纖維素基氮磷系阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】纖維素基氮磷系阻燃劑及其制備方法，在速度為100～1000轉(zhuǎn)／分的攪拌情況下，將含水率小于1%的纖維素衍生物溶解到溶劑中形成均一相，加入小分子胺類化合物作為縛酸劑并通入氮?dú)?；將三氯氧磷滴加到上述溶液中，并保持反?yīng)溫度為25-100℃，持續(xù)攪拌1~10小時(shí)；水洗至混合物中無(wú)氯離子存在，以水作為溶劑，固液比為1:1~1:50，加入氨基化合物，保持反應(yīng)溫度為25~100℃，持續(xù)攪拌1~10小時(shí)；過(guò)濾烘干得到纖維素基氮磷系阻燃劑，烘干溫度為40~100℃。本發(fā)明提供的纖維素基氮磷系阻燃劑及其制備方法對(duì)環(huán)境友好且簡(jiǎn)便易行。
【專利說(shuō)明】纖維素基氮磷系阻燃劑及其制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于阻燃劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種纖維素基氮磷系阻燃劑及其制備方 法。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004] 中國(guó)近幾年重大火災(zāi)不斷，對(duì)阻燃建筑材料的開發(fā)生產(chǎn)已十分重要，而且隨著我 國(guó)建筑材料對(duì)節(jié)能保溫和阻燃性能指標(biāo)要求的進(jìn)一步提高，阻燃與防火材料的需求將進(jìn)一 步增長(zhǎng)。阻燃材料最簡(jiǎn)便快捷的方法就是采用阻燃劑共混，目前全球阻燃劑總用量已達(dá)120 萬(wàn)噸/年，今后幾年仍將以年均4?5%的速度持續(xù)增長(zhǎng)，但是當(dāng)前阻燃劑在我國(guó)的使用仍 不普及，國(guó)內(nèi)阻燃塑料占塑料制品的比例不到2%，其中主要以鹵素阻燃劑為主，但由于鹵系 阻燃劑在熱裂解或燃燒時(shí)產(chǎn)生較多的煙和腐蝕性氣體，并且受到二噁英問(wèn)題的困擾，鹵系 阻燃劑的使用已經(jīng)受到越來(lái)越多的限制，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，阻燃劑無(wú)鹵化是阻燃劑發(fā)展的最終 目標(biāo)。而磷氮系阻燃劑只作為添加型阻燃劑使用，一般揮發(fā)性大，耐熱性能不足，阻燃劑含 磷氮量與阻燃效果大體成正比，因此，設(shè)計(jì)合成耐熱性好、相容性好、阻燃效果優(yōu)異的固體 型磷氮系阻燃劑，是目前研究的主要方向。
[0005] 纖維素是地球上最豐富的天然高分子，在自然界有機(jī)體中構(gòu)成纖維素的碳約占 40%，而且每年通過(guò)光合作用產(chǎn)生的纖維素達(dá)1000億噸以上，可以說(shuō)，纖維素是自然界中取 之不盡用之不竭的可再生有機(jī)資源。隨著地球上自然資源尤其是近年石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下 降，人們?cè)絹?lái)越重視以生物質(zhì)資源為原料，采用相應(yīng)的化學(xué)加工方法，以獲取能替代石油產(chǎn) 品的化學(xué)資源；采用現(xiàn)代制造理論與技術(shù)，對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行改性、重組、復(fù)合等，拓展生物 質(zhì)材料應(yīng)用范圍，研究并開發(fā)出能替代礦物源材料(如塑料、金屬等)的生物質(zhì)材料產(chǎn)品。纖 維素以其可再生性和豐富的含量以及無(wú)毒、可降解、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)更加受到各國(guó)研究 人員的關(guān)注。纖維素不溶于水和一般有機(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性，可制成各種纖維素酯、纖維 素醚和接枝共聚物，稱為纖維素衍生物。纖維素衍生物有各種優(yōu)良的性質(zhì)，廣泛用于紡織、 食品、化工、醫(yī)藥、建材、日用化工、石油鉆井等工業(yè)部門。
[0006] 而纖維素基含氮磷系阻燃劑既具有阻燃效果，其原料來(lái)源又有可再生性和豐富的 含量以及無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。本發(fā)明以纖維素衍生物為原料制備纖維素基含氮磷系 阻燃劑，對(duì)新型阻燃劑開發(fā)及生物質(zhì)利用提供很好的理論和技術(shù)基礎(chǔ)。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 解決的技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明提供一種對(duì)環(huán)境友好且簡(jiǎn)便易行的纖維素基氮磷系阻燃 劑及其制備方法。
[0009] 技術(shù)方案： 纖維素基氮磷系阻燃劑的制備方法，制備步驟為：第一步，在速度為100?1000轉(zhuǎn)/分 的攪拌情況下，將含水率小于1%的纖維素衍生物溶解到溶劑中形成均一相，加入小分子胺 類化合物作為縛酸劑并通入氮?dú)?；第二步，將三氯氧磷滴加到上述溶液中，并保持反?yīng)溫度 為25-KKTC，持續(xù)攪拌f 10小時(shí)；第三步，水洗至混合物中無(wú)氯離子存在，以水作為溶劑， 固液比為1:1~1:50,加入氨基化合物，保持反應(yīng)溫度為25~100°C，持續(xù)攪拌1~10小時(shí)；第四 步，過(guò)濾烘干得到纖維素基氮磷系阻燃劑，烘干溫度為4(T10(TC。
[0010] 上述纖維素衍生物為羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或乙基纖維 素中的一種。
[0011] 上述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、1，2-二氯乙烷或四氫呋喃中的一種，使用 量為纖維素衍生物重量的200?1000%。
[0012] 上述小分子胺類化合物為三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶中的一種，使用量為纖 維素衍生物重量的1?20% ;三氯氧磷使用量為纖維素衍生物重量的50?300%。
[0013] 上述氨基化合物為三聚氰胺、雙氰胺或單氰胺中的一種，使用量為纖維素衍生物 重量的5?50%。
[0014] 上述制備方法獲得的纖維素基氮磷系阻燃劑。
[0015] 有益效果：本發(fā)明以纖維素衍生物為原料，合成出一種環(huán)境友好、阻燃性能優(yōu)良的 纖維素基含氮磷無(wú)鹵阻燃劑。本發(fā)明首先將纖維素衍生物溶解在有機(jī)相中，攪拌下加入三 氯氧磷生成纖維素基磷酸酰氯，然后加入水形成纖維素基磷酸，最后加入氨基化合物得到 纖維素基含氮磷無(wú)鹵阻燃劑。本發(fā)明得到的纖維素基含氮磷無(wú)鹵阻燃劑具有阻燃性能優(yōu) 良、氮磷含量較高、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于塑料、膠黏劑、涂料等各個(gè)領(lǐng)域。具體來(lái)說(shuō) 有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、 采用纖維素衍生物為起始物，對(duì)環(huán)境友好； 2、 纖維素衍生物含有羥基，從而可以制備出氮磷含量較高的無(wú)鹵阻燃劑； 3、 獲得的氮磷系阻燃劑分子量較大，不具備小分子量阻燃劑易析出及分解從而造成阻 燃性能下降等缺點(diǎn)，且阻燃性能優(yōu)良，有較廣的應(yīng)用前景。
[0016] 4、制備纖維素基含氮磷無(wú)鹵阻燃劑，旨在改變目前國(guó)內(nèi)阻燃劑仍以毒性大的含鹵 阻燃劑為主的現(xiàn)狀及促進(jìn)生物質(zhì)基材料與阻燃材料的契合及行業(yè)的發(fā)展。
[0017]

【具體實(shí)施方式】
[0018] 纖維素基氮磷系阻燃劑的一種制備方法： 第一步，在速度為100?1000轉(zhuǎn)/分的攪拌情況下將含水率小于Iwt. %的纖維素衍生 物溶解到溶劑中形成均一相，加入小分子胺類化合物作為縛酸劑并通入氮?dú)猓?第二步，將三氯氧磷滴加到上述溶液中并保持反應(yīng)溫度為25-KKTC并持續(xù)攪拌f 10 小時(shí)； 第三步，水洗至混合物中無(wú)氯離子存在，以水作為溶劑，固液比為1:廣1:50,加入氨基 化合物并保持反應(yīng)溫度為25~100°C并持續(xù)攪拌1~10小時(shí)； 第四步，過(guò)濾烘干得到纖維素基氮磷系阻燃劑，烘干溫度為4(n〇0°C。
[0019] 上述溶劑使用量為纖維素衍生物重量的200?1000% ;小分子胺類化合物使用量 為纖維素衍生物重量的1?20% ;三氯氧磷使用量為纖維素衍生物重量的50?300% ;氨基 化合物使用量為纖維素衍生物重量的5?50%。
[0020] 在本實(shí)施例中，可選擇： 溶劑使用量為纖維素衍生物重量的200%、300%、500%、800%或1000%，其中優(yōu)選200%、 300%或500% ;縛酸劑使用量為纖維素衍生物重量的1%、5%、10%、15%或20%，其中優(yōu)選1%、5% 或10% ;三氯氧磷使用量為纖維素衍生物重量的50%、80%、120%、150%、200%或300%，其中優(yōu) 選80%、120%、150%或200% ;水作為溶劑的固液比為1: 5、1:10、1:25或1:40,優(yōu)選1: 5、1:10 或1:25,氨基化合物使用量為纖維素衍生物重量的5%、10%、20%、30%或50%，其中優(yōu)選5%、 10%、20% 或 30%。
[0021] 上述纖維素衍生物為羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或乙基纖維 素中的一種； 上述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、1，2-二氯乙烷或四氫呋喃中的一種；上述縛酸 齊U為三乙胺、批陡、4-二甲氨基吡啶中的一種； 上述氨基化合物為三聚氰胺、雙氰胺或單氰胺中的一種。
[0022] 在本實(shí)施例中，可選擇： 第一步攪拌速度為100、200、300、500或800轉(zhuǎn)/分，其中優(yōu)選200、300或500轉(zhuǎn)/分； 第二步反應(yīng)溫度為40°C、60°C、8(rC或KKTC，其中優(yōu)選40°C、60°C或80°C，攪拌時(shí)間為2、 4、6或8小時(shí)，其中優(yōu)選2、4或6小時(shí)；第三步反應(yīng)溫度為45°C、65°C、85°C或100°C，優(yōu)選 45°C、65°C或85°C，攪拌時(shí)間為2、4、6或8小時(shí)，其中優(yōu)選2、4或6小時(shí)；第四步烘干溫度 為 50°C、75°C、90°C或 100°C，其中優(yōu)選 75°C、90°C或 100°C。
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明： 實(shí)施例1 : 在速度為200轉(zhuǎn)/分的攪拌情況下，將IOOg含水率小于Iwt. %的羥丙基纖維素溶解到 500g二氯甲烷中，加入IOg乙二胺作為縛酸劑并通入氮?dú)?；升溫?0°C后將80g三氯氧磷 滴加到上述溶液中并持續(xù)攪拌6小時(shí)；加入大量的水沖洗至無(wú)氯離子存在(用0. lmol/L的 硝酸銀水溶液進(jìn)行鑒別），再加入500g水作為溶劑，升溫至65°C后加入20g三聚氰胺并持 續(xù)攪拌6小時(shí)；加入冰塊降溫過(guò)濾去除未反應(yīng)的三聚氰胺并將水溶液減壓蒸餾去除水分在 80°C下烘干得到纖維素基氮磷系阻燃劑。制備得到的阻燃劑性能結(jié)果見附表。
[0024] 實(shí)施例2 : 在速度為300轉(zhuǎn)/分的攪拌情況下，將IOOg含水率小于Iwt. %的羥丙基甲基纖維素溶 解到500g三氯甲烷中，加入IOg吡啶作為縛酸劑并通入氮?dú)猓簧郎刂?0°C后將200g三氯氧 磷滴加到上述混合液中并持續(xù)攪拌6小時(shí)；加入大量的水沖洗至無(wú)氯離子存在(用0. Imol/ L的硝酸銀水溶液進(jìn)行鑒別），再加入IOOOg水作為溶劑，升溫至65°C后加入30g三聚氰胺 并持續(xù)攪拌6小時(shí)；加入冰塊降溫過(guò)濾去除未反應(yīng)的三聚氰胺并將水溶液減壓蒸餾去除水 分在90°C下烘干得到纖維素基氮磷系阻燃劑。制備得到的阻燃劑性能結(jié)果見附表。
[0025] 實(shí)施例3 : 在速度為500轉(zhuǎn)/分的攪拌情況下將IOOg含水率小于Iwt. %的甲基纖維素溶解到 500g乙腈中，加入5g 4-二甲氨基吡啶作為縛酸劑并通入氮?dú)?；升溫?0°C后將120g三 氯氧磷滴加到上述混合液中并持續(xù)攪拌6小時(shí)；加入大量的水沖洗至無(wú)氯離子存在(用 0. lmol/L的硝酸銀水溶液進(jìn)行鑒別)，再加入500g水作為溶劑，升溫至65°C后加入IOg雙 氰胺并持續(xù)攪拌6小時(shí)；加入冰塊降溫過(guò)濾去除未反應(yīng)的雙氰胺并將水溶液減壓蒸餾去除 水分在KKTC下烘干得到纖維素基氮磷系阻燃劑。制備得到的阻燃劑性能結(jié)果見附表。
[0026] 實(shí)施例4 : 在速度為300轉(zhuǎn)/分的攪拌情況下將IOOg含水率小于Iwt. %的乙基纖維素溶解到 500g 1，2_二氯乙烷中，加入10g4-二甲氨基吡啶作為縛酸劑并通入氮?dú)?；升溫?0°C后將 150g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持續(xù)攪拌4小時(shí)；加入大量的水沖洗至無(wú)氯離子存在 (用0. lmol/L的硝酸銀水溶液進(jìn)行鑒別)，再加入2500g水作為溶劑，升溫至65°C后加入5g 單氰胺并持續(xù)攪拌4小時(shí)；冷卻至室溫濾除水溶液并在KKTC下烘干得到纖維素基氮磷系 阻燃劑。制備得到的阻燃劑性能結(jié)果見附表。
[0027] 比較例1 : 加入三氯氧磷的反應(yīng)溫度為40°C，其他配方及工藝與實(shí)施例1相同，制備得到的阻燃 劑性能結(jié)果見附表。
[0028] 比較例2 : 纖維素衍生物溶劑由500g三氯甲烷換為200g四氫呋喃，吡啶加入量為lg，其他配方 及工藝與實(shí)施例2相同，制備得到的阻燃劑性能結(jié)果見附表。
[0029] 比較例3 : 加入三氯氧磷后的持續(xù)攪拌時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)溫度為45°C，其他配方及工藝與實(shí)施 例3相同，制備得到的阻燃劑性能結(jié)果見附表。
[0030] 比較例4 : 纖維素衍生物溶劑由500g 1，2-二氯乙烷換為溶劑為300g 1，2-二氯乙烷，加入單氰 胺后反應(yīng)溫度為85°C，其他配方及工藝與實(shí)施例4相同，制備得到的阻燃劑性能結(jié)果見附 表。
[0031] 附表：無(wú)鹵氮磷系阻燃劑性能測(cè)試結(jié)果*

【權(quán)利要求】
1. 纖維素基氮磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于制備步驟為： 第一步，在速度為100?1000轉(zhuǎn)/分的攪拌情況下，將含水率小于1%的纖維素衍生物 溶解到溶劑中形成均一相，加入小分子胺類化合物作為縛酸劑并通入氮?dú)猓? 第二步，將三氯氧磷滴加到上述溶液中，并保持反應(yīng)溫度為25-KKTC，持續(xù)攪拌f 10 小時(shí)； 第三步，水洗至混合物中無(wú)氯離子存在，以水作為溶劑，固液比為1:廣1:50,加入氨基 化合物，保持反應(yīng)溫度為25~100°C，持續(xù)攪拌1~10小時(shí)； 第四步，過(guò)濾烘干得到纖維素基氮磷系阻燃劑，烘干溫度為4(n〇0°C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述纖維素基氮磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于纖維素衍生物 為羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或乙基纖維素中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述纖維素基氮磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于溶劑為二氯 甲烷、三氯甲烷、乙腈、1，2-二氯乙烷或四氫呋喃中的一種，使用量為纖維素衍生物重量的 200 ?1000%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述纖維素基氮磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于小分子胺類化 合物為三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶中的一種，使用量為纖維素衍生物重量的1?20%; 三氯氧磷使用量為纖維素衍生物重量的50?300%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述纖維素基氮磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于氨基化合物為 三聚氰胺、雙氰胺或單氰胺中的一種，使用量為纖維素衍生物重量的5?50%。
6. 權(quán)利要求1~5任一所述制備方法獲得的纖維素基氮磷系阻燃劑。
【文檔編號(hào)】C09K21/14GK104371031SQ201410551049
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】陳日清, 南靜婭, 劉娟, 李雙, 王春鵬, 儲(chǔ)富祥 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所