一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法，屬于鞋用膠粘劑生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法以聚己內(nèi)酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯原料，以桂酸二丁基錫為催化劑，二羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮乳化劑，在少量丁酮溶劑體系中合成用高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑。該工藝路線方便易操作，生產(chǎn)成本低，為開發(fā)新型鞋用高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑提供了一條新途徑。
【專利說明】一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種膠粘劑的制備方法，具體涉及一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用 膠粘劑的制備方法，屬于鞋用膠粘劑生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國是全球最大的產(chǎn)鞋國和出口國，鞋類產(chǎn)品的產(chǎn)量、消費(fèi)量和出口量均穩(wěn) 居世界之首。我國鞋用膠粘劑生產(chǎn)廠商主要集中于沿海地區(qū)，呈規(guī)模小、分布散、技術(shù)工藝 不成熟、性能穩(wěn)定性差的特點，導(dǎo)致我國每年需從臺灣、日本以及歐美等化工發(fā)達(dá)地區(qū)進(jìn)口 超過2萬噸以上高檔鞋用膠粘劑。目前，我國市場上使用的鞋用膠粘劑主要是溶劑型聚氨 酯膠粘劑，固含量在20%_30%左，大量溶劑的排放嚴(yán)重地威脅著制鞋從業(yè)人員的身體健康， 相關(guān)的生產(chǎn)事故時有發(fā)生，同時還造成大氣污染和石油資源的浪費(fèi)，一定程度上制約了制 鞋工業(yè)的健康發(fā)展。
[0003] 水性聚氨酯（WPU)以水為介質(zhì)，具有無毒、不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操 作加工方便等優(yōu)點。1 9 4 2年，德國著名科學(xué)家P S c h I a c k采取外乳化法首次合 成了WP U，1 9 6 7年WP U乳液首次出現(xiàn)于美國市場，1 9 7 2年批量生產(chǎn)。目前正朝 著多品種、多功能、低消耗的方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也正在不斷擴(kuò)大。鞋用膠粘劑經(jīng)歷了一 個由低端向高端、由非環(huán)保向環(huán)保方向的發(fā)展過程：首先是普通氯丁膠粘劑(第1代)，接著 為接枝改性氯丁膠和溶劑型聚氨酯膠粘劑(第2代)，然后是以甲基丙烯酸改性的"無三苯" 氯丁膠粘劑、接枝改性氯丁膠粘劑和聚氨酯（P U)膠粘劑(第3代)。盡管第3代鞋用膠粘 劑解決了苯類的污染問題，卻無法根本解決有機(jī)物揮發(fā)（VO C)。進(jìn)入2 0世紀(jì)9 0年 代，歐美各國制訂了嚴(yán)格的有機(jī)物揮發(fā)標(biāo)準(zhǔn)，促使第4代環(huán)保型鞋用膠粘劑出現(xiàn)，主要為無 溶劑型和水基膠粘劑。
[0004] 新型的水性聚氨酯膠粘劑綜合性能又與傳統(tǒng)溶劑型PU膠粘劑差距明顯，存在很 多問題：（1)固含量低，導(dǎo)致干燥固化時間長、生產(chǎn)效率低；⑵初粘力低、起粘速度慢；（3) 在對低極性基材適應(yīng)性差，浸潤效果明顯低于現(xiàn)行溶劑型聚氨酯膠粘劑；(4)膠膜的耐水 性、耐熱性普遍表現(xiàn)不佳。當(dāng)前，開發(fā)出各項性能可與傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯膠粘劑媲美的、適 應(yīng)現(xiàn)行制鞋工業(yè)生產(chǎn)工藝要求的低毒甚至無毒的高性能水性聚氨酯膠粘劑，是目前鞋用膠 粘劑研究工作的目標(biāo)。
[0005] 固含量是水性聚氨酯膠粘劑非常重要的指標(biāo)，一般認(rèn)為，固含量在50%_60%左右 的水性聚氨酯膠粘劑制品綜合性能與溶劑型聚氨酯膠粘劑接近。然而，高固態(tài)含量會導(dǎo)致 乳液粘度急劇提高，粘度過高也不利于乳液的進(jìn)一步改性、配膠和加工。因此在提高固含量 的同時如何有效降低乳產(chǎn)品溶液的粘度是非常有意義的研究。
[0006] 美國陶氏公司的聚氨酯乳液產(chǎn)品的固含量大都設(shè)計在50%左右，并控制產(chǎn)品溶液 粘度小于IOOOmPa *s，但存在耐水性、耐熱性差的缺點。國內(nèi)對高固含量水性聚氨酯膠粘劑 的固含量多低于35%，遠(yuǎn)落后國外平均水平。
[0007] 中國發(fā)明：201210394088. 0公開了一種水性聚氨酯鞋用膠粘劑及其制備方法，組 成為甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇、2, 2-二羥甲基丙酸、N-(2-氨基乙基）-2-氨基乙磺酸鈉、 環(huán)氧樹脂、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、三乙胺、乙二胺、丙烯酸羥基酯單體、丙烯酸酯 單體等。在容器中加入丁酮、聚乙二醇、2,2_二羥甲基丙酸和甲苯二異氰酸酯、催化劑，再加 入環(huán)氧樹脂得聚氨酯溶液；加入丙烯酸羥基酯，再加入丙烯酸酯單體和雙丙酮丙烯酰胺和 三乙胺得聚氨酯溶液；然后加入N-(2-氨基乙基）-2-氨基乙磺酸鈉擴(kuò)鏈后再加入乙二胺得 聚氨酯溶液；加入水得聚氨酯溶液；加入溶有引發(fā)劑的丁酮溶液減壓蒸餾得PUA復(fù)合乳液； 加入己二酸二酰肼水溶液得產(chǎn)物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法，該方 法以聚己內(nèi)酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯作為原料，2,2_二羥甲基丙酸為親水?dāng)U鏈劑，二 元伯胺、二元伯醇作為小分子擴(kuò)鏈劑，制備固含量高達(dá)60%、水和少量低毒有機(jī)溶劑(丁酮） 作為混合分散介質(zhì)的一種新型水性聚氨酯膠粘劑鞋用膠粘劑。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是： 一種高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其具體操作步驟為： (1) 聚己內(nèi)酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(質(zhì)量比1-5:1)和0. 1-5%月桂酸二丁基錫 加入80-150 °C反應(yīng)釜抽真空脫水30 min ; (2) 加入計量的2-10% 2,2_二羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮（1:1)溶液繼續(xù)反應(yīng) ΙΟ-lh，溫至 30-50°C ; (3) 滴加10-30ml的三乙胺和丁酮混合（0. 2-5:1)，制得聚氨酯預(yù)聚物丁酮溶液，加熱 至 80-120°C ; (4) 加入5-15%的小分子擴(kuò)鏈劑、丁酮混合液（1 :1-10)，反應(yīng)溫度為0-5°C，0. 5-5小 時； (5) 滴加去離子水4000-10000r/min剪切乳化3-10min，冷卻出料得到高固含量水性 聚氨酯膠液。
[0010] 上述的小分子擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、乙二醇、乙二胺中的一種或 多種。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：本工藝操作簡單，生產(chǎn)成本低，可廣泛應(yīng)用于各種制鞋廠。 產(chǎn)品作為鞋用膠粘劑的粘結(jié)效果接近目前廠方所使用的溶劑型PU膠粘劑；本發(fā)明制備的 新型高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑在-15-50°C范圍內(nèi)可保證鞋制品的正常使用和舒適 程度，可滿足制鞋工藝基本要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑制備工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0013] 下面通過實例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限 制本發(fā)明的范圍。
[0014] 實施例1 (1) 200g聚己內(nèi)酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(質(zhì)量比1:1)和0. 5%月桂酸二丁基錫 加入80°C反應(yīng)釜抽真空脫水30 min ; (2) 加入計量的5% 2,2_二羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮（I: 1)溶液繼續(xù)反應(yīng)4h， 溫至40°C ; (3) 滴加20ml的三乙胺和丁酮混合（4:1 )，制得聚氨酯預(yù)聚物丁酮溶液，加熱至120°C; (4) 加入8%-縮二乙二醇、丁酮混合液（1:1 )，反應(yīng)溫度為5°C，2小時； (5) 滴加去離子水7000r/min剪切乳化5min，冷卻出料，得到高固含量水性聚氨酯膠 液。
[0015] 產(chǎn)品剝離強(qiáng)度（kN · m-1)和穩(wěn)定性如下表：

【權(quán)利要求】
1. 一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法，其特征在于：包括如下步 驟： (1) 聚己內(nèi)酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和0. 1-5%月桂酸二丁基錫一同加入 80-150°C反應(yīng)釜，抽真空脫水30 min ; (2) 按1:1的比例加入計量的2-10% 2, 2-二羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液繼續(xù) 反應(yīng)l-l〇h，然后降溫至30-50°C ; (3) 滴加10-30ml的三乙胺和丁酮混合，制得聚氨酯預(yù)聚物丁酮溶液，加熱至 80-120〇C ； (4) 加入5-15%的小分子擴(kuò)鏈劑、丁酮混合液，反應(yīng)溫度為0-5°C，0. 5-5小時； (5) 滴加去離子水4000-10000r/min剪切乳化3-10min，冷卻出料，得到高固含量水性 聚氨酯膠液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法，其特 征在于：步驟（1)所述的聚己內(nèi)酯二元醇與異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為1-5:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法，其特 征在于：步驟（3)所述的三乙胺和丁酮的質(zhì)量比是3-5:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法，其特 征在于：步驟（4)所述的小分子擴(kuò)鏈劑和丁酮的質(zhì)量比為1:1-10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型高固含量水性聚氨酯鞋用膠粘劑的制備方法，其特 征在于：步驟（4)所述的小分子擴(kuò)鏈劑為1，4_ 丁二醇、一縮二乙二醇、乙二醇、乙二胺中的 一種或多種。
【文檔編號】C09J175/06GK104497949SQ201410713630
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】黃朝陽 申請人:佛山銘乾科技有限公司