媒材料可在非觸媒材料之后沉積。即，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，非觸媒材料可被沉積在玻璃基板與觸媒材料之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，觸媒材料可與非觸媒材料同時沉積。無論沉積的順序，觸媒材料與非觸媒材料的結(jié)合于玻璃基板上形成觸媒涂層。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，該觸媒涂層具有介于約5納米至約I納米之間的厚度。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，該觸媒涂層具有介于約5納米至約100納米之間、或介于約10納米至約50納米之間的厚度。[0063]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料可各從溶液來沉積。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，該溶液可含有水作為溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料的濃度一般可介于約0.1mM至約1.0M之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料可各具有介于0.1mM至約50mM之間、或介于1mM與至10mM之間、或介于50mM至約1.0M、或介于1.0M至約2.0M之間的濃度。在沉積時，觸媒材料與非觸媒材料可出現(xiàn)在相同溶液中、或在個別的溶液中。當(dāng)觸媒材料與非觸媒材料是在相同溶液中時，所稱的濃度范圍是指溶液中每一成份的濃度，而不是整體溶液濃度。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料可在正形成時從單一溶液沉積至玻璃纖維上。即，適合暴露至碳納米管成長條件的負(fù)載有觸媒的纖維可在單一操作中產(chǎn)生。[0064]使用于該溶液中的溶劑一般可不受限制地加以變化，只要它們有效地溶解或分散觸媒材料與非觸媒材料(如果有的話)。除了水以外，特別合適的溶劑包含:例如醇類(例如甲醇、乙醇或異丙醇)、酯類(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯)、酮類(例如丙酮或丁酮)、以及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，可添加少量的共溶劑以使過渡金屬鹽類于溶劑中達(dá)到溶解度(否則鹽類會無法充分溶解)。這類共溶劑的示例性范例可包含:例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、以及二甲基亞砜。一般而言，具有相對低的沸點的溶劑是優(yōu)選的，使得在暴露至碳納米管成長條件之前溶劑可被輕易去除。快速去除溶劑可促進(jìn)均質(zhì)觸媒材料涂層的形成。在較高沸點的溶劑或傾向于聚集在玻璃基板表面的溶劑中，會發(fā)生觸媒材料的不均勻分布，從而導(dǎo)致較差的碳納米管成長。[0065]雖然在本發(fā)明方法中含有非觸媒材料可是有利的，但非觸媒材料的量會有上限，若高于該上限，則碳納米管成長變得被抑制。當(dāng)非觸媒材料是在觸媒材料之后、或與觸媒材料同時沉積時，此可特別為真。當(dāng)非觸媒材料是在觸媒材料之前沉積時，則不需使用這類上限。若含有過多的非觸媒材料，非觸媒材料會過度覆蓋觸媒材料，從而抑制碳原料氣體擴散進(jìn)入觸媒材料且阻擋碳納米管成長。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，非觸媒材料對觸媒材料的摩爾比例可為最多約6:1。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，非觸媒材料對觸媒材料的摩爾比例可為最多約2:1。[0066]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料可經(jīng)由例如噴涂、浸涂、溶液涂布滾軋機的應(yīng)用、或以溶液為基礎(chǔ)的類似沉積技術(shù)的技術(shù)或技術(shù)的組合而沉積。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料可自第一溶液沉積，且非觸媒材料可自第二溶液沉積。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，觸媒材料可在非觸媒材料之前或之后沉積。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料可同時自相同溶液沉積。本發(fā)明技術(shù)人員顯然可知，不同的沉積技術(shù)會導(dǎo)致有不同量的觸媒材料和/或非觸媒材料沉積在玻璃基板上。當(dāng)于以溶液為基礎(chǔ)的沉積技術(shù)中使用水作為溶劑或共溶劑時，會對玻璃基板提供不同的含水量。[0067]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，玻璃基板的含水量可根據(jù)用以沉積觸媒材料和/或非觸媒材料的技術(shù)而定。當(dāng)經(jīng)由以溶液為基礎(chǔ)的技術(shù)來進(jìn)行沉積時，許多因子(例如殘余時間、操作速度、以及沉積配置(如浸沒對滾軋涂布))都會影響玻璃基板的含水量。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，在沉積之后的玻璃基板含水量可介于約0.1wt.%至約200wt.%之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，玻璃基板的含水量可介于約0.1wt.%至約1wt.%之間、約5wt.%至約20wt.%之間、或約1wt.%至約50wt.%之間、或約50wt.%至約10wt.%之間、或者是約10wt.至約200wt.%之間。不同的玻璃基板含水量會導(dǎo)致大范圍的觸媒質(zhì)量表面覆蓋率數(shù)值。[0068]沉積于玻璃基板上的觸媒材料與非觸媒材料的量可依據(jù)沉積技術(shù)而定并提供含水量。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，沉積在玻璃基板上的觸媒材料和/或非觸媒材料的質(zhì)量表面覆蓋率可各介于約0.0001g/m2至約0.2g/m2之間。根據(jù)本發(fā)明的另一些具體實施例，觸媒材料及/或非觸媒材料的質(zhì)量表面覆蓋率可各介于約0.0001g/m2至約0.002g/m2之間、介于約0.002g/m2至約0.005g/m2之間、或介于約0.005g/m2至約0.02g/m2之間、或介于約0.01g/m2至約0.05g/m2之間、或者是介于約0.05g/m2至約0.2g/m2之間。[0069]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，碳納米管成長方法包含:于玻璃纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物；于該玻璃纖維基板上沉積非觸媒材料；將該觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為觸媒，該觸媒于暴露至碳納米管成長條件時可被運作用于成長碳納米管；以及在正在運送該玻璃纖維基板時將該玻璃纖維基板暴露至碳納米管成長條件，以于其上成長碳納米管。[0070]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，碳納米管成長方法包含:使包含水、過氧化氫、鐵(II)鹽或其水合物、鈷(II)鹽或其水合物的溶液于該溶液中形成觸媒前驅(qū)物；于玻璃纖維基板上沉積該觸媒前驅(qū)物；于該玻璃纖維基板上沉積非觸媒材料；將該觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為觸媒，該觸媒可運作以于暴露至碳納米管成長條件時形成碳納米管；以及將該玻璃纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于該玻璃纖維基板上成長碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，鐵對鈷的摩爾比例可介于約5:1至約6:1。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，鐵對鈷的摩爾比例可達(dá)到約20:1。[0071]如上述更詳細(xì)說明者，在這類具體實施例中形成的觸媒可包含至少鐵-鈷合金。同樣如上述更詳細(xì)說明者，將觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為觸媒是可包含加熱該觸媒前驅(qū)物，以形成中間觸媒狀態(tài)，以及將該中間觸媒狀態(tài)暴露于碳納米管成長條件以形成觸媒。[0072]在沉積觸媒材料之后，可使用以化學(xué)氣相沉積(CVD)為基礎(chǔ)的方法或用于碳納米管成長的其它方法于玻璃基板上成長碳納米管。碳納米管合成的例示方法包括:例如微腔式、熱或電漿增強的化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)、雷射燒灼、電弧放電、火焰合成以及高壓一氧化碳(HiPCO)技術(shù)，其全部皆為該領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。在某些具體實施例中，以化學(xué)氣相沉積為基礎(chǔ)的成長方法可為經(jīng)電漿增強的。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，用于成長碳納米管的方法可以以玻璃基板是在暴露于碳納米管成長條件時被運送通過的反應(yīng)器而發(fā)生。[0073]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管成長可以連續(xù)(亦即移動的)方式、或以批次(亦即靜止的)條件來進(jìn)行。在非限制的具體實施例中，碳納米管的成長可發(fā)生于適用于連續(xù)碳納米管成長的反應(yīng)器中。具有這類特征的示例性反應(yīng)器說明于共同擁有的美國專利申請案第12/611，073號(于2009年11月2日申請)、以及美國專利號7，261，779中，其每一個皆經(jīng)由引用形式而并入本文。雖然上述反應(yīng)器是設(shè)計為用于連續(xù)運送基板通過反應(yīng)器以暴露于碳納米管成長條件，但如果需要的話，這些反應(yīng)器亦可以批次模式來運作(其中基板是保持靜止的)。用于成長碳納米管的示例性碳納米管反應(yīng)器(能有基板被運送通過)與特定方法細(xì)節(jié)的進(jìn)一步內(nèi)容將于下文提出。應(yīng)該注意的是，本文所述的方法并不被約束于特定的碳納米管成長反應(yīng)器，且為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何適合的反應(yīng)器可被用于本發(fā)明的方法。[0074]碳納米管成長可以以在升高溫度下發(fā)生的化學(xué)氣相沉積(CVD)為基礎(chǔ)。特定的溫度為觸媒選擇的函數(shù)，但一般可介于約500攝氏度至1000攝氏度的范圍間。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，該溫度可介于約550攝氏度至約800攝氏度的范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，該溫度會影響碳納米管成長速率及/或所得到的碳納米管直徑。[0075]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可經(jīng)由以CVD為基礎(chǔ)的方法來進(jìn)行碳納米管成長，其可為經(jīng)電漿增強的?？山?jīng)由含碳的原料氣體(例如乙炔、乙烯及/或甲烷)來促進(jìn)CVD方法。碳納米管合成方法一般使用惰性氣體(例如氮氣、氬氣及/或氦氣)作為主要載氣而與含碳的原料氣體結(jié)合使用。含碳的原料氣體一般可以介于總混合物的約0.1%至約50%之間的范圍提供。經(jīng)由從成長腔室中移除濕氣與氧，即可準(zhǔn)備CVD成長的實質(zhì)惰性環(huán)境。[0076]可視需要使用產(chǎn)生強電漿的電場來影響碳納米管成長的方向。電漿可經(jīng)由在成長方法中提供電場而產(chǎn)生。經(jīng)由適當(dāng)調(diào)整電漿噴灑與電場的幾何性，即可合成出垂直對齊的碳納米管(亦即，與金屬表面垂直)。在某些條件下，即使沒有電漿存在，緊密分隔的碳納米管仍可維持實質(zhì)垂直成長方向，而產(chǎn)生類似于地毯或森林的碳納米管致密數(shù)組。[0077]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，乙炔氣體可被離子化，以產(chǎn)生用于碳納米管合成的冷卻碳電漿噴射流。碳電漿是被導(dǎo)向玻璃基板。因此，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，用于在玻璃基板上合成碳納米管的方法包含(a)形成碳電漿；以及(b)將碳電漿引導(dǎo)至配置在玻璃基板上的觸媒材料上。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，玻璃基板可被主動地加熱至約550攝氏度至約800攝氏度之間，以促進(jìn)碳納米管成長。為了起始碳納米管的成長，兩種或更多種氣體被抽至反應(yīng)器:惰性載氣氣體(例如氬氣、氦氣或氮氣)以及含碳的原料氣體(例如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷)。[0078]根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，碳納米管成長可于特別的矩形反應(yīng)器中發(fā)生，該矩形反應(yīng)器經(jīng)設(shè)計用于在纖維材料上連續(xù)合成與成長碳納米管。這類的反應(yīng)器說明于共有且待審的美國專利申請案第12/611，073號中(經(jīng)由引用形式而并入本案)。此反應(yīng)器使用碳納米管的大氣壓力成長，其有助于被并入連續(xù)的碳納米管成長方法中。此外，如果需要，該反應(yīng)器可以批次方式運作，其中玻璃基板是保持為靜止的。如果需要，也可使用用于靜止的碳納米管成長的更常見的反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，碳納米管在大氣壓力下以及在介于約550攝氏度至約800攝氏度的范圍的升高溫度下、于多分區(qū)反應(yīng)器中經(jīng)由CVD方法而成長。碳納米管合成會在大氣壓力下進(jìn)行的事實是促進(jìn)將反應(yīng)器并入用于在玻璃基板上的碳納米管成長的連續(xù)產(chǎn)線的一項因素。與使用這類的分區(qū)反應(yīng)器的線內(nèi)連續(xù)方法一致的另一優(yōu)勢為，碳納米管成長在數(shù)秒內(nèi)發(fā)生，而非如在該領(lǐng)域中一般的其它程序與設(shè)備配置中者，需在數(shù)分鐘(或更久)才發(fā)生。[0079]根據(jù)上述具體實施例設(shè)計的碳納米管合成反應(yīng)器可包含下列特征:[0080]矩形配置的合成反應(yīng)器:該領(lǐng)域中熟知的典型碳納米管合成反應(yīng)器的截面是圓形的。其原因有很多，包含例如歷史性原因(例如在實驗室中通常是使用圓柱形反應(yīng)器)以及便利性(例如流動動力特性較易于圓柱形反應(yīng)器中仿真、加熱器系統(tǒng)可直接接納圓管(例如石英等)、以及易于制造。不同于圓柱形的慣例，本發(fā)明提供一種具有矩形截面的碳納米管合成反應(yīng)器。這種差異的原因包含至少下列原因:[0081]I)反應(yīng)器體積的無效率使用。由于要被反應(yīng)器處理的許多玻璃基板都相對為平坦(例如平坦條帶、類似片材的形式、或展開的紗束與粗紡)，因此圓形截面是反應(yīng)器體積的一種無效率使用。此無效率導(dǎo)致了圓柱形碳納米管合成反應(yīng)器的數(shù)項缺點，包含:例如a)保持充分的系統(tǒng)除氣；增加的反應(yīng)器體積需要增高的氣體流速以維持相同程度的除氣，其導(dǎo)致在開放環(huán)境中碳納米管的高量生產(chǎn)的無效率性；b)增加的含碳的原料氣體流速；如上述a)中所述，系統(tǒng)除氣的惰性氣體流量的相對增加會需要增加的含碳的原料氣體的流速?？紤]到示例性12K玻璃纖維粗紡的體積大致是比具有矩形截面的合成反應(yīng)器的總體積小約2000倍。在等效的圓柱形反應(yīng)器中(即，圓柱形反應(yīng)器所具有的寬度容納與矩形截面的反應(yīng)器相同的平坦化玻璃纖維材料)，玻璃纖維材料的體積約比反應(yīng)器體積小17500倍。雖然氣相沉積程序(例如CVD)—般都是由壓力與溫度單獨統(tǒng)御，但體積可對沉積效率有明顯的影響。雖然就矩形反應(yīng)器而言，其仍具有過量體積，且此過量體積促進(jìn)了不想要的反應(yīng)。然而，圓柱形反應(yīng)器具有的可用于促進(jìn)不想要的反應(yīng)的體積約為八倍。由于發(fā)生競爭性反應(yīng)的機會較大，因此在圓柱形反應(yīng)器中，所需的反應(yīng)會發(fā)生地緩慢許多。對于連續(xù)性成長程序的發(fā)展而言，這樣的在碳納米管成長的減速是有問題的。矩形反應(yīng)器配置的另一個益處是，仍可進(jìn)一步減少反應(yīng)器體積，其是經(jīng)由使用小的矩形腔室高度來使體積比例更佳，并使反應(yīng)更有效率。根據(jù)本文所述的某些具體實施例中，矩形合成反應(yīng)器的總體積并沒有比正通過合成反應(yīng)器的玻璃基板的總體積超過約3000倍。根據(jù)本發(fā)明一些進(jìn)一步的具體實施例，矩形合成反應(yīng)器的總體積并沒有比正通過合成反應(yīng)器的玻璃基板的總體積超過約4000倍。根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的一些具體實施例，矩形合成反應(yīng)器的總體積比正通過合成反應(yīng)器的玻璃基板的總體積小超過約10000倍。此外，可注意到，當(dāng)使用圓柱形反應(yīng)器時，需要更多的含碳的原料氣體來提供與具有矩形截面的反應(yīng)器相同的流量百分率。應(yīng)可推知在某些其它具體實施例中，合成反應(yīng)器具有多邊形形式描述而非矩形(但仍與矩形相當(dāng)類似)的截面，且相較于具有圓形截面的反應(yīng)器而言，其提供反應(yīng)器體積的類似減少情況。以及c)有問題的溫度分布；當(dāng)使用相對小直徑的反應(yīng)器時，從腔室中心到其壁部的溫度梯度是最小的，但隨反應(yīng)器尺寸增加(例如將使用在商用等級生產(chǎn)中)，這類的溫度梯度會增加。溫度梯度導(dǎo)致了玻璃基板中產(chǎn)品質(zhì)量變異(亦即產(chǎn)品質(zhì)量的變化為徑向位置的函數(shù))。當(dāng)使用具有矩形截面的反應(yīng)器時，實質(zhì)避免了這個問題。特別是，當(dāng)使用平面基板時，在基板的尺寸向上增加時，反應(yīng)器高度可保持固定。反應(yīng)器的頂部與底部之間的溫度梯度基本上為可忽略的，且因此可避免其所產(chǎn)生的熱問題與產(chǎn)品質(zhì)量變異。[0082]2)氣體導(dǎo)入。因為在本領(lǐng)域中通常是使用管狀爐，因此，一般的碳納米管合成反應(yīng)器于一端導(dǎo)入氣體，并牽引氣體通過反應(yīng)器而達(dá)另一端。在本文公開的某些具體實施例中，可于反應(yīng)器中央、或在目標(biāo)成長區(qū)內(nèi)對稱地導(dǎo)入氣體，即使在側(cè)部、或通過反應(yīng)器的上板與下板。這提升整體的碳納米管成長速率，因為輸入的原料氣體是連續(xù)注入于系統(tǒng)的最熱部分，這是碳納米管成長最為活躍的地方。[0083]分區(qū)。提供相對為冷的除氣區(qū)域的腔室從矩形合成反應(yīng)器的兩個端部延伸。其已經(jīng)確定，若熱的氣體與外部環(huán)境(即矩形反應(yīng)器的外部)混合，則會增加玻璃基板的衰減。冷的除氣區(qū)域于內(nèi)部系統(tǒng)與外部環(huán)境之間提供緩沖。該領(lǐng)域中熟知的碳納米管合成反應(yīng)器配置一般需要仔細(xì)地(且緩慢地)冷卻基板。在本矩形碳納米管成長反應(yīng)器出口處的冷的除氣區(qū)域達(dá)成了在短時間內(nèi)進(jìn)行冷卻，即如連續(xù)式線內(nèi)處理中所需。[0084]非接觸式、熱壁式的金屬反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，使用了金屬熱壁式反應(yīng)器(例如不銹鋼)。這型反應(yīng)器的使用可似乎違反直覺，因為金屬(特別是不銹鋼)對于碳沉積更為敏感(即煤熏與副產(chǎn)物形成)。因此，大部分的碳納米管合成反應(yīng)器都是由石英制成，因為其較不會有碳沉積，石英較易于清潔，且石英有助于樣品觀察。然而，已經(jīng)觀察到，在不銹鋼上增加的煤熏與碳沉積導(dǎo)致了更為一致、有效率、更快速且穩(wěn)定的碳納米管成長。在未受理論限制下，其已經(jīng)指出，結(jié)合大氣操作，在反應(yīng)器中所發(fā)生的CVD程序會受擴散限制。即，碳納米管形成觸媒是“過度進(jìn)料的(overfed)”，因其相對較高的分壓(相較于在部分真空下操作的反應(yīng)器而言)之故，在反應(yīng)器系統(tǒng)中有太多碳是可使用的。結(jié)果，在開放系統(tǒng)中(特別是潔凈的開放系統(tǒng))，會有太多的碳可黏著至碳納米管形成觸媒粒子，連累了其合成碳納米管的能力。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，故意讓矩形反應(yīng)器在反應(yīng)器是“臟的”(即在玻璃反應(yīng)器壁部上有煤熏沉積)的時候運轉(zhuǎn)。一旦碳在反應(yīng)器的壁部上沉積為單一層時，碳將直接沉積在其本身上方。由于部分可用碳會因此機制而“被放棄”，因此剩余的碳進(jìn)料(以自由基的形式)會以不毒化觸媒的速率而與碳納米管形成觸媒進(jìn)行反應(yīng)?，F(xiàn)有的系統(tǒng)都是“潔凈地”運轉(zhuǎn)，當(dāng)其為連續(xù)處理而開放時，會以降低的成長速率而產(chǎn)生更低的碳納米管的產(chǎn)率。[0085]雖然一般而言，以上述“臟的”的方式來進(jìn)行碳納米管合成是有益的，但設(shè)備的某些部分(例如氣體分歧管與進(jìn)氣口)因煤熏產(chǎn)生阻塞時，仍然會負(fù)面地影響碳納米管成長程序。為了對抗這個問題，可以煤熏抑制涂層(例如氧化硅、氧化鋁或氧化鎂)來保護(hù)碳納米管成長反應(yīng)腔室的這類區(qū)域在實際上，設(shè)備的這些部分可浸涂于這些煤熏抑制涂層。如INVAR(可從ArcelorMittal商業(yè)上獲得的镲-鋼合金)的金屬是可與這些涂層一起使用，因為INVAR具有類似的CTE(熱膨脹系數(shù))，其可確保涂層在較高溫度下涂層的黏著性，避免煤熏顯著地在關(guān)鍵區(qū)域中產(chǎn)生。[0086]結(jié)合的觸媒還原作用與碳納米管合成。在本文公開的碳納米管合成反應(yīng)器中，觸媒還原作用與碳納米管成長兩者可在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生。在該領(lǐng)域熟知的一般程序中，通?；↖至12個小時來進(jìn)行還原步驟。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，在反應(yīng)器中發(fā)生兩種操作，這至少部分是因為含碳的原料氣體被導(dǎo)入于反應(yīng)器的中心處、而非導(dǎo)入該領(lǐng)域中一般使用的圓柱形反應(yīng)器的末端處之故。還原程序于玻璃基板進(jìn)入加熱區(qū)時發(fā)生。經(jīng)由此點，在還原觸媒(經(jīng)由氫自由基相互反應(yīng))之前，氣體就已經(jīng)有時間與壁部反應(yīng)及冷卻。還原作用就是在這個過渡區(qū)域中發(fā)生。碳納米管成長發(fā)生在系統(tǒng)中最熱的絕熱區(qū)，其最大成長速率發(fā)生在靠近反應(yīng)器中央的進(jìn)氣口附近。[0087]應(yīng)了解不實質(zhì)影響本發(fā)明中各種具體實施例的作用的修飾例亦被包含于本文所提出的發(fā)明的定義中。因此，下述實例僅想要說明、而非限制本發(fā)明。[0088]實例1:從醋酸亞鐵(II)與醋酸鈷(II)形成觸媒前驅(qū)物。將125.23千克的醋酸亞鐵(II)加入至3900毫升的去離子水中，并在未加熱下進(jìn)行混合，直到固體完全溶解為止。然后，加入100毫升的30wt.%過氧化氫(H202)，并在不加熱下持續(xù)混合2分鐘。最后，加入31.88千克的醋酸鈷(II)的四水合物，并在不加熱下繼續(xù)混合直到固體完全溶解為止。最后的溶液濃度是鐵(II)為180mM而鈷(II)為32mM。在沉積于玻璃基板上之后，則在空氣存在下以550攝氏度經(jīng)由熱分解而形成過渡金屬氧化物。[0089]此實例中使用的沉積程序?qū)ΣＡЩ逄峁┘s35%的含水量，導(dǎo)致約0.038g/m2的質(zhì)量觸媒覆蓋率以及名義上約6876個粒子/μm2的粒子覆蓋率(假設(shè)直徑為12.5納米的球體粒子)。相對于每一成份各自的覆蓋率，所稱的質(zhì)量表面覆蓋率與名義上的粒子覆蓋率是指氧化鐵(III)、氧化鈷以及鈷鐵氧體的整體覆蓋率。在碳納米管成長條件下，此觸媒系統(tǒng)于生產(chǎn)線速度4ft/min下產(chǎn)生3.7μm/sec的平均碳納米管成長速率。平均的碳納米管長度為110微米。[0090]實例2:從醋酸亞鐵(II)與醋酸鈷(II)形成觸媒前驅(qū)物。將62.61千克的醋酸亞鐵(II)加入至2000毫升的去離子水中，并在未加熱下進(jìn)行混合，直到固體完全溶解為止。然后，加入15.94千克的醋酸鈷(II)的四水合物，并在未加熱下進(jìn)行混合，直到固體完全溶解為止。最后的溶液濃度是鐵(II)為180mM而鈷(II)為32mM。在沉積于玻璃基板上之后，則在空氣存在下以550攝氏度經(jīng)由熱分解而形成過渡金屬氧化物。[0091]此實例中使用的沉積程序?qū)ΣＡЩ逄峁┘s8%的含水量，導(dǎo)致約0.0086g/m2的質(zhì)量觸媒覆蓋率以及名義上約1555個粒子/μm2的粒子覆蓋率(假設(shè)直徑為12.5納米的球體粒子)。在碳納米管成長條件下，此觸媒系統(tǒng)于生產(chǎn)線速度5ft/min下產(chǎn)生2.9ym/sec的平均碳納米管成長速率。平均的碳納米管長度為70微米。[0092]實例3:從醋酸亞鐵(II)、醋酸鈷(II)與硝酸鋁形成觸媒前驅(qū)物。在此實例中，加入硝酸鋁作為非觸媒材料。將17.39千克的醋酸亞鐵(II)加入至4000毫升的去離子水中，并在未加熱下進(jìn)行混合，直到固體完全溶解為止。然后，加入4.98千克的醋酸鈷(II)的四水合物，并在不加熱下繼續(xù)混合直到固體完全溶解為止。最后，加入7.50千克的硝酸鋁九水合物，并在不加熱下繼續(xù)混合直到固體完全溶解為止。最后的溶液濃度是鐵(II)為25mM、鈷(II)為5mM、而鋁為5mM。在沉積于玻璃基板上之后，則在空氣存在下以550攝氏度經(jīng)由熱分解而形成過渡金屬氧化物。[0093]此實例中使用的沉積程序?qū)ΣＡЩ逄峁┘s35%的含水量，導(dǎo)致約0.053g/m2的質(zhì)量觸媒覆蓋率以及名義上約958個粒子/ym2的粒子覆蓋率(假設(shè)直徑為12.5納米的球體粒子)。在碳納米管成長條件下，此觸媒系統(tǒng)于生產(chǎn)線速度4ft/min下產(chǎn)生3.7ym/sec的平均碳納米管成長速率。平均的碳納米管長度為110微米。[0094]實例4:從檸檬酸鐵(III)銨形成觸媒前驅(qū)物。將528.5千克的檸檬酸鐵(III)銨加入至2000毫升的去離子水中，并在未加熱下進(jìn)行混合，直到固體完全溶解為止。最后的溶液濃度是鐵(III)為875mM。在沉積于玻璃基板上之后，則在空氣存在下以550攝氏度經(jīng)由熱分解而形成過渡金屬氧化物。[0095]此實例中使用的沉積程序?qū)ΣＡЩ逄峁┘s7.2%的含水量，導(dǎo)致約0.0033g/m2的質(zhì)量觸媒覆蓋率以及名義上約6086個粒子/μm2的粒子覆蓋率(假設(shè)直徑為12.5納米的球體粒子，且檸檬酸鐵(III)銨的分子量為302g/mol)。在碳納米管成長條件下，此觸媒系統(tǒng)于生產(chǎn)線速度2ft/min下產(chǎn)生2.0μπι/sec的平均碳納米管成長速率。平均的碳納米管長度為115微米。[0096]雖然已參照所公開的具體實施例來描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將可直接理解這些具體實施例僅為示例本發(fā)明之用。應(yīng)理解在不脫離本發(fā)明的精神下可進(jìn)行各種修改。上述所公開的特定具體實施例是僅為例示之用，本領(lǐng)域技術(shù)人員在得到本文所教導(dǎo)的益處下可對本發(fā)明進(jìn)行不同、但卻為等效方式的改良與實施。此外，除了下述權(quán)利要求書中所描述的以外，本文所示的架構(gòu)或設(shè)計的細(xì)節(jié)是無任何限制。因此，明顯可知可對上述公開的特定例示具體實施例進(jìn)行調(diào)整、組合、或修改，且所有的這類變化例都被視為是落于本發(fā)明的范疇與精神內(nèi)。在描述到成分或方法“包含”、“包含有”、“含有”或“包括”各種組份或步驟時，這些成分與方法也可“基本上含有”這些各種組份與操作步驟、或“由其組成”。以上公開的所有數(shù)值與范圍都是可以某種程度變化。無論何時，在公開到數(shù)值范圍的下限值與上限值時，皆視為已經(jīng)公開了落于該較廣范圍內(nèi)的任何數(shù)值或任何次范圍。同時，在權(quán)利要求書中的術(shù)語具有其清楚的原始意義，除非專利權(quán)人另行清楚指明。如果在本說明書中使用的文字或術(shù)語與經(jīng)由引用形式而被并入本文中的一篇或多篇專利或其它文件之間有任何沖突，則應(yīng)采用與本說明書一致的定義?！緳?quán)利要求】1.一種碳納米管成長方法，包含:于玻璃基板上沉積觸媒前驅(qū)物，所述觸媒前驅(qū)物是從溶液來沉積，所述溶液包含水作為溶劑；其中所述觸媒前驅(qū)物是在所述觸媒前驅(qū)物所自其沉積的溶液中自至少一種過渡金屬鹽與過氧化氫之間的反應(yīng)而形成；以及在沉積所述觸媒前驅(qū)物之后，將所述玻璃基板暴露于碳納米管成長條件，以于其上成長碳納米管；其中所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為觸媒，所述觸媒可運作以于暴露至所述碳納米管成長條件時用于形成碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，進(jìn)一步包含:在所述碳納米管正于所述玻璃基板上成長時運送所述玻璃基板。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物包含過渡金屬鹽類，其選自由過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬檸檬酸鹽、過渡金屬氯化物、其水合物及其組合所組成的組。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管成長方法，其中所述過渡金屬鹽類是選自由硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸鈷(II)、硝酸鎳(II)、硝酸銅(II)、醋酸亞鐵(II)、醋酸鐵(III)、醋酸鈷(II)、醋酸鎳(II)、醋酸銅(II)、檸檬酸亞鐵(II)、檸檬酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)銨、檸檬酸鈷(II)、檸檬酸鎳(II)、檸檬酸銅(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、氯化鎳(II)、氯化銅(II)、其水合物及其組合所組成的組。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管成長方法，其中所述至少一種過渡金屬鹽類包括鐵(II)鹽或其水合物以及鈷(II)鹽或其水合物。6.一種碳納米管成長方法，包含:于玻璃纖維基板上沉積觸媒前驅(qū)物，所述觸媒前驅(qū)物是從溶液來沉積，所述溶液包含水作為溶劑；其中所述觸媒前驅(qū)物是在所述觸媒前驅(qū)物所自其沉積的溶液中自至少一種過渡金屬鹽與過氧化氫之間的反應(yīng)而形成；將所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為觸媒，所述觸媒可運作以于暴露至碳納米管成長條件時用于成長碳納米管；以及當(dāng)正在運送所述玻璃纖維基板時，將所述玻璃纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于所述玻璃纖維基板上成長碳納米管。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳納米管成長方法，其中所述至少一種過渡金屬鹽包含醋酸亞鐵(II)或其水合物以及醋酸鈷(II)或其水合物。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒前驅(qū)物包含過渡金屬鹽類，其選自由過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬檸檬酸鹽、過渡金屬氯化物、其水合物及其組合所組成的組。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管成長方法，其中所述過渡金屬鹽類是選自由硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸鈷(II)、硝酸鎳(II)、硝酸銅(II)、醋酸亞鐵(II)、醋酸鐵(III)、醋酸鈷(II)、醋酸鎳(II)、醋酸銅(II)、檸檬酸亞鐵(II)、檸檬酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)銨、檸檬酸鈷(II)、檸檬酸鎳(II)、檸檬酸銅(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、氯化鎳(II)、氯化銅(II)、其水合物及其組合所組成的組。10.一種碳納米管成長方法，包含:使包含水、過氧化氫、鐵(II)鹽或其水合物及鈷(II)鹽或其水合物的溶液于所述溶液中形成觸媒前驅(qū)物，所述溶液包含水作為溶劑；于玻璃纖維基板上沉積包含所述觸媒前驅(qū)物的所述溶液；將所述觸媒前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為觸媒，所述觸媒可運作以于暴露至碳納米管成長條件時用于形成碳納米管；以及將所述玻璃纖維基板暴露于碳納米管成長條件，以于所述玻璃纖維基板上成長碳納米管。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳納米管成長方法，進(jìn)一步包含:在所述碳納米管正于所述玻璃纖維基板上成長時運送所述玻璃纖維基板。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳納米管成長方法，其中所述鐵(II)鹽包含醋酸亞鐵(II)或其水合物，且所述鈷(II)鹽包含醋酸鈷(II)或其水合物。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳納米管成長方法，其中所述觸媒包含至少鐵-鈷合金。14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳納米管成長方法，其中轉(zhuǎn)化包含加熱所述觸媒前驅(qū)物，以形成中間觸媒狀態(tài)，以及將所述中間觸媒狀態(tài)暴露于所述碳納米管成長條件以形成所述觸媒。15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳納米管成長方法，其中鐵對鈷的摩爾比例約5:1至約6:1?！疚臋n編號】B05D5/12GK104475313SQ201410546542【公開日】2015年4月1日申請日期:2011年9月12日優(yōu)先權(quán)日:2010年9月14日【發(fā)明者】布蘭登·K·馬利特,圖沙·K·沙赫申請人:應(yīng)用奈米結(jié)構(gòu)公司