本發(fā)明涉及一種綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，特別是涉及能在紫外區(qū)有寬譜帶吸收并在綠光區(qū)域呈寬譜帶發(fā)射的高效能的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，具體涉及一種亮度是長(zhǎng)輝綠粉2(1-i)ZnO.(1+x)GeO₂.yMgF₂：iMn²⁺，亮度是Zn₂GeO₄：Mn²⁺的兩倍，是商業(yè)長(zhǎng)輝綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺的三倍，且余輝比Zn₂GeO₄：Mn²⁺顯著增強(qiáng)，余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1～5小時(shí)。

背景技術(shù)：

從20世紀(jì)初以來(lái)，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料都因其廣泛的應(yīng)用價(jià)值而倍受人們關(guān)注。其中與我們生活密切相關(guān)的有緊急照明、交通標(biāo)志、平面藝術(shù)、室內(nèi)裝潢等，目前人們也不斷的開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)其信息存儲(chǔ)及蓄電池的應(yīng)用價(jià)值。[T.Matsuzawa，Y.Aoki，N.Takeuchi，Y.Murayama，J.Electrochem.Soc.143(1996)2670；M.Kowatari，D.Koyama，Y.Satoh，K.Linuma，S.Uchida，Nucl.Instr.Methods.Phys.Res.Sect.A.480(2002)431-439.]常見(jiàn)的長(zhǎng)余輝材料可以分為傳統(tǒng)的硫化物、稀土摻雜的硫化物、稀土摻雜的硅酸鹽、及稀土摻雜的堿土鋁酸鹽。傳統(tǒng)的硫化物(如ZnS：Cu)和稀土摻雜的硫化物(如CaS：Eu²⁺)雖發(fā)射區(qū)域可覆蓋藍(lán)光到紅光的可見(jiàn)光范圍而使發(fā)光顏色多樣性，但是其化學(xué)穩(wěn)定性差、在紫外光照射下易分解且經(jīng)光衰試驗(yàn)后熒光粉效率嚴(yán)重下降，更有硫溢出而逐漸被化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的稀土摻雜的硅酸鹽所取代，但是硅酸鹽其發(fā)光性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及目前已到達(dá)商業(yè)化生產(chǎn)的稀土摻雜的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料。最具有代表性的鋁酸鹽有發(fā)藍(lán)光的CaAl₂O₄：Eu²⁺，Nd³⁺、發(fā)紅光的Y₂O₂S：Eu³⁺，Ti⁴⁺，Mn²⁺及發(fā)綠光的SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺。[T.Aitasalo，P.Deren，J.Holsa，H.Jungner，J.C.Krupa，M.Lastusaari，J.Legendziewicz，J.Niittykoski，W.Strek，J.Solid.State.Chem.171(2003)114；T.Matsuzawa，Y.Aoki，N.Takeuchi，Y.Murayama，J.Electrochem.Soc.143(1996)2670；Y.Murazaki，K.Arai，K.Ichinomiya，Jpn.Rare.Earths.35(1999)41.]

對(duì)于長(zhǎng)余輝綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺主要通過(guò)Dy³⁺不等價(jià)置換Sr²⁺離子創(chuàng)造了合適深度的電子陷阱與空穴陷阱而具有高效能的發(fā)光效率及超強(qiáng)余輝而占據(jù)著商業(yè)市場(chǎng)，但是該商業(yè)綠粉遇水易水解[X.D.Lü，Mater.Chem.Phys.93(2005)526-530.]且耐熱性差在650℃就易發(fā)生相變[M.Avdeev，S.Yakovlev，A.A.Yaremchenko，V.V.Kharton，J.Solid State Chem.180，(2007)3535.]而大大的限制了其的應(yīng)用范圍，從而無(wú)法滿足市場(chǎng)的各種照明的需求。

研究報(bào)道Zn₂GeO₄因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)可作為過(guò)渡金屬離子有效敏化的很好的基質(zhì)材料，綠粉Zn₂GeO₄：Mn²⁺具有電致發(fā)光與陰極射線發(fā)光性質(zhì)，比如可有效被錳離子進(jìn)行激發(fā)而發(fā)射明亮的綠光，而可廣泛應(yīng)用到各種顯示器及TFELDs。[T.Minami，T.Maeno，Y.Kuroi，S.Takata，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 2，34(1995)L684；L.E.Shea，R.K.Datta，J.J.J.Brown，J.Electrochem.Soc.，141，2198(1994)；S.Itoh，H.Toki，K.Morimoto，T.Kishino，J.Electrochem.Soc.，138(1991)1509.]

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，利用最易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的高溫固相法，在空氣中直接合成一種達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用要求的綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其亮度是Zn₂GeO₄：Mn²⁺的兩倍，是商業(yè)長(zhǎng)輝綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺的三倍，且余輝比Zn₂GeO₄：Mn²⁺顯著增強(qiáng)，余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1～5小時(shí)。本發(fā)明的產(chǎn)品基質(zhì)穩(wěn)定，完全克服了商業(yè)長(zhǎng)輝綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺的遇水易水解及高溫相變的缺點(diǎn)，從而可大大滿足人們對(duì)長(zhǎng)余輝綠粉的市場(chǎng)需求。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的化學(xué)組成為：2(1-i)ZnO.(1+x)GeO₂.yMgF₂：iMn²⁺，其中0.1≤x≤5，0.01≤y≤0.16，0.001≤i≤0.08。

該材料激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，發(fā)射光譜(490～570nm)在綠光區(qū)域呈寬譜帶。對(duì)于該發(fā)光材料，在Mn²⁺摻雜濃度相同的情況下，在Zn₂GeO₄基質(zhì)中加入適量的GeO₂與MgF₂，即當(dāng)原料配比為ZnO/GeO₂/MgF₂＝2∶2.5∶0.08.時(shí)，亮度是Zn₂GeO₄：Mn²⁺的兩倍，是商業(yè)長(zhǎng)輝綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺的三倍，且余輝比Zn₂GeO₄：Mn²⁺顯著增強(qiáng)，余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1～5小時(shí)，而且基質(zhì)穩(wěn)定不易水解。

所述綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法為高溫固相法，即將用氧化鋅、氧化鍺、氟化鎂及醋酸錳，按照計(jì)量比ZnO∶GeO₂∶MgF₂∶Mn²⁺＝2(1-i)∶(1+x)∶y∶i，其中0.1≤x≤5，0.01≤y≤0.16，0.001≤i≤0.08。將固體原料準(zhǔn)確稱量并研磨30～45分鐘使其混合均勻，分別在600～800℃與900～1100℃空氣中燒結(jié)3～5小時(shí)，冷卻即得產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)本發(fā)明的一種綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料亮度高達(dá)商業(yè)長(zhǎng)輝綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺的三倍，余輝遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)綠粉Zn₂GeO₄：Mn²⁺的余輝長(zhǎng)度的綠光材料，而且基質(zhì)穩(wěn)定不易水解。

(2)本產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，發(fā)射光譜(490～570nm)在綠光區(qū)域呈寬譜帶，發(fā)光效率高。

(3)本產(chǎn)品利用高溫固相法，使得制備方法簡(jiǎn)單、易操作，制備過(guò)程中無(wú)毒害氣體產(chǎn)生從而無(wú)污染，而且在空氣中合成，使得對(duì)設(shè)備的要求降低更有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，合成條件溫和，更有利于中試與投產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1：(a)已知的綠光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO₂：0.02Mn²⁺的XRD譜圖；(b)為本發(fā)明實(shí)施例4中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO₂：0.02Mn²⁺的XRD譜圖；(c)為本發(fā)明實(shí)施例8中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO₂.0.08MgF₂：0.02Mn²⁺的XRD譜圖。(注明：″*″表示GeO₂，″^○″表示MgGeO₃)

圖2：(a)為商業(yè)綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺、(b)為已知的綠光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO₂：0.02Mn²⁺、(c)為本發(fā)明實(shí)施例4中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.2GeO₂：0.02Mn²⁺、(d)為本發(fā)明實(shí)施例9中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.2GeO₂.0.1MgF₂：0.02Mn²⁺在336nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射譜圖。

圖3：(a)為商業(yè)綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺在513nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)譜圖；(b)已知的綠光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO₂：0.02Mn²⁺、(c)為本發(fā)明實(shí)施例4中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.2GeO₂：0.02Mn²⁺、(d)為本發(fā)明實(shí)施例9中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.2GeO₂.0.1MgF₂：0.02Mn²⁺在530nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)譜圖。

圖4：(a)為已知的綠光材料2(1-0.02)ZnO.1.5.GeO₂：0.02Mn²⁺、(b)為本發(fā)明實(shí)施例9中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.2GeO₂.0.1MgF₂：0.02Mn²⁺、(c)為本發(fā)明實(shí)施例4中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.2GeO₂：0.02Mn²⁺的、(d)為本發(fā)明實(shí)施例12中所得綠光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO₂.0.1MgF₂：0.02Mn²⁺的熱釋光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

【該材料的化學(xué)組成為2(1-i)ZnO.(1+x)GeO₂.yMgF₂：iMn²⁺，其中0.1≤x≤5，0.01≤y≤0.16，0.001≤i≤0.08。用氧化鋅、氧化鍺、氟化鎂及醋酸錳為原料，利用高溫固相法，將固體原料研磨混合均勻，分別在600～800℃與900～1100℃空氣中燒結(jié)3～5小時(shí)。該材料在紫外燈的照射下，發(fā)明亮綠光，亮度遠(yuǎn)高于Zn₂GeO₄：Mn²⁺與SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺，余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1～5小時(shí).】【這段定稿的時(shí)候會(huì)刪除。紅色的是范圍，在實(shí)施例中至少要出現(xiàn)首、尾、中間三個(gè)數(shù)據(jù)。實(shí)施例可增加(數(shù)量不限)?！?/p>

實(shí)施例1

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶1.5∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.7845固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于700℃的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨10分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與-1100℃的空氣中燒結(jié)3小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的物相，如圖1a所示，XRD顯示產(chǎn)物是純的Zn₂GeO₄相；該材料在紫外燈照射下發(fā)射明亮綠光；利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，該產(chǎn)品在336nm波長(zhǎng)激發(fā)發(fā)射在綠光區(qū)域490～570nm的寬譜帶(具體可見(jiàn)圖2b)，由于該產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，則可應(yīng)用于近紫外 白光LEDs(具體可見(jiàn)圖3b)。從熱釋光譜顯示(如圖4a)，其余輝強(qiáng)度較弱。

實(shí)施例2

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶Mn²⁺＝2(1-0.001)∶1.5∶0.001摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.8131g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.7845g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0012g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨20分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于600℃的馬弗爐中熔融4小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與1000℃的空氣中燒結(jié)4小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的物相，顯示產(chǎn)物是純的Zn₂GeO₄相；利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，該產(chǎn)品在336nm波長(zhǎng)激發(fā)發(fā)射在綠光區(qū)域490～570nm的寬譜帶，且該產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，則可應(yīng)用于近紫外白光LEDs。其發(fā)光強(qiáng)度弱于實(shí)施例1中得到的產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例3

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶Mn²⁺＝2(1-0.08)∶1.5∶0.08摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7487g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.7845g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0980g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于800℃的馬弗爐中熔融3小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與900℃的空氣中燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的物相，顯示產(chǎn)物是純的Zn₂GeO₄相；利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，該產(chǎn)品在336nm波長(zhǎng)激發(fā)發(fā)射在綠光區(qū)域490～570nm的寬譜帶，且該產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，則可應(yīng)用于近紫外白光LEDs。其發(fā)光強(qiáng)度也弱于實(shí)施例1中得到的產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例4

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶2∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、1.0460g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨20分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于800℃的馬弗爐中熔融4小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與1100℃的空氣中燒結(jié)4小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的物相，如圖1b所示，XRD顯示產(chǎn)物是Zn₂GeO₄相和GeO₂的混合相；該材料在紫外燈照射下發(fā)射明亮綠光，且亮度比商業(yè)綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺稍強(qiáng)，余輝強(qiáng)度(如圖4c)稍超過(guò)綠粉Zn₂GeO₄：Mn²⁺；利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)， 在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，該產(chǎn)品在336nm波長(zhǎng)激發(fā)發(fā)射在綠光區(qū)域490～570nm的寬譜帶(具體可見(jiàn)圖2c)，由于該產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，則可應(yīng)用于近紫外白光LEDs(具體可見(jiàn)圖3c)。GeO₂在體系中起著助熔劑的作用，降低結(jié)晶溫度，提高多晶顆粒的結(jié)晶度，非常有利于提高Zn₂GeO₄：Mn²⁺發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例5

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶1.1∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.5753g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于600℃的馬弗爐中熔融3小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨10分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與1000℃的空氣中燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，該產(chǎn)品同樣在336nm波長(zhǎng)激發(fā)發(fā)射在綠光區(qū)域490～570nm的寬譜帶，由于該產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，則可應(yīng)用于近紫外白光LEDs。該產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度稍高于實(shí)施例1中所得的產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例6

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶6∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、3.138g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨20分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于700℃的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與1000℃的空氣中燒結(jié)3小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的物相，顯示產(chǎn)物也是Zn₂GeO₄相和GeO₂的混合相：利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，該產(chǎn)品同樣在336nm波長(zhǎng)激發(fā)發(fā)射在綠光區(qū)域490～570nm的寬譜帶，該產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，則可應(yīng)用于近紫外白光LEDs。

實(shí)施例7

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶1.1∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.5753g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于800℃的馬弗爐中熔融4小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨10分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與900℃的空氣中燒結(jié)4小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，該產(chǎn)品同樣在336nm波長(zhǎng)激發(fā)發(fā)射在綠光區(qū)域 490～570nm的寬譜帶，由于該產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，則可應(yīng)用于近紫外白光LEDs。該產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度稍高于實(shí)施例1中所得的產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例8

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶MgF₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶1.5∶0.08∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.7845g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0249g固體氟化鎂MgF₂、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于600℃的馬弗爐中熔融4小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨10分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與1000℃的空氣中燒結(jié)4小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的物相，如圖1c所示，XRD顯示產(chǎn)物是Zn₂GeO₄相和MgGeO₃的混合相，結(jié)果表明MgF₂在此體系中不僅起到起著助熔劑的作用，降低了結(jié)晶溫度，提高多晶顆粒的結(jié)晶度，而且MgF₂并未以MgF₂形式生存在而是與GeO₂成了MgGeO₃，從而降低了Mn離子之間的無(wú)輻射弛豫，從而提高Zn₂GeO₄：Mn²⁺發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例9

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶MgF₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶1.5∶0.1∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.7845g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0312g固體氟化鎂MgF₂、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于800℃的馬弗爐中熔融4小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與1000℃的空氣中燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。如圖4d所示，該產(chǎn)品的余輝強(qiáng)度大大超過(guò)了Zn₂GeO₄：Mn²⁺的強(qiáng)度。

實(shí)施例10

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶MgF₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶1.5∶0.01∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.7845g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0031g固體氟化鎂MgF₂、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨20分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將

混合物置于600℃的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與1100℃的空氣中燒結(jié)4小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度稍高于實(shí)施例1中所得的Zn_2(1-0.02)GeO₄：0.02Mn²⁺的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例11

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶MgF₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶1.5∶0.16∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、0.7845g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0499g固體氟化鎂MgF₂、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于700℃的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨10分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與900℃的空氣中燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的物相，顯示產(chǎn)物同樣是Zn₂GeO₄相和MgGeO₃的混合相，結(jié)果表明MgF₂在此體系中不僅起到起著助熔劑的作用，降低了結(jié)晶溫度，提高多晶顆粒的結(jié)晶度，而且MgF₂并未以MgF₂形式生存在而是與GeO₂成了MgGeO₃，從而降低了Mn離子之間的無(wú)輻射弛豫，從而提高Zn₂GeO₄：Mn²⁺發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例12

按照Z(yǔ)nO∶GeO₂∶MgF₂∶Mn²⁺＝2(1-0.02)∶2∶0.1∶0.02摩爾比，分別準(zhǔn)確稱量0.7976g固體氧化鋅ZnO(分析純)、1.0460g固體氧化鍺GeO₂(分析純)、0.0312g固體氟化鎂MgF₂、0.0245g固體醋酸錳Mn(Ac)₂·4H₂O(分析純)，充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于600℃的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入與900℃的空氣中燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。該材料在紫外燈照射下發(fā)射明亮綠光，且亮度比商業(yè)綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺強(qiáng)，余輝強(qiáng)度(如圖4b)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)綠粉Zn₂GeO₄：Mn²⁺。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的發(fā)光性能，由于該產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈寬譜帶(250～400nm)，則可應(yīng)用于近紫外白光LEDs(具體可見(jiàn)圖3d)，該產(chǎn)品在336nm波長(zhǎng)激發(fā)發(fā)射在綠光區(qū)域490～570nm的寬譜帶(具體可見(jiàn)圖2d)，且亮度是長(zhǎng)輝綠粉SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺的三倍，而且基質(zhì)穩(wěn)定不易水解，完全有潛能成為一直新型的商業(yè)綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。圖4表示實(shí)施例1、4、9、12中的樣品各取0.03克樣做熱釋光譜。從圖可見(jiàn)，純的Zn₂GeO₄：0.5％Mn²⁺的熱釋峰溫度過(guò)低，在150℃至350℃間也有峰，說(shuō)明有很深的陷阱能級(jí)，但這個(gè)陷阱太深，對(duì)余輝不貢獻(xiàn)。在儀器范圍內(nèi)只測(cè)到半個(gè)峰，有半個(gè)峰在更低的溫度?？梢?jiàn)余輝是很短的。當(dāng)加MgF₂后，峰往高溫區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明加了MgF₂后，陷阱深度增加，而且這個(gè)范圍仍在100℃以內(nèi)，對(duì)余輝是有貢獻(xiàn)的，與這我們觀察到余輝時(shí)間增強(qiáng)一致。當(dāng)另加了100mol％的GeO₂后，熱釋峰強(qiáng) 度大大增強(qiáng)，而且峰明顯往高溫區(qū)移，說(shuō)明陷阱深度大大增加，且陷阱密度也大大增加，但高于100℃的陷阱過(guò)深，并不利于余輝。當(dāng)同時(shí)另加100mol％的GeO₂與5mol％的MgF₂，熱釋峰強(qiáng)度大大增強(qiáng)，并且位于100℃以內(nèi)，熱釋峰約出現(xiàn)在70℃，說(shuō)明陷阱深度非常有利于余輝的產(chǎn)生，而且陷阱的密度也大大增強(qiáng)，與觀察到的余輝強(qiáng)度結(jié)果一致。