含有可自動氧化組分的涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有可自動氧化組分的涂料組合物。具體地，本發(fā)明涉及一種包含可自動氧化的多乙烯基聚合物的水性溶液涂料組合物，所述可自動氧化的多乙烯基聚合物具有相對于所述聚合物的重量≥20％的脂肪酸殘基；-60℃至+15℃的Tg；15到75mg KOH/g的酸值；2,500至100,000g/mol的Mw；和≤30的PDi，所述組合物具有相對于固體重量≤25％的共溶劑，相對于所述組合物的總重≥30％的固含量；所述組合物當為膜時具有小于10個光澤單位的透印值，所述透印值定義為在澆鑄在粗糙PVC上的膜和澆鑄在光滑PVC上的膜之間在20°角度下的光澤差值。
【專利說明】含有可自動氧化組分的涂料組合物
[0001] 本申請是申請日為2009年3月31日，申請?zhí)枮?00980111567. 3,發(fā)明名稱為"含 有可自動氧化組分的涂料組合物"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及含有可自動氧化組分的涂料組合物以及制備這些組合物的方法。在本 發(fā)明的所述組合物涂覆到表面上之后，所得涂層減少了表面不平整的透印。
[0003] 當向基材涂覆裝飾性或保護性涂層時，一般性的要求是獲得不具有可見不 平整性的光滑表面?？梢酝ㄟ^涂層以可見方式確認下表面的程度通常被描述為透印 (telegraphing)(即給出某物出現(xiàn)的明顯的不美觀暗示或者過早提示）。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，基材 (諸如木材）上會導致粗糙不平的不平整性通常透過傳統(tǒng)的干涂層透印。
[0004] 通常使用較厚的涂層材料來減少透印，這是因為它們能夠充分地使表面上的任何 不均勻勻化。因此，基材下表面的粗糙不平以降低程度顯現(xiàn)，形成了目測光滑的最終涂層。 但是，較厚涂層因為可能需要以若干層形式涂覆而具有成本增加的缺點。此外，當使用較厚 層時，可能出現(xiàn)干透（through-drying)慢、起皺和流掛。
[0005] 有機溶劑已被用于減少透印。但是，由于對使用有機溶劑的持續(xù)擔憂，所以長期 需要一種水性涂料組合物，這種涂料組合物的性質(zhì)與使用有機溶劑基組合物獲得的性質(zhì)相 當。
[0006] 涂料還應當干燥得足夠快，從而避免灰塵粘附并且確保涂層快速變得耐水（例如 在戶外應用的情況下）、耐粘連、不發(fā)粘。
[0007] 水性組合物諸如可水稀釋的、可自動氧化的酯（也被稱為可水稀釋的不飽和醇酸 樹脂或醇酸乳液）也被用于解決上述透印問題。但是，這些體系具有一些公知的問題。
[0008] 可水稀釋醇酸樹脂還可能遭遇主鏈水解。這可能導致性能隨時間變化，這是不 太理想的。傳統(tǒng)的醇酸乳液在如下文獻中有討論：N. Tuck的"Water borne and solvent based alkyds and their end user applications''，第 VI 卷，Wiley/Sita Series In Surface Coatings technology; (ISBN 471985910)，2000 年出版。
[0009] 傳統(tǒng)醇酸乳液的另一常見問題是，該乳液當以外涂層形式涂覆時具有產(chǎn)生收縮 (cissing或crawling)的趨勢。收縮是指，當涂層拒絕形成連續(xù)膜時從表面回縮，聚集成小 球并留在部分暴露的表面上，因而降低了被涂物體的外觀。
[0010] 傳統(tǒng)醇酸體系（尤其是含有相對高百分比不飽和脂肪酸殘余物的那些體系）的另 一缺點在于，它們具有隨時間明顯泛黃（明或暗）的趨勢。
[0011] 目前的涂層缺乏上述性能特征中的一些或全部，所以希望的涂層具有低透印與如 下性質(zhì)的組合：醇酸樹脂的主鏈水解最少、隨時間泛黃低和/或收縮性低。
[0012] 在許多市場中，現(xiàn)有的水性涂料未被廣泛地接受作為溶劑基涂料的替代品。例如， 溶劑基醇酸樹脂在裝飾市場仍是優(yōu)選的，在裝飾市場中，因為涂層通常通過刷子涂覆所以 要求非常低的透印。還需要水性組合物是澄清的或透明的，而不是乳白色的或不透明的。
[0013] 還通常已知的是，聚酯基醇酸樹脂（PE醇酸樹脂）通常具有寬分子量分布，從而包 含顯著量的低分子量材料，這使得干燥更慢，因此意味著涂層發(fā)粘的時間段更長（即具有 長表干時間）。出于一些原因不能避免存在較低分子量的材料。例如，丙三醇（與三個脂肪 酸-甘油三酯）和季戊四醇（與四個脂肪酸）是制備PE醇酸樹脂的常見原料。為了解決 存在低分子量級分而引起的問題，可以以高度支化形式制備PE醇酸樹脂以獲得更快干燥 的高分子量部分。然而，所得支化PE醇酸樹脂具有顯著增加的粘度和降低的流動性（與較 少支化的等同物相比），因而在它們可以使用前必須采用更多的有機溶劑進行稀釋。這是 不希望的，因為例如這增加了揮發(fā)性有機化合物（VOC)的量并且不利地影響組合物的流動 性。
[0014] 已知可自動氧化的乙烯基聚合物可以通過如下制備：使乙烯基單體在脂肪酸衍生 物的存在下進行自由基聚合。但是，所得聚合物具有寬分子量分布，并且這些聚合物需要更 大量的溶劑來制備涂料，該涂料通常還包含高水平的游離單體。并未希望受縛于理論，據(jù)信 不飽和脂肪酸使自由基聚合延遲，并接枝到乙烯基聚合物上，從而得到更多分子量更高、分 子量分布更寬的材料。
[0015] WO 2002-033012( = EP 1328594) (Avecia)公開了一種水性涂料組合物，該涂料 組合物以可交聯(lián)的水分散性乙烯基低聚物和可選的分散性聚合物為基體。該申請中描述的 低聚物具有少量脂肪酸（< 40重量％ )。如該文中的對比數(shù)據(jù)所表明的，這些低聚物被設 計用于不同的目的（改善開放時間），并且制成的涂層在幾天內(nèi)就不具有令人滿意的主體 (在本文所定義的測試中），并且無法得到令人滿意的表干時間。
[0016] US 5089342、EP 0370299 和 EP 0316732(都是 Bayer 的）公開了一種水性氣干型 涂料組合物，該涂料組合物包含分子量大于l〇〇〇g/摩爾的水溶性氣干型聚丙烯酸酯以及 5-40重量％的以化學方式摻入的脂肪酸和每100克固體50-100毫當量的以化學方式摻入 的季銨片段。該參考文獻描述的體系是陽離子性的，教導不使用陰離子體系（例如參見第 1欄第53行）以及使用苯乙烯類單體作為部分乙烯基單體，然而使用苯乙烯類單體不太好 因為該單體可能導致最終產(chǎn)品泛黃。
[0017] US 5096959 (Valspar)公開了水基醇酸樹脂，其通過與含有一種或多種脂環(huán)族多 元酸的多元酸組合物進行反應被改性來提高水解穩(wěn)定性。
[0018] W0 2007-147559 (DSM)記載了氣干性脂肪酸官能化超支化樹脂。該樹脂由于其較 高的0H含量和低的脂肪酸水平而是可水溶的。因為這對于耐水性和固化數(shù)量的影響以及 由此對于最終性能的影響，所以不是那么理想的。
[0019] 現(xiàn)在，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了各種方式來克服上述缺點，尤其是當需要在一種涂料體系 中克服一種以上問題的組合時。
[0020] 本發(fā)明的目的在于解決本文所確定的一些或全部問題。本發(fā)明的優(yōu)選目的在于提 供一種改善被涂基材外觀的方法，所述基材具有可見不平整。在本發(fā)明的更優(yōu)選目的中，該 方法可以與各種涂料組合物一起使用。
[0021] 本 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過某些乙烯基/丙烯酸類單體的自由基聚合制成的某些乙 烯基聚合物可以包含顯著更低的低分子量級分（如上述甘油三酸酯），從而避免了例如為 了改善干燥而使用顯著量高分子量料的需要。本 申請人:還驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使環(huán)氧官能化 的乙烯基單體和其他乙烯基單體進行自由基聚合、然后與某些不飽和脂肪酸進行反應而制 成的某些乙烯基聚合物（具有特定分子量、PDi和T g值）可以克服現(xiàn)有乙烯基聚合物所具 有的上述一些或全部問題。
[0022] 本發(fā)明提供了一種包含含有多個乙烯基基團的可自動氧化的聚合物的水性涂料 組合物，其中：
[0023] I)所述可自動氧化的多乙烯基聚合物具有：
[0024] i)相對于所述可自動氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于20%含量的脂肪 酸殘基；
[0025] ii)_60°C至+20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg);
[0026] iii) 5 至 75,可選 15 至 75mg KOH/g 的酸值；
[0027] iv) 2, 500 至 100, 000g/mol 的重均分子量（Mw);
[0028] II)所述組合物具有：
[0029] a)相對于固體重量小于25%的共溶劑含量；并且
[0030] b)相對于所述組合物的總重大于或等于30%的固含量；以及
[0031] III)所述組合物當為膜時具有小于10個光澤單位的透印值，
[0032] 其中所述透印值是所述膜的初始光滑光澤值減初始粗糙光澤值的差值，所述初始 光滑光澤值是所述膜被澆鑄在光滑PVC(Rz = lym[±0.25ym])上的光澤，所述初始粗糙 光澤值是所述膜澆鑄在粗糙PVC(Rz = 25微米[y m] [±5 y m])上的光澤；并且
[0033] 每個膜具有52 y m[ ±6 y m]的干膜厚度；
[0034] 每個初始光澤值在所述膜澆鑄后一天（24小時）以20°角度測定。
[0035] 本文中使用的PVC是指，在本文測試方法中所述使用的聚氯乙烯基材。
[0036] 干膜厚度在本文中在干燥24小時后在標準條件下測定。除非另有聲明，本文中使 用的術語"標準條件"是指，50% ±5%的相對濕度，環(huán)境溫度和小于或等于0. lm/s空氣流 速；術語"環(huán)境溫度"是指，23°C ±2°C。
[0037] 本文中使用的透印值（telegraphing value)是正值。通常，透印的下降越多，透 印值越小。
[0038] 在本文中使用的術語"包含"表示在其之后緊跟的所列項目是開放式的，并且可以 或可以不包含任何其它附加的合適項目，例如根據(jù)需要可以或可以不包含任何一個或多個 其它特征、組分、成分和/或取代基。在本文中使用的"基本上包含"表示一種組分或所列 多種組分在給定材料中相對于該給定材料的總量以大于或等于約90wt%、優(yōu)選彡95wt%、 更優(yōu)選彡98wt%的量存在。在本文中使用的術語"由......組成"表示其后的所列項目是 封閉式的，并且不包含附加的項目。
[0039] 對于本文給出的任何參數(shù)的所有上下限，上下限值被包括在各個參數(shù)的各范圍 中。在本文中所述的參數(shù)的最小值和最大值的所有組合都可以被用于限定本發(fā)明的不同實 施方式的參數(shù)范圍。
[0040] 將會理解的是，在本文中以百分比表示的任意含量的總和不能（允許有化整誤 差）超過100%。例如構成本發(fā)明組合物（或其部分）的所有組分的總和，當以組合物（或 其相同部分）的重量（或其他）百分比表示時，將總計為100% (允許有化整誤差）。然而， 在所列組分是開放式的情況下，每個這種組分的百分比總和可以小于100%，從而為未在本 文中明示的任意附加組分的附加量留出某些百分比。
[0041] 本文中使用的術語"低聚物"和"聚合物"二者都是指，這樣的大分子，該大分子含 有多個實際上或概念上由較低分子量的分子衍生的單元。這些術語還可以以形容詞形式使 用以描述大分子的一部分或全部。通常，術語"低聚物"可被用于更具體地指，相對中間分子 量的大分子，其中低聚物的性質(zhì)隨著一個或幾個單元的去除而顯著變化。聚合物可以一般 性地描述任意大分子，也可以更具體地描述分子量相對高的大分子，其中通常添加或去除 一個或幾個單元對該分子性質(zhì)的影響忽略不計（但是可能不總是這種情況，例如在聚合物 某些性質(zhì)關鍵取決于分子結(jié)構的細微細節(jié)的情況）。將會理解的是，低聚物和聚合物（以其 具體含義而非一般性含義）之間的分子量邊界可以根據(jù)具體大分子和/或所感興趣的應用 而變化，所以該分子量邊界在同樣的大分子可被認為是低聚物和聚合物二者的情況下可能 顯著重疊。因此，除非本文中的上下文清楚聲明，本文中使用的術語"低聚物"和"聚合物" 交替使用。
[0042] 優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物是非粘附性組合物。本文中使用的術語"非粘附性 組合物"是指，在標準條件下干燥商業(yè)上可接受的時間長度后基本上不發(fā)粘的任意組合物。 非粘附性組合物可以是表干時間小于16小時、更優(yōu)選小于10小時、最優(yōu)選小于6小時的那 些組合物。表干時間適于如本文所述測定。
[0043] 本發(fā)明的組合物可以是水性溶液或其中連續(xù)相是水性的乳液，但是水性溶液是優(yōu) 選的。
[0044] 本發(fā)明的優(yōu)選組合物生成透印值（如本文所定義）小于7個光澤單位、更優(yōu)選小 于4. 5個光澤單位的涂層。
[0045] 優(yōu)選地，初始粗糙光澤不應隨著時間顯著劣化。這可以通過"光澤衰減"來衡量， 所述"光澤衰減"被定義為初始粗糙光澤與在稍后規(guī)定時刻測量的粗糙光澤的差值。例如， "光澤衰減（"n"天）"被計算為初始粗糙光澤（在膜形成后1天測量）減在膜形成后"n" 天測量的粗糙光澤（即，在這種情況下，n總是> 1)的差值。優(yōu)選地，光澤衰減在膜形成后 4天、更優(yōu)選7天、最優(yōu)選14天測量。優(yōu)選的光澤衰減值（例如在以上給出的各時間段后） 小于10個光澤單位，更優(yōu)選小于7個光澤單位，最優(yōu)選小于5個光澤單位。
[0046] 并未希望受縛于任何理論，據(jù)信本發(fā)明的乙烯基聚合物具有梳型結(jié)構，這允許極 好地控制分子量分布以得到相對窄的分布，從而導致良好的流動、降低的透印和快速的干 燥。傳統(tǒng)的乙烯基聚合物通常是高度支化的，其通常在接近其凝膠點時使用。與此相反，本 發(fā)明的乙烯基聚合物具有水解穩(wěn)定性因為其主鏈對水解的耐受性更佳。這些性質(zhì)對于可能 長期保存在貨架上的裝飾涂料而言尤其重要。
[0047] 本發(fā)明的聚合物具有窄分子量分布（這可以根據(jù)多分散系數(shù)衡量，PDi)和相對小 的重均分子量（Mw)，因此具有改善的Mw和PDi平衡。因為這種聚合物含有較少的低分子量 材料，所以本發(fā)明的組合物（含有上述聚合物）可以快速干燥，例如具有短積塵時間和/或 短表干時間。本發(fā)明的組合物還具有其他優(yōu)點。由于高分子量材料的量降低了，所以它們 可以以較低的粘度制備。例如，在溶劑型體系中，為了實現(xiàn)某粘度需要較少的溶劑；在水性 體系中，較低粘度就可以減少透印?；蛘?，可以制備溶劑含量與現(xiàn)有技術類似但是總分子量 更高的組合物。還可以制備具有高固含量的本發(fā)明組合物。
[0048] 優(yōu)選地，可自動氧化的多乙烯基聚合物在環(huán)境溫度下交聯(lián)。通過自然氧化交聯(lián)意 味著：交聯(lián)源自在空氣存在下發(fā)生的氧化（通常涉及自由基機理），優(yōu)選經(jīng)金屬催化，導致 形成共價鍵。適當?shù)淖詣友趸ㄟ^例如包含不飽和鍵的脂肪酸殘基、烯丙基官能化的殘基、 和/或0 _酮酯基提供，優(yōu)選通過包含不飽和鍵的脂肪酸殘基提供。
[0049] 本文中使用的"脂肪酸殘基"（或FA殘基）指脂肪酸、其簡單的衍生物（諸如酯類 (例如Ci_4烷基酯）、鹽類、皂類、油類、脂肪類和/或蠟類）及其混合物。本文中使用的"月旨 肪酸"指任意非支化、非環(huán)狀（優(yōu)選基本上線性）占主導的脂族羧酸，其基本上包含脂族烴 鏈和至少一個羧基（優(yōu)選一個端羧基，即位于鏈的末端），優(yōu)選由脂族烴鏈和至少一個羧基 (優(yōu)選一個端羧基，即位于鏈的末端）組成。脂肪酸可以包含有限個數(shù)的其他取代基（諸如 羥基），并且可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的。
[0050] 脂肪酸殘基可以得自一種或多種天然來源和/或人造來源。天然來源包括動物來 源和/或植物來源。動物來源可以包括動物脂肪、黃油脂肪、魚油、豬油、肝臟脂肪、鯨油和/ 或牛油以及蠟。蠟的實例是蜂蠟、小燭樹蠟（candelia)和/或褐煤蠟。植物來源可以包括 蠟和/或油，諸如植物油和/或非植物油。植物油的實例是苦瓜、琉璃苣、金盞草、卡諾拉、 蓖麻、油桐（china wood)、椰子、松子、玉米、棉籽、脫水蓖麻、亞麻仁（flaxseed)、葡萄籽、 Jacaranda mimosifolia籽、亞麻子（linseed)、橄欖、棕櫚、棕櫚核、花生、石植籽、油菜籽、 紅花、蛇瓜、大豆（豆）、向日葵、桐樹和/或小麥。人造來源包括合成蠟（諸如微晶蠟和/ 或石蠟）、蒸餾的妥爾油（加工松木的副產(chǎn)物）和/或合成品（例如通過化學和/或生物化 學方法）。具有共軛雙鍵的脂肪油殘基可以通過催化異構化天然脂肪酸和/或脫水蓖麻油 獲得。共軛油優(yōu)選通過蓖麻油的脫水獲得。脂肪酸殘基得自和/或可得自多種上述來源和 /或本文未列舉的其他來源。
[0051 ] 優(yōu)選的脂肪酸殘基可以包括具有4至36個、更優(yōu)選8至26個、最優(yōu)選10至24個、 具體12至22個碳原子的脂肪酸。通常，得自天然來源的脂肪酸由于其生物合成方法而具 有偶數(shù)個碳原子；而具有奇數(shù)個碳原子的脂肪酸也可用在本發(fā)明中。脂肪酸殘基可以包括 具有一個或多個羧酸基團的脂肪酸，例如二聚脂肪酸或三聚脂肪酸。然而，優(yōu)選的脂肪酸是 單官能的羧酸，更優(yōu)選為C 1(l_24單官能羧酸，最優(yōu)選為C 12_22線型單官能端羧酸。
[0052] 只要聚合物的氧化干燥未受影響，脂肪酸殘基還可以包含一種或多種飽和脂肪酸 和/或油，但是需要至少一些不飽和脂肪酸以進行自動氧化。一般而言，不飽和越多，自動 氧化干燥得越快。
[0053] 碘值可用于顯示包含在脂肪酸中的不飽和的量，其中較高的碘值表示存在更多的 不飽和雙鍵。優(yōu)選地，本文中使用的不飽和殘基具有大于或等于50、更優(yōu)選多80、最優(yōu)選 多100g I2Al00g脂肪酸）的平均碘值。優(yōu)選地，本文中使用的脂肪酸殘基具有小于或等于 200、更優(yōu)選< 180、最優(yōu)選< 150g I2Al00g脂肪酸）的平均碘值。碘值可以以常規(guī)方式測 量，或者優(yōu)選以本文測試方式中描述的方式測量。
[0054] 為了確定獲得本發(fā)明的多乙烯基聚合物所用脂肪酸殘基的量，適于通過如下計算 脂肪酸反應物的重量：包括脂肪酸分子的端酸基中的羰基，但不包括脂肪酸分子的端酸基 中的羥基。
[0055] 優(yōu)選地，脂肪酸殘基在可自動氧化的乙烯基聚合物中的最小量相對于聚合物的重 量大于或等于28%，更優(yōu)選彡38%，最優(yōu)選彡43%。
[0056] 優(yōu)選地，脂肪酸殘基在可自動氧化的乙烯基聚合物中的最大量相對于聚合物的重 量小于或等于70 %，更優(yōu)選< 65 %，最優(yōu)選< 55 %。
[0057] 優(yōu)選地，脂肪酸殘基包含C1(l_3(l脂肪酸，更優(yōu)選包含C 16_2(|脂肪酸，其含量相對于脂 肪酸殘基的重量大于或等于80%。更優(yōu)選地，所述脂肪酸殘基基本上包含(：1(|_3(|脂肪酸（具 體為C16-2(l脂肪酸），最優(yōu)選由C 脂肪酸（具體為C 16_2(|脂肪酸）組成。
[0058] 如果脂肪酸殘基包含飽和脂肪酸，那么飽和脂肪酸的含量相對于脂肪酸殘基重量 小于或等于40%、更優(yōu)選< 20%，最優(yōu)選為3%至18%。
[0059] 優(yōu)選的多乙烯基聚合物是那些其中可自動氧化基團主要得自脂肪酸殘基的多乙 烯基聚合物。更優(yōu)選地，脂肪酸殘基主要包括不飽和脂肪酸，最優(yōu)選地，脂肪酸殘基基本上 包括不飽和脂肪酸?？捎玫牟伙柡椭舅峋哂袃蓚€或更多個雙鍵，更優(yōu)選的不飽和脂肪酸 是共軛脂肪酸。
[0060] 本發(fā)明的實施方式提供具有主要得自含有兩個或更多個雙鍵的不飽和脂肪酸 (優(yōu)選共軛脂肪酸）的可自動氧化的基團。更優(yōu)選地，相對于不飽和脂肪酸的總重量至少 40重量％、最優(yōu)選至少60重量％是含有至少兩個不飽和基團的那些脂肪酸。
[0061] 可自動氧化的多乙烯基聚合物可以得自共軛脂肪酸和非共軛脂肪酸的混合物。優(yōu) 選地，可自動氧化的聚合物由或可由包含相對于不飽和脂肪酸的總重量20 %到70 %的共 軛脂肪酸和80%到30%的非共軛脂肪酸的脂肪酸混合物獲得。
[0062] -些可自動氧化的涂料組合物具有如下已知問題：所得涂層具有泛黃趨勢，特別 在可自動氧化基團得自多不飽和脂肪酸（例如本文所述那些）的情況下。這根據(jù)所得涂層 的希望顏色可能是不可接受的。
[0063] 因此，在為了減少泛黃的本發(fā)明的另一實施方式中，優(yōu)選的可自動氧化乙烯基低 聚物那些不飽和脂肪酸殘基包含少量高度多不飽和的脂肪酸的乙烯基低聚物。例如，更耐 泛黃的乙烯基聚合物得自和/或可得自如下脂肪酸殘基，該脂肪酸殘基包含相對于全部脂 肪酸的重量小于或等于10 %、更優(yōu)選小于7 %、最優(yōu)選小于4%、尤其小于2 %的具有三個或 更多個雙鍵的脂肪酸。本文中給出了含有三個或更多個雙鍵的脂肪酸的實例
[0064] 本發(fā)明的優(yōu)選組合物當利用本文所述測試方式測定時具有小于或等于10、更優(yōu)選 < 7、最優(yōu)選< 4的初始泛黃度值。優(yōu)選的組合物在52°C的黑暗中保存3周后僅顯示小的泛 黃度的增量（A b值），優(yōu)選地，A b小于或等于10,還要更優(yōu)選< 7,最優(yōu)選< 5,具體< 3。
[0065] 在本發(fā)明的還有另一實施方式（例如在并不關心泛黃的情況下）中，優(yōu)選的可 自動氧化乙烯基聚合物是那些不飽和脂肪酸殘基包含更大量高度多不飽和的脂肪酸（諸 如具有三個或更多個雙鍵的脂肪酸）的乙烯基聚合物，因為這可以改善自動氧化干燥的速 度。
[0066] 優(yōu)選地，不飽和脂肪酸在一步法中要么通過使用脂肪酸官能化的乙烯基單體要么 通過脂肪酸和乙烯基聚合物的反應共價結(jié)合到乙烯基聚合物上。
[0067] 優(yōu)選地，不飽和脂肪酸的縮水甘油酯未被用在可自動氧化的乙烯基聚合物的制備 中，因為這些縮水甘油酯的合成需要諸如表氯醇的有毒原料，這樣還將得到含氯廢料，是不 希望的。不飽和脂肪酸的縮水甘油酯是環(huán)氧官能化的脂肪酸材料（通常數(shù)均分子量（M n)小 于400)，其中酸基已經(jīng)反應得到了縮水甘油端基。
[0068] 可選地，脂肪酸殘基還可以包含一個或多個炔基和/或一個或多個（非羧基）羥 基。
[0069] 可用在本發(fā)明中的一些常見脂肪酸的非限制性實例以其系統(tǒng)（IUPAC)名和已知 俗名（方括號中）的形式列舉在以下。將認識到，實踐中大多數(shù)脂肪酸殘基（尤其是得自 天然來源的那些）包含這些酸中的一些以及本文中未具體列舉的其他酸的混合物。
[0070] 飽和脂肪酸可以選自：丁酸[酪酸](c4H8o2)、戊酸[纈草酸](C 5H1Q02)、己酸[羊 油酸](c6H12o2)、庚酸[毒水芹酸](C7H 1402)、辛酸[羊脂酸](C8H1602)、壬酸[天竺葵酸] (C9H1802)、癸酸[羊蠟酸](C1QH 2Q02)、十二酸[月桂酸](c12h24o2)、十四酸[肉豆蔻酸] (c 14h28o2)、十六酸[棕櫚酸](c16h32o 2)、十七酸[珠光脂酸和曼陀羅酸](c17h34o2)、十八酸 [硬脂酸](c 18h36o2)、二十酸[花生酸](C2QH4Q0 2)、二十二酸[山崳酸](c22h44o2)、二十四酸 [木賭酸](C 24H4802)、二十六酸[賭酸](C26H520 2)、二十七酸[carboceric acid] (C27H5402)、 二十八酸[褐煤酸](C28H 5602)、三十酸[蜂花酸](C3QH6Q02)、三十二酸[蟲漆蠟酸](C 32H6402)、 三十三酸[蠟蜜酸和葉蝨酸](C33H 6602)、三十四酸[geddic acid] (C34H6802)和/或三十五酸 [蠟塑酸](C 35H7Q02)。
[0071] 單不飽和脂肪酸可以選自⑵-癸-4-稀酸[obtusilic acid] (C1QH1802)、 (Z)-癸-9-稀酸[caproleic acid] (C1QH1802)、（Z)-十一碳 _10_ 稀酸[undecylenic acid 和 l0-hendecenoic acid] (CnH2Q02)、（Z)_ 十二碳-4-稀酸[linderic acid] (C12H22 02)、 (Z)_十二-5-烯酸（月桂烯酸）（C12H220 2)、（Z)_十四碳-4-烯酸[粗租酸](C14H2602)、 ⑵-十四碳-5-稀酸[抹香鯨酸](C 14H2602)、（Z)_十四碳-9-稀酸[肉豆蔻腦酸](C14H 2602)、 (Z)-十六碳-6-稀酸[sapienic acid] (C16H3Q02)、（Z)-十六碳-9-稀酸[棕桐油酸] (C 16H3Q02)，⑵-十八碳_6_烯酸[巖芹酸](C 18H3402)、（E)-十八碳_9_烯酸[反油酸] (C 18H3402)、（Z)-十八碳-9-稀酸[油酸](C18H 3402)、（Z)-十八碳-11-稀酸[vaccenic acid 和 asclepic acid] (C18H3402)、（Z)_ 二十碳 _9_ 條酸[gadoleic acid] (C20H3802)、（Z)_ 二十 碳-11-烯酸[巨頭鯨魚酸](C2QH3802)、（Z)_二十二碳-11-烯酸[鯨蠟烯酸](C 22H4202)、 (Z)_二十二碳-13-烯酸[芥酸](C 22H4202)和/或（Z)_二十四碳-15-烯酸[神經(jīng)酸] (C 24H4602) 〇
[0072] 雙不飽和脂肪酸可以選自：（5Z，9Z)-十六碳-5,9-二烯酸（C16H 2802)、（5Z， 92)-十八碳-5,9-二稀酸[七&叉016；[03(^(1](〇 18113202)、（92，122)-十八碳-9，12-二稀酸[亞 油酸](C 18H32 02)、（9Z，15Z)-十八碳-9,15-二烯酸（C18H320 2)和 / 或（7Z，11Z)-二十碳-7， 1 卜二稀酸[dihomotaxoleic acid](C2QH3602)〇
[0073] 三不飽和脂肪酸可以選自：（52,92，122)-十七碳-5,9，12-三烯酸（(：1711 2802)、 (3Z，9Z，12Z)-十八碳-3,9,12-三烯酸（C18H 3Q02)、（5Z，9Z，12Z)-十八碳-5,9,12-三烯酸 [pinolenic acid] (C18H3Q02)、（6Z，9Z，12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸[y -亞麻酸和 GLA] (C18H3CI02)、（8E，10E，12Z)-十八碳-8,10,12-三烯酸[calendic acid] (C18H3CI02)、（8Z，10E， 122)-十八碳-8，10，12-三烯酸[」 &。&1^&(^(1]((：1811 3(|02)、（9￡，11￡，13￡)-十八碳-9，11， 13-三烯酸[0-桐酸和0-油硬脂酸]((： 18113(|〇2)、（9￡，1瓜132)-十八碳-9，11，13-三烯酸 [catalpic acid](C18H3Q02)，（9Z，11E，13E)_ 十八碳-9，11，13_ 三烯酸[a-桐酸和 a-油 硬脂酸](C18H3Q02)(其中，a-桐酸占桐油中脂肪酸的> 65% )、（92，1瓜132)-十八碳-9， 11，13-三烯酸[石榴油酸和栝樓酸]((：18113(|0 2)、（92，1瓜152)-十八碳-9，11，13-三烯酸 [rumelenic acid] (C18H3Q02)、（9Z，13E，15Z)-十八碳-9,13,13-三烯酸（C 18H3Q02)、（9Z，12Z， 152)-十八碳-9，12，15-三烯酸[€1-亞麻酸和六1^]((： 18113(|02)、（52,82，112)-二十碳-5， 8，11-三烯酸[二均-丫-亞麻酸]((： 2(|113402)、（52，112，142)-二十碳-8，11，14-三烯酸 [8(^8(1011；[。]&(^(1(〇 2(|113402)&11(1/〇1'(82，112，142)-二十碳-8，11，14-三稀酸[蜜糖水酸] (。2〇成4〇2)。
[0074] 四不飽和脂肪酸可以選自：（6Z，8Z，10Z，12Z)-十六碳-6,8,10,15-四烯 酸（(：16112402)、（62,82，102，1 22)-十八碳-6,8，10，12-四烯酸（(： 18112802)、（62,92，122， 15Z)-十八碳_6,9,12,15-四烯酸[stearidonic acid] (C18H2802)、（9Z，11E，13E，15Z)-十八 碳-9，11，13，15-四烯酸[(1- ?￡11^11￡11^?！?(^(1]((：1811 2802)、（92，112，132，152)-十八碳-9， 11，13，15-四烯酸[0-口&1^仙1^。&(^(1]((： 181128〇2)、（52,82，112，142)-二十碳-5,8，11， 14-四烯酸[花生四烯酸和4八]((：2(|113202)、（62,82，102，122)-二十碳-6,8，10，12-四烯 酸（C2QH3202)、（8Z，11Z，14Z，11Z)_ 二十碳-8，11，14，17-四烯酸（C2QH3202)、（6Z，8Z，10Z， 12Z)-二十二碳-6,8,10,12-四烯酸（C 22H3602)和 / 或（7Z，10Z，13Z，16Z)-二十二碳-7,10， 13，16_ 四稀酸（C22H3602)。
[0075] 五不飽和脂肪酸可以選自：（1，62,82，102，122)-十六碳1,6,8，10，12-五烯 酸（C 16H22 02)，其中X是指可選在與其他四個共軛烯屬雙鍵不共軛的位置上的第五個雙鍵； (x'，6Z，8Z，10Z，12Z)_ 二十碳-x'，6,8，10，12-五烯酸（s) (C2QH3Q02)，其中 X' 是指可選 在與其他四個共軛烯屬雙鍵不共軛的位置上的第五個雙鍵；（5E，7E，9E，14Z，17Z)-二十 碳 _5,8,11，14,17-五烯酸（C2QH3Q02) ; (5Z，7E，9E，14Z，17Z)-二十碳 _5,8,11，14,17-五烯 酸（(：2。113(|02) ;(52,82，112，142，172)-二十碳-5,8，11，14，17-五烯酸[￡?六]((：2(|11 3(|02);(72， 10Z，13Z，16Z. 19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯酸[鰷魚酸](C22H3402) ; (4Z，7Z，10Z， 132，162)-二十二碳-4,7，10，13，16-五烯酸[0813011(1&(^(1]((： 22113402)和/或（72，102，132， 16Z，19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯酸[DPA] (C22H3402)。
[0076] 六不飽和脂肪酸可以選自：（x"，7"，62,82，102，122)-二十碳1"，7"，6,8，10， 12-六烯酸（C 2(lH2802)，其中，x"和y"是指可選在與其他四個共軛烯屬雙鍵不共軛的位置上 的第五個雙鍵和第六個雙鍵；（4Z，7Z，10Z，13Z，16Z，19Z)-二十二碳-4, 7,10,13,16,19-六 烯酸[DHA] (C22H32 02)和 /或（62,92，122，152，182,212)-二十四碳-6,9，12，15，18,21-六 烯酸[尼生酸](C24H3602)。
[0077] 七不飽和脂肪酸可以選自^"'，叉"'，7"'，62,82，102，122)-二十二碳1"'，叉"'， /"，6,8，10，12-七烯酸（(： 22113(|02)，其中，《"'3"'和/"是指可選在與其他四個共軛烯屬雙 鍵不共軛的位置上的第五個雙鍵、第六個雙鍵和第七個雙鍵；和/或（4Z，7Z，9Z，11Z，13Z， 16Z，19Z)-二十二碳 _4,7,9,11，13,16,19-七烯酸[stellah印taenoic acid] (C22H3Q02) 〇
[0078] 炔基官能化的脂肪酸可以選自（9Z)_十八碳-9-烯-12-炔酸[環(huán)陽參油酸] (Ci 8H30〇2)。
[0079] 羥基官能化的脂肪酸可以選自12-羥基_(9Z)_十八碳-9-烯酸[蓖麻油酸] (。18馬4〇3)。
[0080] 可選地，自動氧化與本領域已知的其它交聯(lián)機理組合使用。在一個實施方式中，金 屬離子交聯(lián)可以與自動氧化機理組合使用，例如通過使用本領域技術人員公知的配位干燥 劑。同樣可以與自動氧化組合使用的本領域已知的其他交聯(lián)機理包括：烷氧基硅烷官能團 的反應；Schiff堿交聯(lián)；環(huán)氧基團與氨基、羧酸基或疏基的反應；氨基或疏基與稀屬不飽和 基團（諸如富馬酸酯基和丙烯酰基）的反應；被掩蔽的環(huán)氧基團與氨基或巰基的反應；異 硫氰酸酯與胺、醇或肼的反應；胺（例如乙二胺或多官能胺封端的聚亞烷基氧）與二酮 (例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺）基團形成烯胺的反應。
[0081] 可自動氧化的乙烯基聚合物可以包含經(jīng)結(jié)合的親水性水分散基團。適當?shù)挠H水性 基團是本領域公知的，它們可以是離子性水分散基團或非離子性水分散基團。優(yōu)選地，非離 子性水分散基團為聚亞烷基氧基團，更優(yōu)選為聚亞乙基氧基團?？梢杂脕啽跗魏? 或亞丁基氧片段來替換少量聚亞乙基氧基團的片段，但是聚亞乙基氧基團仍包含亞乙基氧 (E0)作為主要組分。當水分散性基團是聚亞乙基氧時，優(yōu)選的E0鏈長多4個E0單元，更優(yōu) 選彡8個E0單元，最優(yōu)選彡15個E0單元。優(yōu)選地，如果可自動氧化的乙稀基聚合物包含 聚亞烷基氧基團，那么該乙烯基聚合物中的聚亞烷基氧（可選E0)的含量相對于可自動氧 化乙烯基聚合物的重量至少彡〇%，更優(yōu)選彡2%，最優(yōu)選彡3. 5%，具體彡5%，并且/或者 不大于50%，優(yōu)選< 30%，最優(yōu)選< 15%，具體<9%。優(yōu)選地，聚亞烷基氧（可選E0)基 團的1為175至5000g/mol，更優(yōu)選為350至2200g/mol，最優(yōu)選為660至2200g/mol。
[0082] 優(yōu)選的離子性水分散基團是陰離子性水分散基團，尤其為羧酸基、磷酸基、膦酸基 或磺酸基。最優(yōu)選地是羧酸基、磷酸基或膦酸基。陰離子性水分散基團優(yōu)選全部或部分為 鹽的形式。優(yōu)選在可自動氧化乙烯基聚合物的制備期間和/或在本發(fā)明組合物的制備期間 通過用堿來中和可自動氧化的乙烯基聚合物來可選實現(xiàn)向鹽形式的轉(zhuǎn)化。陰離子性水分散 基團在一些情況下可以通過在可自動氧化的乙烯基聚合物的合成時使用具有已中和酸基 的單體來提供，結(jié)果進一步的中和不是必需的。如果陰離子性水分散基團與非離子性水分 散基團組合使用，那么中和可能不是必需的。
[0083] 如果中和陰離子性水分散基團，那么用于中和該基團的堿優(yōu)選為胺或無機堿。適 當?shù)陌钒ㄊ灏?，例如三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。適當?shù)臒o機堿包括堿金屬氫氧化物和 碳酸鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。通常，用堿來提供組合物所希望的必要 反離子。例如，優(yōu)選的反離子包括叔胺或Li+、Na+、K+、NH 4+和經(jīng)取代的銨鹽（例如，氫氧化 季銨鹽+n(ch3)4oh-)。
[0084] 也可以使用陽離子性水分散基團，但不太優(yōu)選。實例包括吡啶基、咪挫基和/或季 銨基（可以是被中和的或永久離子化的）。由于中和劑對于泛黃的影響，所以叔胺和/或 LiOH、NaOH和KOH是尤其優(yōu)選的。
[0085] 可自動氧化的多乙烯基聚合物優(yōu)選具有大于或等于20、更優(yōu)選多25mg KOH/g 的酸值（AV，也被稱為酸數(shù)或AN)。可自動氧化的聚合物優(yōu)選具有小于或等于65、更優(yōu)選 彡60mg KOH/g的酸值。
[0086] 可自動氧化的多乙烯基聚合物如果具有羧酸官能團則優(yōu)選符合如下關系：NDXAV >22、更優(yōu)選>27、最優(yōu)選>33mg KOH/g，并且NDXAV彡65、更優(yōu)選彡60mg KOH/g、最優(yōu)選 < 45mg KOH/g，其中，ND是指聚合物的羧酸被中和的程度。
[0087] ND是無量綱的0至1的分數(shù)，其表示存在于聚合物中的中和試劑的量。例如，如果 聚合物中的80%酸基被中和，那么ND值為0. 8。所報道的AV以mg KOH/g的單位計，結(jié)果 乘積ND X AV具有mg KOH/g的單位。
[0088] 可自動氧化的多乙稀基聚合物優(yōu)選具有彡60mg KOH/g、更優(yōu)選彡40mg KOH/g、更 優(yōu)選< 25mg KOH/g的輕值。
[0089] 優(yōu)選地，水性涂料組合物具有至少> 5. 1、更優(yōu)選> 6. 5的pH。優(yōu)選地，組合物具 有< 9. 2、更優(yōu)選< 8. 4、尤其是< 7. 6的pH。
[0090] 水性涂料組合物優(yōu)選包含多30wt%、更優(yōu)選多35wt%、尤其是多40wt%的本發(fā) 明的可自動氧化的聚合物。水性涂料組合物優(yōu)選包含< 60wt%、更優(yōu)選< 55wt%、最優(yōu)選 < 50wt%的本發(fā)明的可自動氧化的聚合物。
[0091] 水性涂料組合物的干燥過程可以分成幾個階段，例如利用本文所述的測試實現(xiàn)不 粘塵和/或不粘涂層所必須的時間段。
[0092] 優(yōu)選地，不粘塵時間< 4小時，更優(yōu)選< 2小時，最優(yōu)選< 50分鐘。
[0093] 優(yōu)選地，表干時間< 16小時，更優(yōu)選< 8小時，最優(yōu)選< 5小時。
[0094] 優(yōu)選地，可自動氧化的乙烯基聚合物的重均分子量（Mw)至少多3500,更優(yōu)選 彡5000,最優(yōu)選彡7000,并且/或者不大于< 40000,更優(yōu)選< 25000,最優(yōu)選< 15000。Mw 如本文所述通過GPC利用聚苯乙烯標樣測定。
[0095] 優(yōu)選地，大部分任意交聯(lián)反應僅在將水性涂料組合物涂覆到基材上之后發(fā)生。這 避免了分子量在干燥初期過度增加（因而涂料的粘度增大）。
[0096] 多乙烯基聚合物的分子量分布（MWD)對組合物的粘度具有影響，因此對透印具有 影響。MWD通常通過多分散指數(shù)（PDi)描述。PDi被定義為重均分子量與數(shù)均分子量的商 (M w/Mn)，其是無量綱的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對于具有特定化的可交聯(lián)、可自氧化的聚合物而言，較 低的PDi通常導致較低的粘度。優(yōu)選地，可自動氧化的乙烯基聚合物的PDi不大于< 20,更 優(yōu)選< 16,最優(yōu)選< 12并且/或者為至少彡2. 5。
[0097] 優(yōu)選地，分散在水性涂料組合物中的可自動氧化的乙烯基聚合物的重均粒子尺寸 < 120nm、更優(yōu)選< 90nm、最優(yōu)選< 50nm。優(yōu)選地，所述粒子中的至少80%具有< 120nm、更 優(yōu)選< 80nm、最優(yōu)選< 50nm的重均粒子尺寸。
[0098] 重均粒子尺寸可以通過任何適當?shù)姆椒ㄖT如本文測試方法中描述的方法進行測 定。
[0099] 可自動氧化的乙烯基聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)(通過固體材料的DSC測 定）可以在寬范圍內(nèi)變化，其優(yōu)選至少彡-60°C，更優(yōu)選彡-50°C，更優(yōu)選彡-40°C，更優(yōu) 選彡-35°C，尤其優(yōu)選彡-30°C并且/或者優(yōu)選不大于< +15°C，更優(yōu)選< +KTC，最優(yōu)選 < +5°C，尤其優(yōu)選< 0°C。通常，可自動氧化的多乙烯基聚合物的Tg可以為-1°C。
[0100] 如果由于DSC曲線的一階導數(shù)未顯示出任何可識別的最大值而無法通過DSC測定 Tg，那么用于確定Tg的可供選擇方案是利用如下方程計算Tg，該方程將純乙烯基聚合物的 粘度與其Tg聯(lián)系起來（得自Williams-Landau-Ferry[WLF]方程）：
[0101] Ln(n) =27. 6-[40. 2x(T-Tg) ]/[51. 6+(T-Tg)]
[0102] 其中：
[0103] Ln(n)=以Pa.s表示的純低聚物的粘度的自然對數(shù)（在環(huán)境溫度下以0.005至 Is# 1的剪切速率測定）；
[0104] T = 23°C ±1°C (即，環(huán)境溫度被用于測定純低聚物的粘度）；和
[0105] Tg=玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以°C計。
[0106] 可以利用兩種通用方法將官能團（諸如脂肪酸殘基或水分散性基團）引入可自動 氧化的多乙烯基聚合物中：i)在聚合過程中使用帶有官能團的單體，從而形成帶有官能團 的可自動氧化的多乙烯基聚合物；或者ii)使用帶有選定反應性基團的單體，該單體隨后 與帶有官能團以及特定類型的反應性基團（該特定反應性基團將與單體上的選定反應性 基團進行反應）的化合物進行反應，從而通過共價鍵合使官能團連接到可自動氧化的乙烯 基聚合物上。
[0107] 可自動氧化的多乙烯基聚合物可由可自由基聚合的烯屬不飽和單體制備，并可以 包含寬范圍的上述單體的聚合單元，具體包含常用于制備涂料工業(yè)用粘接劑的那些。本文 中的"乙烯基聚合物"是指，利用自由基引發(fā)工藝（該工藝可以在水性介質(zhì)或非水性介質(zhì)中 實施）由一種或多種烯屬不飽和單體的加成聚合得到的均聚物或共聚物。因此，"乙烯基單 體"是指，烯屬不飽和單體。
[0108] 可用于形成乙烯基聚合物的乙烯基單體的實例包括但不限于，1，3_ 丁二烯、異戊 二稀、苯乙稀、a -甲基苯乙稀、二乙稀基苯、丙稀腈、甲基丙稀腈、乙稀基齒化物諸如氯乙 稀、亞乙稀基鹵化物如二氯乙稀、乙稀基醚、乙稀基醋（諸如乙酸乙稀基醋、丙酸乙稀基醋、 月桂酸乙烯基酯和帶支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯，如VeoVa 9和VeoVa 10，VeoVa是Shell的 商標）、雜環(huán)乙烯基化合物、單烯屬不飽和二元羧酸的烷基酯（諸如馬來酸二正丁酯和富馬 酸二正丁酯）以及式1的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
[0109] CH2= CR '-COOR2 式 1
[0110] 式1中，R1為H或甲基，R2為可選被取代的C 燒基（優(yōu)選C i_8烷基）或可選被 取代的c3_2(l環(huán)烷基（優(yōu)選C3_8環(huán)烷基），上述式1的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例是丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁 酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯 酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯和（甲基）丙烯酸羥烷酯，諸如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯以 及它們的改性類似物，如Tone M-100 (Tone是Union Carbide Corporation的商標）。
[0111] 可以使用烯屬不飽和一元羧酸、磺酸和/或二元羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸羧基乙酯、富馬酸和/或衣康酸。還可以使用諸如（甲基）丙烯酰胺和/或甲 氧基聚亞乙基氧（甲基）丙烯酸酯的烯屬不飽和單體。
[0112] 乙烯基單體可選包含有助于涂料中的乙烯基聚合物交聯(lián)的官能團。該基團的實例 包括馬來基、環(huán)氧基、富馬基、乙酰乙酰氧基、二酮基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈揭蚁?基、（甲基）烯丙基、巰基、酮基或醛基（諸如甲基乙烯基甲酮MEK，二丙酮丙烯酰胺和（甲 基）丙烯醛）。
[0113] 優(yōu)選的乙烯基低聚物具有由如下單體體系制成的主鏈，該單體體系包含相對于該 低聚物的重量至少40%的一種或多種式1單體。具有上述優(yōu)選主鏈的乙烯基低聚物在本文 中被定義為（甲基）丙烯酸低聚物。特別優(yōu)選的可自動氧化的乙烯基低聚物是可自動氧化 的丙烯酸低聚物（即主要基于至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯）。更優(yōu)選地，構成乙 烯基主鏈的單體體系包含相對于低聚物的重量至少50%、最優(yōu)選至少60%的上述單體。上 述丙烯酸型的可自動氧化乙烯基聚合物中的其他單體（如果使用）可以包括上述其他乙烯 基單體中的一種或多種，并且/或者可以包括不同于上述其他單體的單體。
[0114] 特別優(yōu)選的單體包括丙烯酸丁酯（所有異構體）、甲基丙烯酸丁酯（所有異構 體）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸的酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯和 苯乙烯。或者，可以使用具有可自動氧化的片段的乙烯基官能化單體，諸如GMA和脂肪酸的 反應產(chǎn)物和/或可從Servo Condea以商品名SerAD FX521商購的單體。
[0115] 在優(yōu)選實施方式中，制備多乙烯基聚合物，然后使其反應來獲得本發(fā)明的可自動 氧化的化合物。
[0116] 可用于將脂肪酸接枝到乙烯基聚合物上以提供脂肪酸殘基的單體"G"包括 (甲基）丙烯酸羥烷基酯，如（甲基）丙烯酸羥乙基酯、（甲基）丙烯酸羥丙基酯以及 ToneM-100,并且優(yōu)選的是環(huán)氧官能化的乙烯基單體，如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯（GMA) 或3,4-環(huán)氧-環(huán)己基甲基-丙烯酸酯。優(yōu)選地，脂肪酸通過縮合反應或通過開環(huán)反應接枝 到乙稀基聚合物上。
[0117] 在優(yōu)選的實施方式中，在官能化以得到本發(fā)明的可自動氧化的乙烯基聚合物之 前，使用相對于單體重量30至70wt %的單體G。優(yōu)選地，然后使含有單體G的乙烯基聚合 物與脂肪酸反應，其中優(yōu)選地0.4至1.0當量的脂肪酸與乙烯基聚合物上存在的可接枝基 團發(fā)生反應。出于此目的，我們認為羥基可接枝基團可以與脂肪酸反應一次，而環(huán)氧可接枝 基團由于在開環(huán)時額外形成的羥基從而可以反應兩次。
[0118] 優(yōu)選地，可自動氧化的多乙烯基聚合物包含< lwt%的含氯單體。
[0119] 優(yōu)選地，可自動氧化的多乙烯基聚合物包含< 40wt%的苯乙烯單體。
[0120] 可自動氧化的多乙烯基聚合物優(yōu)選通過自由基聚合制備，但是在一些情況下可以 使用陰離子聚合。自由基聚合可以通過本領域已知的技術進行，例如通過乳液聚合、溶液聚 合、懸浮液聚合或本體聚合。
[0121] 需要使用生成自由基的引發(fā)劑以引發(fā)乙烯基聚合以使乙烯基單體進行自由基聚 合形成可自動氧化的多乙烯基聚合物或者可自動氧化多乙烯基聚合物的前驅(qū)體將。適當?shù)?生成自由基的引發(fā)劑包括無機過氧化物，諸如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨、過氧化氫； 烷基過氧化氫，諸如叔丁基過氧化氫和枯基過氧化氫；二烷基過氧化物，諸如二叔丁基過氧 化物等；亦可以使用混合物。在一些情況下，過氧化合物與適當?shù)倪€原劑諸如焦亞硫酸Na 或K或者亞硫酸氫Na或K和異抗壞血酸組合（氧化還原體系）有利。
[0122] 可能希望向自由基聚合工藝中添加鏈轉(zhuǎn)移試劑以控制分子量。可以使用傳統(tǒng)的 鏈轉(zhuǎn)移試劑，諸如硫醇、硫化物、二硫化物和鹵烴。但是，具體可以使用被稱為催化鏈轉(zhuǎn)移 聚合（CCTP)的技術來提供低分子量。在這種情況下，使用形成自由基的引發(fā)劑以及使用 催化量的精選過渡金屬絡合物（具體為精選的鈷螯合物）作為催化鏈轉(zhuǎn)移試劑（CCTA)實 施自由基聚合。這種技術已在例如N. S. Enikolopyan等人的J. Polym. Chem. Ed.，Vol 19， 879(1981)、US 4526945、US 4680354、EP-A-0196783、EP-A-0199436、EP-A-0788518 和 W0-A-87/03605中進行了描述。
[0123] 使用催化鏈轉(zhuǎn)移試劑具有如下四個重要益處：
[0124] a)為了獲得優(yōu)選的低分子量低聚物需要非常低濃度的催化鏈轉(zhuǎn)移試劑（通常相 對于乙烯基單體的重量為1至lOOOppm)，因此該低聚物不具有通常與傳統(tǒng)鏈轉(zhuǎn)移試劑相關 的氣味。
[0125] b)通過CCTP制備的可自動氧化乙烯基聚合物的一些上包含不飽和端基，盡管不 是在每個乙烯基低聚物分子上。例如在脂肪酸交聯(lián)體系中，這種不飽和端基可以參與自動 氧化。因此，本發(fā)明的可自動氧化乙烯基聚合物不僅具有可自動氧化的交聯(lián)基團（包括得 自脂肪酸的不飽和基團）還具有得自CCTP的不飽和端基。
[0126] c)通過CCTP制備的可自動氧化乙烯基聚合物的PDi比可通過使用低Mw可自動氧 化乙烯基聚合物用傳統(tǒng)鏈轉(zhuǎn)移試劑而獲得的乙烯基聚合物的PDi更窄。
[0127] d)尤其當使用環(huán)氧官能單體時，CCTP具有如下優(yōu)點：與具有巰基的鏈轉(zhuǎn)移試劑不 同，CCTA不與環(huán)氧基團發(fā)生反應。
[0128] 本發(fā)明的水性涂料組合物的固含量相對于組合物的重量可以為至少優(yōu)選多35%、 更優(yōu)選多38%，和/或可以不大于優(yōu)選< 72%、更優(yōu)選< 65%、最優(yōu)選63%。
[0129] 可自動氧化的乙烯基聚合物可以利用本領域公知的技術分散在水中。該種可交聯(lián) 的、可自動氧化的多乙烯基聚合物由于含有聚合物結(jié)合的分散基團所以在分散在水中時通 常不需要使用外部表面活性劑?？梢允褂帽砻婊钚詣┮詤f(xié)助可自動氧化的聚合物分散在水 中。適當?shù)谋砻婊钚詣┌ǖ幌抻趥鹘y(tǒng)的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和/或 非離子表面活性劑，諸如二烷基硫代琥珀酸Na、K和順 4鹽，硫酸化油的Na、K和NH 4鹽，烷 基磺酸的Na、K和順4鹽，烷基硫酸的Na、K和NH 4鹽、磺酸的堿金屬鹽；脂肪醇、乙氧基化的 脂肪酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na、K和順4鹽（諸如硬脂酸Na和油酸Na)。其他陰離 子表面活性劑包括，烷基或（烷）芳基與磺酸基連接的物質(zhì)、烷基或（烷）芳基與硫酸半酯 基（其又連接到聚乙二醇醚基上）連接的物質(zhì)、烷基或（烷）芳基與膦酸基連接的物質(zhì)、烷 基或（烷）芳基與磷酸類似物和磷酸酯連接的物質(zhì)、或者烷基或（烷）芳基與羧酸基連接 的物質(zhì)。陽離子表面活性劑包括烷基或（烷）芳基與季銨鹽基團連接的物質(zhì)。非離子表面 活性劑包括聚乙二醇醚化合物和聚亞乙基氧化合物。表面活性劑還可以是聚合型表面活性 劑，該種表面活性劑也被描述為潤濕劑。
[0130] 用在本發(fā)明的水性組合物中的表面活性劑的總量相對于可自動氧化多乙烯基聚 合物的重量優(yōu)選至少彡〇. 1 %，更優(yōu)選彡1 %，并且/或者優(yōu)選不大于< 7%，更優(yōu)選< 4%， 最優(yōu)選< 2%。優(yōu)選地，使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物。
[0131] 如果水性組合物包含陰離子表面活性劑，那么該陰離子表面活性劑可以包含如下 量的亞乙基氧（EO)基團，所述EO基團的含量相對于表面活性劑的重量優(yōu)選不大于<90%， 更優(yōu)選< 70%，最優(yōu)選< 55%并且/或者優(yōu)選至少彡10%和/或彡20%。優(yōu)選的陰離子 表面活性劑包含硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根，更優(yōu)選包含磷酸根和/或膦酸根。
[0132] 可選地，為了減少收縮的影響，組合物包含如下量的表面活性劑，所述表面活性 劑的含量相對于多乙烯基聚合物固體的重量優(yōu)選不大于< 5%，更優(yōu)選< 3%，最更優(yōu)選 do
[0133] 還可以使用分散劑（諸如分散化合物和/或分散樹脂，其優(yōu)選是可自動氧化的，諸 如可得自Perstorp的W-3000或者如EP1870442所述）替代更常見的表面活性劑或者與更 常見的表面活性劑組合。可選地，如果使用，表面活性劑的含量相對于固體樹脂的重量優(yōu)選 至少彡0. 1 %，更優(yōu)選彡3 %，最優(yōu)選彡5 %，并且/或者優(yōu)選不大于< 30 %，更優(yōu)選< 20 %， 最優(yōu)選< 12%。
[0134] 本發(fā)明的水性涂料組合物特別可用作或適用于為涂料配制品（即意欲涂覆到基 材上而無需對其進行進一步處理或添加的組合物）提供主要組分，涂料配制品諸如是保護 性或裝飾性涂料組合物（例如漆料、漆或清漆），其中初始制備的組合物可選被水和/或有 機溶劑進一步稀釋，和/或與其他成分組合；或者初始制備的組合物可以通過可選蒸發(fā)初 始制備的組合物的液體介質(zhì)中的水和/或有機組分而為更濃縮的形式。
[0135] 有機溶劑可選在用于制備可自動氧化的聚合物和水性涂料組合物的聚合工藝之 前，期間和/或之后添加，以控制粘度。溶劑的實例包括與水混溶的溶劑，諸如丙二醇基溶 劑，具體為丙二醇單甲醚和二丙二醇單甲醚；和乙二醇醚，諸如丁基二甘醇。可選地，不添加 有機溶劑。
[0136] 涂料領域公知的共溶劑是用在水性組合物中以改進其干燥特性、具體降低最低成 膜溫度的有機溶劑。該共溶劑可以是在可自動氧化的聚合物的制備期間摻入或使用的溶 劑，并且/或者可以在配制所述水性組合物期間添加。
[0137] 優(yōu)選地，水性涂料組合物中的共溶劑含量相對于固體的重量< 15%，更優(yōu)選 彡10%，最優(yōu)選彡6%，尤其優(yōu)選彡5%。
[0138] 優(yōu)選地，水性涂料組合物中的共溶劑含量相對于固體的重量多0%，更優(yōu)選 彡2%，最優(yōu)選彡3. 5%。
[0139] 本發(fā)明的優(yōu)點在于，如出于環(huán)境原因和安全原因所常常要求的，共溶劑因為可自 動氧化的聚合物的塑性特性可以以非常低的濃度存在。
[0140] 一般來說，已發(fā)現(xiàn)芳族或雜環(huán)含氮配體（不包括吡啶）或者芳族和脂族伯（二） 胺和仲（二）胺將在相當大的程度上延長干燥時間（如Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 1709-1728中所報道的）。實例包括雜環(huán)含氮溶劑，諸如N-甲基吡咯烷酮（NMP) 和N-乙基吡咯烷酮。
[0141] 優(yōu)選地，水性涂料組合物包含的NMP相對于聚合物固體的重量< 13%，更優(yōu)選 彡10%，最優(yōu)選彡5%，具體彡0. 5%。
[0142] 優(yōu)選地，水性涂料組合物僅包含少量的蒸發(fā)速率（如下計算）<0.1、更優(yōu)選 < 0. 05的含氮分子，該分子是芳族伯二胺和仲二胺、雜環(huán)伯二胺和仲二胺、或脂族伯二胺 和仲二胺，其中氮的重量％彡5%，更優(yōu)選彡10%。
[0143] 優(yōu)選地，上述含氮分子在水性涂料組合物中的含量相對于聚合物固體的重量 彡13%，更優(yōu)選彡8%，最優(yōu)選彡5%，具體彡0. 5%。
[0144] 蒸發(fā)速率的數(shù)值已由 Texaco Chemical Company 在 bulletin Solvent Data(溶 劑數(shù)據(jù)公告）；Solvent Properties (溶劑性質(zhì)）（1990)中出版。這些數(shù)值是相對于蒸發(fā)速 率被定義為1.00的乙酸正丁酯的蒸發(fā)速率。ASTM D3539中描述了未列在上述公告中的溶 劑蒸發(fā)速率的測定方法。
[0145] 在本發(fā)明的實施方式中，提供了 一種水性涂料組合物，其包含：
[0146] i)相對于組合物的重量35到50%的可自動氧化的多乙烯基聚合物；
[0147] ii)相對于組合物的重量0到20%、更優(yōu)選0到15%、最優(yōu)選0到10%、尤其優(yōu)選 1到5%的共溶劑；以及
[0148] iii)相對于組合物的重量35到65%的水；
[0149] 其中，i)+ii)+iii) = 100%。
[0150] 優(yōu)選的是，具有相對于聚合物固體< 16重量％的蒸發(fā)速率介于0. 05和0. 005之 間的共溶劑。
[0151] 優(yōu)選地，當水性組合物被配制成漆料時，該組合物包含相對于全部漆料組合物的 重量2 %至10 %的、更優(yōu)選3 %至9 %的溶劑。優(yōu)選地，全部溶劑的至少50重量％、更優(yōu) 選多80%重量％、最優(yōu)選多95重量％是蒸發(fā)速率（如本文所定義）高于0. 012、更優(yōu)選為 0. 018至0. 5、最優(yōu)選低于0. 21的溶劑。
[0152] 本發(fā)明的水性涂料組合物可以通過任何常規(guī)方法涂覆到各種基材上，包括木材、 板、石頭、混凝土、玻璃、織物、皮革、紙張、塑料、泡沫等，所述涂覆方法包括刷涂、浸涂、流 涂、噴涂等。但是，它們特別適于在木材和板材上提供涂層。水性載體介質(zhì)通過自然干燥或 加速干燥（通過施加熱量）除去，從而形成涂層。因此，在本發(fā)明的另一實施方式中，提供 了 一種可由本發(fā)明的水性涂料組合物得到的涂層。
[0153] 本發(fā)明的水性涂料組合物可以包含在制備過程的任意階段或隨后引入的其他常 規(guī)成分，所述其他常規(guī)成分包括顏料、染料、乳化劑、表面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩(wěn)定 劑、均化劑、防堵孔劑、填料、沉降抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、分散劑、反應性稀釋劑、蠟、 中和試劑、粘附促進劑、消泡劑、共溶劑、潤濕劑等等。還可以在分散體中引入如氧化銻的阻 燃劑來增強阻燃性。
[0154] 優(yōu)選的活性稀釋劑（其可以是或可以不是可自動氧化的）也可以具有如下性質(zhì) 中的一種或多種：M n> 1000g/mol，更優(yōu)選> 1500g/mol，最優(yōu)選> 2000g/mol ;Mn< 5000g/ mol，更優(yōu)選< 4000g/mol，尤其優(yōu)選< 3500g/mol ;和/或可選地（例如，當活性稀釋劑是可 自動氧化的時）具有60-90wt %、更優(yōu)選75-90wt %、最優(yōu)選80-90wt %的脂肪酸殘基，所述 脂肪酸殘基的碘值為50到175、更優(yōu)選80到150g I2/100g樣品。
[0155] 如果需要，本發(fā)明的水性分散體可以與不是根據(jù)本發(fā)明的其他聚合物分散體或溶 液組合使用。
[0156] 本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選以相對于全部聚合物固體的重量< 35%、更優(yōu)選 < 20%、最優(yōu)選< 10%、尤其優(yōu)選< 4%的含量包含與不是根據(jù)本發(fā)明的其他聚合物分散 體或溶液。也可以使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物的混合物，其實例包括基于可自動氧化乙烯基 聚合物、聚酯和/或聚酰胺聚合物的混合物。
[0157] 具體地，本發(fā)明的水性涂料組合物以及含有該組合物的配制品有利地包含干燥劑 鹽。本領域公知干燥劑鹽用于進一步改善不飽和成膜物質(zhì)固化性。一般來說，干燥劑鹽是 金屬皂類，即金屬和長鏈羧酸的鹽。據(jù)稱，金屬離子影響膜涂層的固化作用，脂肪酸組分使 在涂料介質(zhì)中相容。干燥劑鹽的實例是鈷、錳、鋯、鉛、釹、鑭和鈣。干燥劑鹽在組合物的水 平通常會提供相對于可自動氧化的聚合物的重量例如0. 01至0. 5%的金屬量。
[0158] 干燥劑鹽通常以在溶劑中的溶液形式供應以用在溶劑型醇酸樹脂體系中。然而， 它們也可以在水性涂料組合物中以相當令人滿意的方式使用，因為它們通常可以相當容易 地分散在上述體系中。干燥劑鹽可以在任何便利的階段摻入水性涂料組合物中。例如，干 燥劑鹽可以在分散到水中之前添加。干燥劑促進劑可以添加到上述干燥劑鹽中。適當?shù)母?燥劑促進劑包括2, 2' -聯(lián)吡啶和1，10-鄰二氮雜菲。
[0159] 優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物是單組份體系，這意味著，優(yōu)選地，在將涂料涂覆到 基材上之前，沒有額外的交聯(lián)試劑（諸如聚氮雜環(huán)丙烷、聚碳化二酰亞胺、多異氰酸酯或三 聚氰胺）被添加到水性涂料組合物中。
[0160] 優(yōu)選地，涂料組合物不含光引發(fā)劑，并且在沒有使用輻射固化裝置的條件下固化。
[0161] 本發(fā)明的另一實施方式提供了一種如本文所述的（即能夠形成具有小于10個光 澤單位的透印值（如本文所定義）的涂層膜）水性（優(yōu)選溶液）涂料組合物，其中所述可 自動氧化的多乙烯基聚合物具有：
[0162] i)相對于所述可自動氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于25%量的脂肪酸 殘基；
[0163] ii)_40°C至+10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;
[0164] iii) 5 到 50mg KOH/g 的酸值；
[0165] iv)6000 至 40, OOOg/mol 的重均分子量（Mw);和
[0166] v)小于或等于20的多分散性（PDi);以及
[0167] 其中，所述組合物具有相對于固體重量< 6%的共溶劑含量。
[0168] 在本發(fā)明的另一實施方式中，提供了一種提供了一種水性涂料組合物，所述組合 物包含：
[0169] 1)15%至40%、優(yōu)選20%至35%的1102;
[0170] ii) 15%至40%、優(yōu)選20%至35%的聚合物固體；
[0171] iii)相對于固體重量0%至10%、優(yōu)選0%至7%、最優(yōu)選0%至5%以及尤其優(yōu)選 1 %至2. 5 %的共溶劑；
[0172] iv) 0. 1 % 至 3 % 的增稠劑；
[0173] v) 0 %至5 %的分散劑；和
[0174] vi) 25 % 至 70 % 的水；
[0175] 其中，所有百分比都是相對于組合物的重量，并且i)+ii)+iii)+iv)+V)+vi)= 100%〇
[0176] 優(yōu)選地，當水性組合物被配制成漆料時，該組合物包含相對于漆料固體的重量2% 至10 %的共溶劑，優(yōu)選3 %至9 %的共溶劑，其中的至少50重量％、更優(yōu)選至少80 %重 量％、最優(yōu)選至少95重量％具有高于0. 012、更優(yōu)選高于0. 018的蒸發(fā)速率并且具有低于 0. 25、更優(yōu)選低于0. 21的蒸發(fā)速率（當與乙酸丁酯=1. 0比較時）。
[0177] 優(yōu)選地，如果使用乙稀基單體，優(yōu)選小于10wt%、更優(yōu)選小于5wt%的可自動氧化 的聚合物固體將由共價鍵合到脂肪酸上的乙烯基聚合物材料組成，其中，所述共價鍵通過 生長的乙烯基自由基在不飽和脂肪酸上的接枝反應生成。在后種情況下，脂肪酸可以是游 離的不飽和脂肪酸，或者為構成部分聚合結(jié)構的不飽和脂肪酸。最優(yōu)選地，根本不存在乙烯 基單體向脂肪酸的接枝。
[0178] 優(yōu)選地，水性涂料組合物當涂布到基材上涂層干燥24小時后耐水30分鐘，更優(yōu)選 耐水1小時，最優(yōu)選耐水3小時。
[0179] 優(yōu)選地，水性涂料組合物當涂布到基材上干燥24小時后形成的涂層在室溫下具 有3級或更高級的耐粘連性，更優(yōu)選在52°C下具有3級或更高級的耐粘連性。
[0180] 本發(fā)明的一個方面提供一種用于制備可自動氧化的多乙烯基聚合物的方法，所述 方法包括如下步驟：
[0181] I)聚合烯屬不飽和的乙烯基單體以形成多乙烯基聚合物；以及
[0182] II)將在步驟I)中獲得的多乙烯基聚合物與平均碘值介于80到180 iy(100g脂 肪酸）的脂肪酸反應，
[0183] 從而獲得具有本文所述的性質(zhì)的可自動氧化的多乙烯基聚合物（諸如能夠形成 這樣的涂料組合物，該涂料組合物當為膜形式時具有小于10個光澤單位的透印值，其中所 述透印值如權利要求1所定義）。
[0184] 本發(fā)明的另一方面提供了一種涂層，該涂層由和/或可由本發(fā)明的涂料組合物得 到并且具有小于10個光澤單位的透印值（如本文所定義）。
[0185] 本發(fā)明的另一方面提供了 一種由本發(fā)明的涂層涂布的基材。
[0186] 本發(fā)明的另一方面提供了一種涂布基材的方法，所述方法包括如下步驟：i)將本 發(fā)明的涂料組合物涂覆到基材上；ii)干燥所述基材，從而在其上形成涂層，其中，所述涂 層具有小于10個光澤單位的透印值（如本文所定義）。
[0187] 本發(fā)明的另一方面提供了本發(fā)明的可自動氧化的乙烯基聚合物和/或涂料組合 物用于獲得透印值（如本文所定義）小于10個光澤單位的涂層的用途。
[0188] 本發(fā)明的還有一個方面提供了制造本發(fā)明的可自動氧化的乙烯基聚合物和/或 涂料組合物以獲得具有小于10個光澤單位的透印值（如本文所定義）的涂層的方法。
[0189] 本發(fā)明的一些其他變化實施方式對本領域技術人員來說是明顯的，這些變動包含 在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。本發(fā)明的其他方面及其優(yōu)選特征記載在本文的權利要求中。
[0190] 現(xiàn)在通過如下非限制性實施例描述本發(fā)明。在本文中使用各種注冊商標、其他名 稱和/或縮寫以指明用于制備本發(fā)明的聚合物和組合物的一些成分。這些以下通過化學 名稱和/或商品名以及可選它們的制造商或供應商來識別。然而，在未記載本文所述材料 的化學名稱和/或供應商的情況下，該種材料可以容易的例如在本領域技術人員已知的參 考文獻中找到：諸如'McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents'，Rock Road，Glen Rock，NJ. 07452-1700, USA，1997 和 / 或 Lewis Richard J.，Sr?的 Hawley' s Condensed Chemical Dictionary (第 14 版）；John Wiley&Sons。
[0191] ' AIBN'指偶氮二異丁腈；
[0192] '3,5^!''指3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（也被稱為丁基羥基甲苯）；
[0193] ' BMA'指甲基丙烯酸正丁酯；
[0194] ' CoF'指催化劑（雙4,4'-二甲基苯偶酰二肟）二硼二氟化Co II，如 EP1742973-A、US2007219328 和 W02005105855 中所述；
[0195] ' Dowanol PnP ^指丙二醇正丙基醚混合物，其以商品名Dowanol PnP由Dow Chemicals 商購；
[0196] ' FES 993'指月桂基醚硫酸銨，其可以商品名Disponil FES 993 IS由Cognis 商購；
[0197] ' GMA'指甲基丙烯酸縮水甘油酯；
[0198] ' HHPA'指六氫鄰苯二酸酐；
[0199] ' MMA'指甲基丙烯酸甲酯；
[0200] ' PAA'指重均分子量（Mw)為200至250k道爾頓的聚丙烯酸，其由本 申請人:制 備；
[0201] ^ PVC'指聚氯乙烯；
[0202] 'TEA'指三乙胺；
[0203] 'THP指四氫呋喃；和
[0204] 'TRAP'指三苯基乙基溴化鱗。
[0205] 測試方法
[0206] 標準備件
[0207] 除非另有聲明，本文中使用的標準條件（例如用于干燥膜）指相對濕度為50% 45% ;環(huán)境溫度為23°C ±2°C ;空氣流速< 0. lm/s。
[0208] 粒子尺寸
[0209] 本文使用的粒子尺寸是重均粒子的尺寸，其被闡明為線性尺寸（即粒子直徑），因 為該粒子被認為是基本上球形的。重均粒子尺寸可以采用掃描/透射電子顯微鏡和光子相 關光譜法（photon correlation spectroscopy)測定。
[0210] MM
[0211] 碘值（在本文中也被稱為碘數(shù)）是樣品中烯屬不飽和雙鍵含量的量度，其隨著不 飽和度的增加而增加。碘值可以根據(jù)DIN 53241-1定義為加成到待分析樣品的烯屬不飽和 雙鍵（經(jīng)脫色）上的碘的質(zhì)量1%和該樣品的質(zhì)量!^(在溶液或分散液的情況下為樣品中 固體的質(zhì)量）的商。碘值可以以厘克碘每克樣品（eg I2/g)為單位或者以克碘每100克樣 品（g I2/100g)為單位?？梢允褂糜糜诜治龅臉藴史椒?，例如ASTM D5768-02(2006)和DIN 53241。一種常見方法（其被用于測量本文中給出的碘值）是Wjjs法，其中，通過用硫代硫 酸鈉滴定未反應的試劑在確定碘的吸收量，然后通過如下計算碘值：
[0212] 碘倌=(12. 69) X (硫代硫酸鹽的ml) X (當量濃度）
[0213] 樣品的質(zhì)量（g)
[0214] 誘印
[0215] 使用兩種類型的PVC基材來測定含有可自動氧化樹脂的未經(jīng)著色涂層的透印度：
[0216] 第一種類型的PVC是具有規(guī)整、均勻粗糙表面的2mm厚粗PVC基材，其以商品名 Vikupor 白色 PVC膜（型號 JD11)從 Vink Kunststoffen B.V(Didam，Holland)商購。米用 放大倍數(shù)為2. 5的Wyko光學表面光度儀NT1 100對該基材的1. 9 X 2. 5mm面積進行分析， 從而得到Rz = 25 y m±5 y m。Rz指"十點高度"，其為掃描區(qū)域中五個最大峰-谷距離的平 均值，并且被認為是表面粗糙度的一般值。第二種類型的PVC是具有規(guī)整、光滑表面的3mm 厚光滑PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜光澤度號206221由Vink Kunststoffen 商購。Rz = lym±0. 25ym(如粗PVC那樣測量）。
[0217] 將含有（可選含有流動試劑和潤濕試劑以及如果需要的增稠劑）的未經(jīng)著色涂料 澆鑄到以上兩種PVC基材（粗糙的和光滑的）上，并得到光滑、無缺陷的膜，所得理論干膜 厚度介于52 ym±6ym之間。將該膜在標準條件下干燥24小時，然后在20°度測量光澤。 在4天、7天和14天后重復該光澤測量。粗糙PVC和光滑PVC上的膜之間的光澤讀數(shù)差是 PVC的粗糙表面在多大程度上透印到干燥涂層表面上的定量量度。這個光澤值的差異越小， 透印度越小且涂層遮蔽基材粗糙度越好。
[0218] 而且，在粗糙PVC上的光澤讀數(shù)的絕對值不應隨時間顯著降低，結(jié)果保持低透印 性。
[0219] 干燥時間
[0220] 為了測試以下實施例中制備的組合物的不粘塵干燥時間和表干干燥時間，配制組 合物并將其以80 ym的濕膜厚度涂覆到玻璃板上。在標準條件下以定期的時間間隔進行干 燥時間測試。
[0221] 不粘塵時間
[0222] 不粘塵時間（dust-free time，DFT)通過如下確定：將一片棉絮（約1cm3,即0? lg) 從25cm的距離處落到干燥膜上。如果該片棉絮可被人們從基材上立即吹動，而未在該膜中 或膜上留下任何棉絮或痕跡，則該膜被認為是不粘塵的。
[0223] 表干時間
[0224] 表干時間（tack-free time，TFT)通過如下確定：將一片棉絮（約lem3,即0? lg) 放置在干燥膜上，并在該片棉絮上放置lkg重量（10秒）。如果該片棉絮可用手從基材上取 走而未在該膜中或膜上留下任何棉絮或痕跡，則該膜被認為是表干的。
[0225] 分子量測宙
[0226] 在具有三個連續(xù) PL-凝膠柱（型號 Mixed-B，1/d = 300/7. 5mm)的 Alliance Waters 2695 GPC上進行用于測定聚合物分子量的凝膠滲透色譜（GPC)分析，其中，使用 1復3/1^11的四氫呋喃〇'冊，即^：級，采用3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯[8111']穩(wěn)定，優(yōu)選采 用1.0vol. %乙酸穩(wěn)定）作為洗脫液，并且使用Alliance Waters 2410折射率探測儀。使 用一組聚苯乙烯樣品（根據(jù)DIN 55672分析）校準該GPC。將相當于約16mg的固體材料的 樣品溶解在8cm3的THF中。定期搖動該樣品，使其溶解至少24小時以完全"解開"并放置 在Alliance Waters 2695的自動取樣單元中。注射體積為150 yL，柱烘箱的溫度被確定為 35。。。
[0227] 玻璃化轉(zhuǎn)奪淵度（TJ
[0228] Tg通過DSC測定，其中，使用具有50 y 1標準TA儀器鋁杯的TA儀器DSC Q1000。 流速為50ml/min的氮氣，樣品在20-25°C的溫度下裝載。冷卻該樣品直到它達到_90°C的 平衡溫度，然后以10 °C /min的速率加熱至100°C，保持在100 °C下5分鐘，以20 °C /min的 速率冷卻到-90°C，保持在_90°C下5分鐘，隨后以10°C /min的速率加熱至100°C。
[0229] 光澤測量方法
[0230] 根據(jù) ASTM D523-89 在 BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85 光澤儀上實施光 澤測量。
[0231] 實施例1
[0232] la制各環(huán)氣官能化的乙燔基聚合物
[0233] 在氮氣氛下向安裝有攪拌器、擋板和冷卻器的2L圓底反應器中裝入水（867. 8g)、 Na2S04(l. 59g)和PAA(0. 79g)。用NaOH中和該混合物，直到pH > 8,并且混合物溫度達到 60°C。將 MMA(190. 17g)、BMA(127. 19g)、GMA(317.99g)、AIBN(4.77g)和 CoPhMeBF(0.064g) 的均勻混合物轉(zhuǎn)移到反應器，并使反應溫度達到80°C。在90分鐘后，向反應器中添加 FES993(0. 53g)和水（79. 5g)的混合物。在另一 10分鐘后，使溫度升高至85°C，并保持在 該溫度下60分鐘。然后，將反應器冷卻到環(huán)境溫度，并洗滌和干燥小球。
[0234] 111為 17368/111〇1，11?為35898/111〇1，？01為2.07。由05(：測量的1' 8為24°〇（中點）。
[0235] lb制各7|^件可自動氣化的乙燔基聚合物
[0236] 如以上步驟la中所述制備的乙烯基聚合物（500. 0g)溶解在甲苯（332. 59g)中。 向所得溶液中添加向日葵脂肪酸（492. 85g)和TRAP(4. 93g)。將混合物在氮氣下120°C下 進行加熱。持續(xù)進行反應，直到達到酸值5. 7mg KOH/g。
[0237] 111為 2736§/111〇1，11?為7662§/111〇1，？01為2.8。由05(：測量的1' 8為-12°〇（中點）。
[0238] lc官能化和分散
[0239] 向以上步驟lb所得的聚合物溶液（340. 0g，在甲苯中75 %的固含量）添加 HHPA(44. 19g)。將混合物保持在110°C下，直到由反應混合物的紅外光譜確定基本上所有的 酸酐都已經(jīng)反應了（酸酐基團通常在1785CHT 1和1865CHT1處表現(xiàn)兩個吸收峰，這兩個峰消 失，并且在1740CHT1處出現(xiàn)新的酯羰基吸收峰）。然后，通過減壓蒸餾除去甲苯，從而得到脂 肪酸官能化的丙烯酸類，其酸值為59. 4mg K0H/g。向脂肪酸官能化的丙烯酸類（300. 0g)中 添加Dowanol PnP(75. Og)和TEA(28. 9g)，然后添加水（453. Og)，從而得到固含量為35%、 pH為7. 8和由DSC測量的Tg= -1°C (中點）的水性組合物。
[0240] 表1性質(zhì)實施例1
[0241]
[0242] 索引：
[0243] 'DFT'指如本文所述定義和測定的不粘塵時間
[0244] 'TFT'指如本文所述定義和測定的表干時間
[0245] 'G(r) '指本文所定義的初始粗糙光澤值（在成膜后1天測量，以光澤單位計）
[0246] 'G(s) '指本文所定義的初始光滑光澤值（在成膜后1天測量，以光澤單位計）
[0247] 'Telg. '指本文所定義的透印值，以光澤單位計（即G(s)_G(r))
[0248] 'G衰減（'n'd)'指'n'天后本文中所定義的光澤衰減值（即G(r)減去成膜'n' 天后測定的粗糙光澤）。
【權利要求】
1. 一種包含含有多個乙烯基基團的可自動氧化的聚合物的水性涂料組合物，其中： I) 所述可自動氧化的多乙烯基聚合物具有： i) 相對于所述可自動氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于20%量的脂肪酸殘 基； ii) -60°C至+20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg; iii) 5到75、可選15到75mg KOH/g的酸值； iv) 2, 500 至 100, 000g/mol 的重均分子量（Mw);和 v) 小于或等于30的多分散性（PDi); II) 所述組合物具有： a) 相對于固體重量小于25%的共溶劑含量；并且 b) 相對于所述組合物的總重大于或等于30%的固含量；以及 III) 所述組合物當為膜時具有小于10個光澤單位的透印值， 其中所述透印值是所述膜的初始光滑光澤值減初始粗糙光澤值的差值，所述初始光滑 光澤值是所述膜被澆鑄在光滑PVC(Rz = lym[±0.25ym])上的光澤，所述初始粗糙光澤 值是所述膜澆鑄在粗糙PVC(Rz = 25微米[ym] [±5 ym])上的光澤；并且 每個膜具有52 y m[ ±6 y m]的干膜厚度； 每個初始光澤值在所述膜澆鑄后一天（24小時）以20°角度測定。
2. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中，所述可自動氧化的聚合物如果是羧酸 官能化的則具有> 22且< 65的NDXAV值，其中，ND =所述聚合物上的酸基的中和程度， AV =酸值。
3. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其包含相對于所述組合物的重量< 13%的 N-甲基吡咯烷酮。
4. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其包含相對于聚合物固體重量< 13%的蒸發(fā) 速率< 0. 1的含氮分子，該分子是芳族的、雜環(huán)的，或是芳族和脂族伯（二）胺和仲（二） 胺，附加條件是所述分子中氮的重量％> 5%。
5. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，包含： i) 相對于所述組合物的重量35到50%的可自動氧化的多乙烯基聚合物； ii) 相對于所述組合物的重量〇到20%的共溶劑；以及 iii) 相對于所述組合物的重量35到65%的水。
6. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述可自動氧化的多乙烯基聚合物具 有： i) 相對于所述可自動氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于25%量的脂肪酸殘 基； ii) -40°C至+10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg; iii) 5 到 50mg KOH/g 的酸值； iv) 6000至40, 000g/mol的重均分子量（Mw);和 v) 小于或等于20的多分散性（PDi);以及 其中，所述組合物具有相對于固體重量< 6 %的共溶劑含量。
7. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，包含： 土）15%至40%的！102; ii) 15%至40%的聚合物固體； iii) 相對于固體重量〇%至10%的共溶劑； 土￥)0.1%至3%的增稠劑； v) 0 %至5 %的分散劑；和 vi) 25 % 至 70 % 的水； 其中，除非另有指明，所有百分比都是相對于所述組合物的重量，并且 i)+ii)+iii)+iv)+V)+vi) = 100%〇
8. -種可自動氧化的多乙烯基聚合物，具有： i) 相對于所述可自動氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于20%量的脂肪酸殘 基； ii) -60°C至+20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg; iii) 5到75、可選15到75mg KOH/g的酸值； iv) 2500至100, 000g/mol的重均分子量（Mw);和 v) 小于或等于30的多分散性（PDi); 其中，所述聚合物能夠形成如下的涂料組合物，該涂料組合物當為膜形式時具有小于 10個光澤單位的透印值，其中所述透印值如權利要求1所定義。
9. 一種用于制備可自動氧化的多乙烯基聚合物的方法，所述方法包括如下步驟： I) 聚合烯屬不飽和的乙烯基單體以形成多乙烯基聚合物；以及 II) 將在步驟I)中獲得的所述多乙烯基聚合物與平均碘值介于80到180iy(100g脂 肪酸）的脂肪酸反應，以獲得可自動氧化的多乙烯基聚合物，所述可自動氧化的多乙烯基 聚合物具有： i) 相對于所述可自動氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于20%量的脂肪酸殘 基； ii) -60°C至+20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg; iii) 5到75、可選15到75mg KOH/g的酸值； iv) 2500至100, 000g/mol的重均分子量（Mw);和 v) 小于或等于30的多分散性（PDi); 其中，所述聚合物能夠形成如下的涂料組合物，該涂料組合物當為膜形式時具有小于 10個光澤單位的透印值，其中所述透印值如權利要求1所定義。
10. 由和/或可由權利要求9所述方法得到的可自動氧化的多乙烯基聚合物。
11. 一種涂料組合物，其包含權利要求8所述的可自動氧化的多乙烯基聚合物。
12. 如權利要求1或11中任意一項所述的涂料組合物，其中所述組合物包含： a) 相對于固體重量< 15%的共溶劑含量； b) 相對于固體重量彡13%的N-甲基吡咯烷酮含量； c) 相對于固體重量Owt%的含雜環(huán)胺溶劑含量； d) 相對于所述組合物重量多30%的固含量；以及 e) 4. 1 到 8. 4 的 pH， 其中，所述組合物當為膜形式時，所述膜具有小于10個光澤單位的透印值，其中所述 透印值如權利要求1所定義。
13. 如權利要求1、11或12中任意一項所述的涂料組合物，其中，所述可自動氧化的多 乙烯基聚合物的含量為相對于所述組合物重量38到65%。
14. 一種涂層，其由和/或可由權利要求1、11或12中任意一項所述的涂料組合物得 到，所述涂層具有小于10個光澤單位的透印值，所述透印值如權利要求1所定義。
15. -種基材，其由權利要求14所述的涂層涂布。
16. -種涂布基材的方法，所述方法包括如下步驟： i) 將權利要求1、11或12中任意一項所述的涂料組合物涂覆到基材上； ii) 干燥所述基材從而在其上形成涂層， 其中，所述涂層具有小于10個光澤單位的透印值，所述透印值如權利要求1所定義。
17. 如權利要求8或10所述的可自動氧化的多乙烯基聚合物和/或如權利要求1、11 或12中任意一項所述的涂料組合物用于獲得具有小于10個光澤單位的透印值的涂層的用 途，其中所述透印值如權利要求1所定義。
18. -種用于制備權利要求8或10所述的可自動氧化的多乙烯基聚合物和/或如權利 要求1、11或13中任意一項所述的涂料組合物以獲得具有小于10個光澤單位的透印值的 涂層的方法，其中所述透印值如權利要求1所定義。
19. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其包含相對于聚合物固體的重量< 5%的 N-甲基吡咯烷酮。
20. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中，不飽和脂肪酸總量的至少40重量％由 含有至少兩個雙鍵的那些不飽和脂肪酸衍生得到。
21. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中，不飽和脂肪酸總量的至少40重量％由 含有至少兩個雙鍵的那些不飽和脂肪酸衍生得到，并且不飽和脂肪酸總量的不超過10重 量％由具有三個或更多個雙鍵的脂肪酸衍生得到。
22. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中，脂肪酸殘基在所述可自動氧化的多乙 烯基聚合物中的最小量相對于所述可自動氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于43%。
23. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中，所述可自動氧化的多乙烯基聚合物具 有小于或等于12且/或至少2. 5的多分散性。
24. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中，用于制備所述乙烯基聚合物的30-70 重量％的單體選自（甲基）丙烯酸羥烷基酯和環(huán)氧官能單體。
25. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中，所述組合物以相對于全部聚合物固體 的重量< 1〇%的含量包含不是根據(jù)權利要求1的其他聚合物分散體或溶液。
【文檔編號】C09D167/08GK104449291SQ201410682904
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2009年3月31日 優(yōu)先權日:2008年3月31日
【發(fā)明者】艾瑟·卡斯特恩·范, 格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 羅納德·坦尼布羅克, 迪吉斯·那布爾斯, 理查德·喬治·柯干 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司