一種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料及其制備方法。(1)采用高溫?zé)峤夥ǎ退猁}作為前驅(qū)體合成核；(2)采用連續(xù)包覆法，三氟乙酸鹽作為前驅(qū)體包覆殼，制備粒徑均勻、分散性良好的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料；(3)該納米材料可被兩種近紅外光(980nm、808nm)激發(fā)，不會(huì)灼傷皮膚等優(yōu)異性能。比傳統(tǒng)的包覆法過(guò)程簡(jiǎn)單、時(shí)間短、成功率高。
【專利說(shuō)明】一種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料，本發(fā)明也涉及一種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法。具體地說(shuō)涉及一種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指能夠連續(xù)吸收多個(gè)低能量光子(如近紅外區(qū))并將其轉(zhuǎn)化成高能量光子(如可見(jiàn)光區(qū))的過(guò)程，是一種反斯托克斯(Ant1-Stokes)的發(fā)光過(guò)程。近年來(lái)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因其:生物毒性低、后續(xù)修飾便捷、獨(dú)特的光學(xué)特征等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療材料領(lǐng)域?，F(xiàn)在最常用的近紅外激發(fā)光是980nm激光，然而動(dòng)物和人身體中最主要的組成成分水在980nm處呈現(xiàn)出了高的光子吸收率，這致使激光的強(qiáng)度在穿過(guò)生物組織時(shí)會(huì)大大降低，更甚者可使連續(xù)照射時(shí)吸收的光能轉(zhuǎn)換成熱能而燒傷表面的皮膚。
[0003]稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光性能受到材料本身的組成、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、尺寸和形貌等因素的影響非常大，因此選擇一種合適的材料制備方法至關(guān)重要。目前制備上轉(zhuǎn)換核殼納米材料的高溫?zé)峤夥ㄟ^(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)且成功率低。中國(guó)知網(wǎng)CNKI中國(guó)科學(xué)院研宄生院博士論文題為基于NaYF4 = Yb, Er多功能納米材料的制備及其特性研宄一文中，介紹了一種利用簡(jiǎn)單的高溫有機(jī)溶劑法、水熱法制備了六角相的β -NaYF4納米晶，對(duì)生物組織幾乎無(wú)損傷，組織穿透深度大等優(yōu)點(diǎn)，但是合成方法復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，只能在980nm近紅外光激發(fā)下，通過(guò)體系中上轉(zhuǎn)換綠色發(fā)光的減弱及探針?lè)肿拥臒晒庠鰪?qiáng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅離子的光學(xué)傳感。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的之一是提供一種具有粒徑均勻、分散性良好的，可被兩種近紅外光(980nm、808nm)激發(fā)的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料；本發(fā)明的主要目的之二是提供一種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明制備的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的化學(xué)表達(dá)式為:
[0006]NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb
[0007]NaGdF4:20% Yb/1 % Er表示所合成的NaGdF4中含有物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20%的Yb元素并且含有物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%的Er元素；@表示包覆的意思。
[0008]本發(fā)明的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法為:
[0009]將物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為79%油酸釓、20%油酸鐿和1%油酸鉺構(gòu)成的油酸鹽前驅(qū)體和與油酸釓物質(zhì)的量相等的氟化鈉混合，再加入十八烯和油酸，抽真空、攪拌加熱到100?110°C，待不再有氣泡，通氮?dú)夥磻?yīng)0.5?lh，然后升溫至300?310°C，通氮?dú)獯帕嚢璺磻?yīng)I?1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；
[0010]將上述降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態(tài)下再次升至110?120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３?.5?lh，加熱至310?320°C;將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅(qū)體、油酸和十八烯注入到該反應(yīng)容器中，在310?320°C下保持I?1.5h后自然冷卻降至室溫，得到 NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
[0011]本發(fā)明的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法還可以包括:
[0012]1、所述的油酸鹽前驅(qū)體是由下述方法制得的:取10?30mmol金屬氯化物、30?90mmol油酸鈉、15?45mL水、20?60mL乙醇和35?105mL正己烷加到入容器中，70 °C恒溫加熱磁力攪拌4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質(zhì)為含有金屬元素的油酸鹽前驅(qū)體；所述的金屬氯化物分別為氯化釓、氯化鐿、氯化鉺。
[0013]2、所述透明液體三氟乙酸鹽的前驅(qū)體為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%的三氟乙酸鐿、90%的三氟乙酸釓和與三氟乙酸釓的物質(zhì)的量相等的氟化鈉的混合物。
[0014]3、所述的將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅(qū)體、油酸和十八烯注入到該反應(yīng)容器中，在310?320°C下保持I?1.5h后自然冷卻降至室溫的步驟連續(xù)進(jìn)行兩步以上。
[0015]本發(fā)明具有的有益之處在于:
[0016]本發(fā)明采用連續(xù)包覆法制備稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米核殼結(jié)構(gòu)。比傳統(tǒng)的包覆法過(guò)程簡(jiǎn)單、時(shí)間短、成功率高。傳統(tǒng)的包覆法中間某一環(huán)節(jié)一旦失敗就前功盡棄了，而我們的連續(xù)包覆法正避免了這一缺點(diǎn)。采用高溫?zé)峤夥?，油酸鹽作為前驅(qū)體合成核，油酸鹽熱解前驅(qū)體本身和反應(yīng)過(guò)程中都不會(huì)產(chǎn)生有毒產(chǎn)物，綠色環(huán)保。該納米材料可被兩種近紅外光(980nm、808nm)激發(fā)，而808nm激光更有穿透組織深，不會(huì)灼傷皮膚等優(yōu)異性能。采用的采用連續(xù)包覆法，三氟乙酸鹽作為前驅(qū)體包覆殼，通過(guò)改變包覆物前驅(qū)體的量可以改變殼的厚度，合成粒徑均勻、分散性良好的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為連續(xù)包覆法合成納米發(fā)光材料的X射線衍射圖；
[0018]圖2為連續(xù)包覆法合成納米發(fā)光材料的TEM圖；
[0019]圖3為980nm激光激發(fā)納米發(fā)光材料的光譜測(cè)試；
[0020]圖4為808nm激光激發(fā)納米發(fā)光材料的光譜測(cè)試。

【具體實(shí)施方式】
[0021]為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1:
[0023](I)合成含有金屬元素的油酸鹽:取30mmol金屬氯化物、90mmol油酸鈉、45mL蒸餾水、60mL乙醇和105mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒溫加熱磁力攪拌器中磁力攪拌下加熱到70°C，反應(yīng)4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質(zhì)為含有金屬元素的油酸鹽前驅(qū)體；
[0024](2)采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽銷(xiāo)aGdF4:20% Yb/1% Er:稱取0.4378g油酸釓、0.1124g油酸鐿、0.0051g油酸鉺和0.1050g氟化鈉于四口燒瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在攪拌、抽真空狀態(tài)下加熱至110°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３?.5h，然后升溫至300°C反應(yīng)保持1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；
[0025](3)采用連續(xù)包覆法制備N(xiāo)aGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:將過(guò)程⑴中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態(tài)下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３諭h,加熱至310°C ;同時(shí)稱取0.10875g三氟乙酸釓(Gd (CF3COO) 3)、0.0l28g三氟乙酸鐿(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密閉小瓶；將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體，用針管抽取透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌Ih，自然冷卻降至室溫；
[0026](4)采用連續(xù)包覆法制備三層核殼納米顆粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:將過(guò)程(2)中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態(tài)下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３謑h，加熱至310°C ;同時(shí)稱取0.2175g三氟乙酸釹(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸鐿(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密閉小瓶，將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體；用針管抽取得到的透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌lh，自然冷卻降至室溫；經(jīng)乙醇重復(fù)洗滌三次后，所制備的納米顆粒被保存在環(huán)己烷液體中。
[0027]實(shí)施例2:
[0028](I)合成含有金屬元素的油酸鹽:取1mmol金屬氯化物、30mmol油酸鈉、15mL蒸餾水、20mL乙醇和35mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒溫加熱磁力攪拌器中磁力攪拌下加熱到70V，反應(yīng)4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質(zhì)為含有金屬元素的油酸鹽前驅(qū)體；
[0029](2)采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽銷(xiāo)aGdF4:20% Yb/1% Er:稱取0.4378g油酸釓、0.1124g油酸鐿、0.0051g油酸鉺和0.1050g氟化鈉于四口燒瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在攪拌、抽真空狀態(tài)下加熱至110°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３?.5h，然后升溫至300°C反應(yīng)保持1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；
[0030](3)采用連續(xù)包覆法制備N(xiāo)aGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:將過(guò)程(I)中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態(tài)下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３諭h,加熱至310°C ;同時(shí)稱取0.10875g三氟乙酸釓(Gd (CF3COO) 3)、0.0128g三氟乙酸鐿(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密閉小瓶；將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體，用針管抽取透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌Ih，自然冷卻降至室溫；
[0031](4)采用連續(xù)包覆法制備三層核殼納米顆粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:將過(guò)程(2)中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態(tài)下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３謑h，加熱至310°C ;同時(shí)稱取0.2175g三氟乙酸釹(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸鐿(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密閉小瓶，將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體；用針管抽取得到的透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌lh，自然冷卻降至室溫；經(jīng)乙醇重復(fù)洗滌三次后，所制備的納米顆粒被保存在環(huán)己烷液體中。
[0032]實(shí)施例3:
[0033](I)合成含有金屬元素的油酸鹽:取20mmol金屬氯化物、60mmol油酸鈉、25mL蒸餾水、40mL乙醇和75mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒溫加熱磁力攪拌器中磁力攪拌下加熱到70V，反應(yīng)4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質(zhì)為含有金屬元素的油酸鹽前驅(qū)體；
[0034](2)采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽銷(xiāo)aGdF4:20% Yb/1% Er:稱取0.4378g油酸釓、0.1124g油酸鐿、0.0051g油酸鉺和0.1050g氟化鈉于四口燒瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在攪拌、抽真空狀態(tài)下加熱至110°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３?.5h，然后升溫至300°C反應(yīng)保持1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；
[0035](3)采用連續(xù)包覆法制備N(xiāo)aGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:將過(guò)程⑴中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態(tài)下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３諭h,加熱至310°C ;同時(shí)稱取0.10875g三氟乙酸釓(Gd (CF3COO) 3)、0.0128g三氟乙酸鐿(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密閉小瓶；將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體，用針管抽取透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌Ih，自然冷卻降至室溫；
[0036](4)采用連續(xù)包覆法制備三層核殼納米顆粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:將過(guò)程(2)中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態(tài)下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３謑h，加熱至310°C ;同時(shí)稱取0.2175g三氟乙酸釹(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸鐿(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密閉小瓶，將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體；用針管抽取得到的透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌lh，自然冷卻降至室溫；經(jīng)乙醇重復(fù)洗滌三次后，所制備的納米顆粒被保存在環(huán)己烷液體中。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料，其特征是具有如下結(jié)構(gòu): NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
2.—種稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法，其特征是: 將物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為79%油酸釓、20%油酸鐿和1%油酸鉺構(gòu)成的油酸鹽前驅(qū)體和與油酸釓物質(zhì)的量相等的氟化鈉混合，再加入十八烯和油酸，抽真空、攪拌加熱到100?110°C，待不再有氣泡，通氮?dú)夥磻?yīng)0.5?lh，然后升溫至300?310°C，通氮?dú)獯帕嚢璺磻?yīng)1?1.5h，隨后自然冷卻降至室溫； 將上述降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態(tài)下再次升至110?120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮?dú)獗３?.5?lh，加熱至310?320°C;將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅(qū)體、油酸和十八烯注入到該反應(yīng)容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷卻降至室溫得到 NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法，其特征是所述的油酸鹽前驅(qū)體是由下述方法制得的:取10?30mmol金屬氯化物、30?90mmol油酸鈉、15?45mL水、20?60mL乙醇和35?105mL正己烷加到入容器中，70°C恒溫加熱磁力攪拌4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質(zhì)為含有金屬元素的油酸鹽前驅(qū)體；所述的金屬氯化物分別為氯化釓、氯化鐿、氯化鉺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法，其特征是:所述透明液體三氟乙酸鹽的前驅(qū)體為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%的三氟乙酸鐿、90%的三氟乙酸釓和與三氟乙酸釓的物質(zhì)的量相等的氟化鈉的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法，其特征是:所述的將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅(qū)體、油酸和十八烯注入到該反應(yīng)容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷卻降至室溫的步驟連續(xù)進(jìn)行兩步以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光核殼納米發(fā)光材料的制備方法，其特征是:所述的將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅(qū)體、油酸和十八烯注入到該反應(yīng)容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷卻降至室溫的步驟連續(xù)進(jìn)行兩步以上。
【文檔編號(hào)】C09K11/02GK104498038SQ201410826941
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月25日
【發(fā)明者】楊飄萍, 賀飛, 于毓秀, 徐潔, 張強(qiáng), 楊桂欣, 蓋世麗 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)