本發(fā)明要求2013年11月18日(11/18/2013)(18.11.2013)提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/905340以及1/20/2010提交的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)12/690,292、6/10/2013提交的13/914,513、6/10/2013提交的13/914526、6/18/2014提交的14/308,160和9/28/2011提交的12/247,985的部分延續(xù)的臨時(shí)優(yōu)先權(quán)和權(quán)益。

發(fā)明背景

1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明實(shí)施方案涉及通過在巖層壓裂期間和/或以后在巖層中的裂縫中形成支撐劑柱、集群、柱或島的網(wǎng)絡(luò)、支撐劑網(wǎng)絡(luò)和支撐劑柱而由地下巖層生產(chǎn)流體的方法。

更特別地，本發(fā)明實(shí)施方案涉及通過在巖層壓裂期間和/或以后在巖層中的裂縫中形成支撐劑柱、集群、柱或島的網(wǎng)絡(luò)、支撐劑網(wǎng)絡(luò)和支撐劑柱而由地下巖層生產(chǎn)流體的方法，其中方法包括設(shè)計(jì)用于形成提高裂縫導(dǎo)流能力的支撐劑網(wǎng)絡(luò)和支撐劑柱的一序列支撐劑階段。

2.相關(guān)技術(shù)描述

在壓裂應(yīng)用期間，支撐劑借助壓裂液沉積在裂縫中以保持裂縫是打開的。一般而言，支撐劑顆粒以足以形成緊密包的濃度置于裂縫中。當(dāng)裂縫在壓力下閉合時(shí)，該閉合導(dǎo)致壓緊，導(dǎo)致一些支撐劑壓碎或者支撐劑嵌入裂縫表面中。兩種現(xiàn)象導(dǎo)致通過裂縫受激體積的有限流徑，因此導(dǎo)致降低的裂縫導(dǎo)流能力。如果支撐劑不具有高強(qiáng)度、球形或者尺寸較大，則包的孔隙率甚至降低更多。較高的巖層壓力也導(dǎo)致降低的裂縫導(dǎo)流能力。

歷史上，提議了許多技術(shù)以得到高導(dǎo)流能力裂縫。例如，一種技術(shù)涉及將低體積的支撐劑沉積于裂縫中，并產(chǎn)生“部分單層”以得到高導(dǎo)流能力。支撐劑彼此遠(yuǎn)離地放置，但仍能夠保持裂縫為打開的。流體圍繞寬間隔的支撐劑流動(dòng)。這通過Halliburton使用塑料支撐劑以及Baker Hughes使用輕重量或超輕重量支撐劑如胡桃殼實(shí)踐。對(duì)于另一實(shí)例，Schlumberger使用也稱為“HiWay”壓裂的通道水力壓裂技術(shù)以通過在壓裂期間隨纖維間歇式地泵送支撐劑段塞以在裂縫中形成支撐劑島或柱而在支撐劑包內(nèi)產(chǎn)生開放路徑。工程通道提供對(duì)流體在壓裂巖層中流動(dòng)而言的高傳導(dǎo)路徑。對(duì)于另一實(shí)例，Halliburton描述了使用較低濃度的涂有粘合劑物質(zhì)的支撐劑制備較高導(dǎo)流能力裂縫。對(duì)于又一實(shí)例，Halliburton描述了將可降解材料引入支撐劑包中，其隨時(shí)間過去而降解以提供較高孔隙率裂縫。還提議、使用或介紹了形成高孔隙率裂縫的許多其它技術(shù)。

盡管許多發(fā)明用于實(shí)現(xiàn)具有在高壓生產(chǎn)條件下坍塌的降低傾向的高導(dǎo)流能力裂縫，本發(fā)明描述通過使用在壓裂條件下引入的ζ電位改變化學(xué)品和支撐劑提高孔隙率而產(chǎn)生高導(dǎo)流能力裂縫的方法，其中條件足以通過一序列的將不同的壓裂液注入巖層中而在壓裂巖層內(nèi)形成支撐劑柱，所述壓裂液中一些不包含支撐劑且不包含聚集或ζ改變組合物，一些不包含支撐劑，但包含聚集或ζ改變組合物，且一些包含支撐劑和聚集或ζ改變組合物。

發(fā)明概述

本發(fā)明實(shí)施方案提供使用支撐劑和ζ改變或聚集組合物在待壓裂巖層內(nèi)實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)流能力裂縫的方法。在某些實(shí)施方案中，將ζ改變或聚集組合物在壓裂處理期間隨壓裂液和支撐劑泵送到巖層中。ζ改變或聚集組合物涂覆或部分涂覆支撐劑顆粒，例如砂，從而改變支撐劑顆粒的ζ電位或聚集傾向，導(dǎo)致顆粒在巖層裂縫中聚集或凝聚成獨(dú)特的柱，從而容許需要較低濃度的支撐劑維持裂縫開放并產(chǎn)生高傳導(dǎo)裂縫。這些聚集的柱提供足夠的強(qiáng)度以保持裂縫在生產(chǎn)期間打開，導(dǎo)致裂縫中較高的導(dǎo)流能力。在其它實(shí)施方案中，在將支撐劑加入壓裂液中以前將支撐劑用ζ改變或聚集組合物預(yù)處理以形成涂覆或部分涂覆的支撐劑顆粒，例如涂覆或部分涂覆的砂粒，然后將所得壓裂液在壓裂條件下泵送到巖層中。涂覆或部分涂覆的支撐劑顆粒凝聚或聚集成集群，從而容許使用較低的支撐劑濃度填充壓裂期間形成的裂縫。在其它實(shí)施方案中，將支撐劑用ζ改變或聚集組合物預(yù)處理以形成涂覆或部分涂覆的支撐劑顆粒，例如涂覆或部分涂覆的砂粒，然后在壓裂條件下將流體井下泵送到巖層中時(shí)將支撐劑間歇式地加入壓裂液中以在裂縫中產(chǎn)生凝聚支撐劑顆粒(例如砂粒)的島或柱，因此實(shí)現(xiàn)壓裂巖層中較大的孔隙率和較大的導(dǎo)流能力。在本技術(shù)中，柱和通道區(qū)域可通過間歇式地泵送支撐劑、ζ改變或聚集組合物和/或預(yù)涂覆支撐劑而形成。由于存在用ζ改變或聚集組合物涂覆或部分涂覆支撐劑顆粒，柱區(qū)域具有改進(jìn)的強(qiáng)度，容許結(jié)構(gòu)在壓裂以后以及生產(chǎn)或注射期間保持在一起。在其它技術(shù)中，猜想顆粒在壓裂以后不會(huì)保留在原位。本技術(shù)可用于油水壓裂系統(tǒng)、VES壓裂系統(tǒng)、線性凝膠壓裂系統(tǒng)、交聯(lián)壓裂系統(tǒng)或者使用淡水基流體或鹽水基流體的混雜壓裂系統(tǒng)中。

本發(fā)明實(shí)施方案提供在巖層壓裂期間在巖層中形成支撐劑柱的方法，其中方法包括泵送包含支撐劑和聚集組合物的第一壓裂液的階段，所述聚集組合物包含磷酸酯化合物或者多種磷酸酯和胺的反應(yīng)產(chǎn)物，泵送不包含支撐劑和聚集組合物的第二壓裂液的階段，所述聚集組合物包含磷酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和泵送包含聚集組合物的第三壓裂液的階段，所述聚集組合物包含磷酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中三種壓裂液的泵送可以以任何順序，并且可涉及連續(xù)泵送、脈沖泵送、間歇式泵送或非連續(xù)泵送。在某些實(shí)施方案中，方法還可包括在將不同的流體泵送到巖層中之間的保持時(shí)間階段。

本發(fā)明實(shí)施方案提供在巖層壓裂期間在巖層中形成支撐劑柱的方法，其中方法包括一序列的一種壓裂液或多種不同壓裂液的注入，其中壓裂液選自包含支撐劑和ζ改變或聚集組合物的流體，不包含支撐劑和ζ改變或聚集組合物的流體，包含ζ改變或聚集組合物但不包含支撐劑的流體，和包含支撐劑但不包含ζ改變或聚集組合物的流體。該序列可包括各個(gè)流體以任何順序單一注射或者各個(gè)流體以任何順序多次注射。因此，一個(gè)序列可包括注射不包含支撐劑的第一流體，注射包含ζ改變或聚集組合物但不包含支撐劑的第二流體，和包含支撐劑和ζ改變或聚集組合物的第三流體。包含支撐劑的流體可包含未處理支撐劑、含有用ζ改變或聚集組合物涂覆或部分涂覆的顆粒的處理支撐劑或其混合物。另一序列可包括多次第一流體注射、多次第二流體注射和多次第三流體注射。另一序列可包括在壓裂操作的支撐劑放置階段的過程期間重復(fù)多次的第一、第二和第三流體的單一注射。另一序列可包括各個(gè)流體以任何給定順序多次注射。該序列還可包括各個(gè)注射之間的保持周期。因此，一個(gè)序列可包括第一流體注射、第一保持時(shí)間、第二流體注射、第二保持時(shí)間，和第三流體注射，和第三保持時(shí)間，其中第一、第二和第三流體可以為上文列出的流體組合物中的任一種。

本發(fā)明方法的實(shí)施方案提供支撐劑放置步驟，所述步驟涉及將無支撐劑流體和含支撐劑流體的交替段塞在壓裂壓力以上通過大量穿孔組注入壓裂層的裂縫中。含支撐劑流體的段塞在壓裂期間和/或壓裂以后在裂縫關(guān)閉時(shí)在裂縫中形成支撐劑柱、集群或島。

本發(fā)明方法的實(shí)施方案提供支撐劑放置步驟，所述步驟涉及將無支撐劑流體和含支撐劑流體的交替段塞在壓裂壓力以上通過井眼中的大量穿孔組注入壓裂層的裂縫中，并導(dǎo)致通過相鄰穿孔組注入的無支撐劑流體和含支撐劑流體的段塞序列以不同的速率移動(dòng)通過裂縫。含支撐劑流體的段塞在壓裂期間和/或壓裂以后在裂縫閉合時(shí)再次在裂縫中形成支撐劑柱、集群或島。

本發(fā)明方法的實(shí)施方案提供支撐劑放置步驟，所述步驟涉及將無支撐劑流體和含支撐劑流體的交替段塞在壓裂壓力以上通過井眼中的大量穿孔組注入壓裂層的裂縫中，并導(dǎo)致通過至少一對(duì)穿孔組注入的無支撐劑流體和含支撐劑流體的段塞序列由注入無支撐劑流體的區(qū)域分隔。含支撐劑流體的段塞在壓裂期間和/或壓裂以后在裂縫閉合時(shí)也在裂縫中形成支撐劑柱、集群或島。

存在這些方法的許多任選變化方案，包括但不限于：(i)改變一些或所有無支撐劑流體段塞中的無支撐劑流體，(ii)改變一些或所有含支撐劑流體段塞中的含支撐劑流體，(iii)改變一些或所有含支撐劑流體中的支撐劑組成，(iv)改變一些或所有段塞的段塞性能，(v)改變段塞的序列，(vi)改變穿孔組的數(shù)目，(vii)改變穿孔組間距，(viii)改變一些或所有組長(zhǎng)度的長(zhǎng)度，(ix)改變一些或所有組中穿孔的數(shù)目，或者(xii)改變其它流體性能、其它段塞性能、其它壓裂性能等。

在其它變化方案中，方法在支撐劑放置步驟以后具有涉及將含支撐劑流體連續(xù)引入壓裂液中的步驟，其中支撐劑具有基本均勻的粒度。該隨后步驟可包括補(bǔ)強(qiáng)材料、支撐劑輸送材料、其它材料或其混合物?？蓪⒘黧w用聚合物或者用粘彈性表面活性劑增粘。各穿孔組中孔的數(shù)目可以為相同或不同的。所有組中孔的直徑可以為相同或不同的。穿孔組的長(zhǎng)度和分割該組的跨距可以為相同或不同的。可使用至少兩種不同的穿孔組形成方法。一些組可使用欠平衡穿孔技術(shù)或過平衡穿孔技術(shù)產(chǎn)生。所有組中穿孔相對(duì)于優(yōu)選裂縫平面的取向可以為相同或不同的。

在另一變化方案中，巖層中產(chǎn)生段塞脈沖的組對(duì)可由支撐劑橋聯(lián)且無支撐劑流體通過其進(jìn)入巖層的具有足夠小穿孔的穿孔組分隔。一般而言，各個(gè)組中穿孔的數(shù)目為2-300；在某些實(shí)施方案中，數(shù)目可以為2-100。一般而言，相鄰組之間的穿孔組長(zhǎng)度為0.15-3.0米；在某些實(shí)施方案中，組長(zhǎng)度為0.30-30米。一般而言，穿孔射孔密度為1-30個(gè)射孔/0.3。一般而言，含支撐劑段塞具有80-16,000升的體積。

在某些實(shí)施方案中，流體注射順序由數(shù)學(xué)模型確定；和/或流體注射順序包括對(duì)段塞分散體校準(zhǔn)；和/或由數(shù)學(xué)模型確定穿孔模式。

在其它實(shí)施方案中，參數(shù)，包括段塞體積、段塞組成、支撐劑組成、支撐劑尺寸、支撐劑濃度、每穿孔組的孔數(shù)目、穿孔組長(zhǎng)度、穿孔組間距、穿孔組取向、穿孔組射孔密度、穿孔組長(zhǎng)度、造眼方法中的至少一個(gè)在壓裂層中沿著井眼是恒定的，或者在壓裂層中沿著井眼提高或降低，或者在壓裂層中沿著井眼交替。

本發(fā)明方法設(shè)計(jì)以容許在裂縫中形成支撐劑柱、集群或島使得支撐劑柱不會(huì)平行于井眼，包括由流動(dòng)通道間隔的支撐劑柱、集群或島區(qū)域延伸遍及裂縫的整個(gè)尺寸，或者柱之間的路徑形成通向井眼的路徑，即支撐劑柱、集群或島在裂縫中的分布中是分離的以形成流動(dòng)通道或路徑。在某些實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)支撐劑組成和支撐劑放置步驟以降低實(shí)現(xiàn)比在不存在裂縫中形成的支撐劑柱、集群或島下的裂縫導(dǎo)流能力更大的所需裂縫導(dǎo)流能力水平所需的支撐劑的量。

附圖簡(jiǎn)述

本發(fā)明可參考以下詳細(xì)描述以及所附說明性圖更好地理解，其中類似的元件編號(hào)相同：

圖1A描述本發(fā)明壓裂特征的一個(gè)實(shí)施方案。

圖1B描述本發(fā)明壓裂特征的另一實(shí)施方案。

圖1C描述本發(fā)明壓裂特征的另一實(shí)施方案。

圖1D描述本發(fā)明壓裂特征的另一實(shí)施方案。

圖2A描述寬裂縫內(nèi)的支撐劑模式或網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)實(shí)施方案。

圖2B描述窄裂縫內(nèi)的支撐劑模式或網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)實(shí)施方案。

圖2C描述說明性正方形裂縫內(nèi)的支撐劑模式或網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)實(shí)施方案。

圖2D描述分支裂縫內(nèi)的支撐劑模式或網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)實(shí)施方案。

圖2E描述壓裂填充內(nèi)的支撐劑模式或網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)實(shí)施方案。

圖3A-I描述9種不同的說明性支撐劑集群。

圖4A-J描述支撐劑集群的10種不同支撐劑組。

圖5A-D描述4種不同的穿孔模式。

圖6描述ζ電位和聚集傾向的表以及未處理二氧化硅和煤以及處理二氧化硅和煤的ζ電位的圖。

本發(fā)明所用術(shù)語的定義

提供以下定義以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明的詳細(xì)描述。

術(shù)語“約”意指值在所述值的約10％內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，值在所述值的約5％內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，值在所述值的約2.5％內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，值在所述值的約1％內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，值在所述值的約0.5％內(nèi)。

術(shù)語“基本”意指值在所述值的約10％內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，值在所述值的約5％內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，值在所述值的約2.5％內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，值在所述值的約1％內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，值在所述值的約0.5％內(nèi)。

術(shù)語“支撐劑柱、支撐劑島、支撐劑集群、支撐劑聚集體或支撐劑凝聚體”意指多個(gè)支撐劑顆粒聚集、叢生、凝聚或者另外粘附在一起以形成離散結(jié)構(gòu)。

術(shù)語“可移動(dòng)支撐劑柱、支撐劑島、支撐劑集群、支撐劑聚集體或支撐劑凝聚體”意指在壓裂、生產(chǎn)或注射操作期間能夠重新布置的支撐劑柱、支撐劑島、支撐劑集群、支撐劑聚集體或支撐劑凝聚體。

術(shù)語“自修復(fù)支撐劑柱、支撐劑島、支撐劑集群、支撐劑聚集體或支撐劑凝聚體”意指在壓裂、生產(chǎn)和注射操作期間能夠破裂和重組的支撐劑柱、支撐劑島、支撐劑集群、支撐劑聚集體或支撐劑凝聚體。

如本文所用，術(shù)語“過早破裂(premature breaking)”指凝膠粘度在將所有流體引入待壓裂巖層中以前減小至不理想的程度的現(xiàn)象。因此，為了令人滿意，對(duì)于暴露于預(yù)期操作溫度下至少2小時(shí)，凝膠粘度應(yīng)優(yōu)選保持在凝膠的初始粘度的約50％至約75％。優(yōu)選，流體應(yīng)具有在注入儲(chǔ)集層中時(shí)在100sec^-1下超過100厘泊(cP)的粘度，如在實(shí)驗(yàn)室中在Fann 50C粘度計(jì)上測(cè)量的。

如本文所用，術(shù)語“完全破裂”指凝膠粘度降至這一水平以致凝膠可被流動(dòng)的巖層流體從巖層中沖洗出來或者它可通過擦洗操作回收的現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)室設(shè)置中，完全破裂的非交聯(lián)凝膠為粘度約10cP或更小的凝膠，如在具有R1B1轉(zhuǎn)子和以300rpm旋轉(zhuǎn)的振子錘組件的Model 35Fann粘度計(jì)上測(cè)量的。

術(shù)語“兩性”指帶有正和負(fù)電荷的表面活性劑。取決于溶液的pH，該表面活性劑的凈電荷可以為正、負(fù)或中性的。

術(shù)語“陰離子的”指具有凈負(fù)電荷的那些粘彈性表面活性劑。

術(shù)語“壓裂”指通過在非常高的壓力下泵送流體而使地理巖層，即圍繞井身的巖層破裂以提高來自油氣藏的生產(chǎn)率的工藝和方法。本發(fā)明壓裂方法使用本領(lǐng)域中已知的常規(guī)技術(shù)。

術(shù)語“支撐劑”指在壓裂操作期間懸浮于壓裂液中的顆粒物質(zhì)，其用于在壓力釋放時(shí)保持巖層以防自身關(guān)閉。本發(fā)明預(yù)期的支撐劑包括但不限于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的常規(guī)支撐劑，例如砂、20-40目砂、樹脂涂覆砂、燒結(jié)鋁土礦、玻璃珠和類似材料。

縮寫“RPM”指相對(duì)滲透率改性劑。

術(shù)語“表面活性劑”指通過使其本身在這些界面上聚集和定位而降低液體的表面張力或者降低兩種液體或液體與固體之間的界面張力的可溶或者部分可溶化合物。

術(shù)語“粘彈性”指具有彈性性能的那些粘性流體，即在施加的應(yīng)力釋放時(shí)至少部分恢復(fù)其原始形式的液體。

短語“粘彈性表面活性劑”或“VES”指可在水溶液中在抗衡離子的存在下形成膠束(球粒、不等軸、層狀或液晶)，由此賦予流體粘度的那類化合物。特別優(yōu)選不等軸膠束，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌芤褐械男袨樽罱咏仡愃朴诰酆衔铩?/p>

縮寫“VAS”指用于壓裂操作和壓裂填充的粘彈性陰離子表面活性劑。如本文中所討論的，它們具有陰離子性質(zhì)，具有鉀、銨、鈉、鈣或鎂的優(yōu)選抗衡離子。

術(shù)語“可起泡”意指在與氣體混合時(shí)形成穩(wěn)定泡沫的組合物。

術(shù)語“壓裂層”用于表示意欲在單一壓裂處理中壓裂的一個(gè)或多個(gè)巖石層。重要的是理解“壓裂層”可包括一個(gè)或多于一個(gè)巖石層或地層，如通常由滲透率的差、巖石類型、孔隙率、粒度、楊氏模量、流體含量或許多其它參數(shù)中的任一種限定的。即，“壓裂層”為與在給定處理中通過其將流體迫入巖石中的所有穿孔接觸的一個(gè)或多個(gè)巖石層。操作員可選擇同時(shí)壓裂包括水區(qū)和烴區(qū)和/或高滲透率和低滲透率區(qū)(或者甚至不透水區(qū)如頁巖區(qū))等的“壓裂層”。因此，“壓裂層”可包含多個(gè)區(qū)域，通常稱為各個(gè)層、地層、區(qū)、條紋、產(chǎn)油區(qū)等，并且我們以其常用方式使用這類術(shù)語以描述壓裂層的部分。通常，壓裂層包含油氣藏，但方法還可用于壓裂水井、儲(chǔ)存井、注入井等。還注意本發(fā)明的一些實(shí)施方案根據(jù)常規(guī)圓形穿孔(例如用成型裝料產(chǎn)生)描述，其通常具有穿孔隧道。然而，本發(fā)明還可以用其它類型的“穿孔”，例如通過噴射而切割成管的開口或槽實(shí)踐。

術(shù)語“gpt”意指加侖/1000加侖。

術(shù)語“ppt”意指磅/1000加侖。

發(fā)明詳述

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用ζ改變或聚集組合物，例如可由Weatherford得到的SandAid^TM改變支撐劑如砂的ζ電位或聚集傾向，支撐劑傾向于在壓裂期間和/或以后在巖層的裂縫中聚集和/或凝聚以形成離散柱，從而容許較低濃度的支撐劑顆粒在壓裂期間泵送到井下。聚集和/或凝聚組合物提供在裂縫中形成在生產(chǎn)期間遭遇的力下具有降低的壓碎傾向的較高強(qiáng)度柱。不同于使用其中在支撐劑顆粒上形成部分單層的現(xiàn)有技術(shù)處理維持開放裂縫，其不能經(jīng)得起生產(chǎn)期間遭遇的壓碎力，本發(fā)明ζ改變或聚集組合物改進(jìn)聚集和/凝聚顆粒以改進(jìn)柱壓碎強(qiáng)度和柱聚集傾向。另外，支撐劑嵌入巖層中傾向于遏制滲透性，因此，這些技術(shù)不廣泛使用。在Hiway壓裂技術(shù)中，集群通過將顆粒隨著纖維間歇式地加入壓裂液中而形成。纖維幫助使支撐劑懸浮，但猜想形成的集群不能保持在一起以形成傳導(dǎo)通道。另一方面，在本發(fā)明中，我們確定具有ζ改變或聚集組合物的支撐劑(例如砂)聚集保持凝聚顆粒集群為離散且完整的。該技術(shù)的附加優(yōu)點(diǎn)是它通過俘獲細(xì)粒并因此防止孔隙率隨時(shí)間過去降低而防止細(xì)粒遷移。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用化學(xué)和泵送技術(shù)，可在巖層中產(chǎn)生先進(jìn)的柱型壓裂結(jié)構(gòu)。該先進(jìn)的柱形成容許使來自井的流體流最大化，因?yàn)橄冗M(jìn)的柱形成提高導(dǎo)流能力。

與先前公開的其它技術(shù)相比，它使用ζ改變化學(xué)確保有效地形成通道/柱，并且具有較大的強(qiáng)度以經(jīng)得起侵蝕和支撐劑遷移。channinvention的現(xiàn)有技術(shù)解決方法涉及使用可溶解纖維，其幫助通道/柱形成，但觀察到當(dāng)在以甚至最小的通量率生產(chǎn)時(shí)返回井時(shí)，通道/柱在纖維溶解時(shí)失去它們的強(qiáng)度，并且通道坍塌且柱腐蝕，留下常規(guī)壓裂填充層，其可能顯示出支撐劑遷移和回流。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可制備組合物，其在加入粒狀含金屬氧化物固體或其它固體材料中或者加入包含粒狀含金屬氧化物固體或其它固體材料的懸浮液或分散體中時(shí)，使顆粒改性使得顆粒的聚集傾向、聚集潛勢(shì)和/或ζ電位改變。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)可制備具有其改性表面或部分的含金屬氧化物固體顆粒或其它固體顆粒，其中改性顆粒具有改進(jìn)的聚集趨勢(shì)和或傾向和/或改變顆粒ζ電位。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)組合物和/或改性含金屬氧化物固體或其它固體顆?？捎糜谟吞飸?yīng)用中，包括鉆井、壓裂、生產(chǎn)、注射、砂控制或任何其它限制應(yīng)用中。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)改性粒狀含金屬氧化物固體顆粒或任何其它固體材料顆?？捎糜谄渲刑岣叩念w粒聚集潛勢(shì)是理想的或者降低顆粒ζ電位絕對(duì)值(其為聚集傾向的度量)的任何其它應(yīng)用中。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)可形成涂覆的粒狀含金屬氧化物固體組合物，其中涂層是可變形的，且涂覆顆粒傾向于自聚集并傾向于粘附在具有類似涂層或者具有與涂層類似的化學(xué)和/或物理性能的表面上。即，涂覆顆粒傾向于更像是組合物，其提高它們自聚集傾向并提高它們粘附在具有類似化學(xué)和/或物理性能的表面上的能力。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明涂料組合物不同于用于改進(jìn)顆粒聚集傾向的已知組合物，且涂覆顆粒理想地適用作支撐劑，其中顆粒具有改變的ζ電位，其改變顆粒上的電荷，導(dǎo)致它們吸引和凝聚。ζ電位或聚集傾向的改變導(dǎo)致各顆粒具有提高的摩擦阻力，從而保持支撐劑在裂縫中。組合物還理想地適于降低細(xì)粒遷移到裂縫填充層中或者降低細(xì)粒遷移到裂縫填充層中的不利影響。

關(guān)于常規(guī)水力壓裂描述實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明實(shí)施方案還可包括水壓裂和壓裂填充。還應(yīng)當(dāng)理解在整個(gè)本說明書中，當(dāng)濃度或量范圍描述為有用或合適的等時(shí)，意欲認(rèn)為該范圍內(nèi)的任何和每一個(gè)濃度或量，包括端點(diǎn)是被聲明的。此外，各個(gè)數(shù)值應(yīng)當(dāng)如由術(shù)語“約”修飾(除非已經(jīng)如此修飾)讀取一次，然后除非上下文中另外指出，再次讀取為不如此修飾。例如，“1-10的范圍”應(yīng)當(dāng)讀取為表示沿著約1至約10之間的連續(xù)的各個(gè)和每一個(gè)可能數(shù)字。換言之，當(dāng)表述一定范圍時(shí)，即使僅少數(shù)具體數(shù)據(jù)點(diǎn)明確確定或或稱為在該范圍內(nèi)，或者即使沒有數(shù)據(jù)點(diǎn)稱為在該范圍內(nèi)，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明人識(shí)別和理解該范圍內(nèi)的任何和所有數(shù)據(jù)點(diǎn)被認(rèn)為是描述了的，且發(fā)明人擁有整個(gè)范圍和該范圍內(nèi)的所有點(diǎn)。

在某些實(shí)施方案中，方法包括將不同的壓裂液泵送到巖層裂縫中的階段，其中流體的泵送可以為任何順序并且可涉及連續(xù)泵送、脈沖泵送、間歇式泵送或非連續(xù)泵送，其中泵送可以在相同或不同的壓裂條件下，其中壓裂條件至少包括溫度、溫度特征、壓裂、壓裂特征、注射速率、注射速率特征、注射體積和注射體積特征、流體組成和流體組成特征。在其它實(shí)施方案中，方法可包括保持階段。在所有這些方法中，階段可以為相同或不同的。

根據(jù)垂直井中的垂直裂縫描述闡述本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但同樣適用于具有任何取向的裂縫和井，例如垂直或傾斜井中的水平裂縫，或者水平或傾斜井中的垂直裂縫。關(guān)于一種裂縫描述實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解同時(shí)可形成多于一種裂縫。關(guān)于烴生產(chǎn)井描述實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可用于生產(chǎn)其它流體如水或二氧化碳的井，例如注射或貯存井。關(guān)于常規(guī)水力壓裂描述實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明實(shí)施方案還可包括水壓裂和壓裂填充。還應(yīng)當(dāng)理解在整個(gè)本說明書中，當(dāng)濃度或量范圍描述為有用或合適的等時(shí)，意欲認(rèn)為該范圍內(nèi)的任何和每一個(gè)濃度或量，包括端點(diǎn)是被聲明的。此外，各個(gè)數(shù)值應(yīng)當(dāng)如由術(shù)語“約”修飾(除非已經(jīng)如此修飾)讀取一次，然后除非上下文中另外指出，再次讀取為不如此修飾。例如，“1-10的范圍”應(yīng)當(dāng)讀取為表示沿著約1至約10之間的連續(xù)的各個(gè)和每一個(gè)可能數(shù)字。換言之，當(dāng)表述一定范圍時(shí)，即使僅少數(shù)具體數(shù)據(jù)點(diǎn)明確確定或或稱為在該范圍內(nèi)，或者即使沒有數(shù)據(jù)點(diǎn)稱為在該范圍內(nèi)，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明人識(shí)別和理解該范圍內(nèi)的任何和所有數(shù)據(jù)點(diǎn)被認(rèn)為是描述了的，且發(fā)明人擁有整個(gè)范圍和該范圍內(nèi)的所有點(diǎn)。

在某些實(shí)施方案中，壓裂層的壓裂中的支撐劑放置為壓裂設(shè)計(jì)，其中壓裂設(shè)計(jì)，包括穿孔模式、流體順序、流體組成等產(chǎn)生裂縫內(nèi)支撐劑柱、集群或島的優(yōu)越放置以提高、使裂縫中開放(空隙)空間或流動(dòng)路徑的量最佳化或最大化。這又確保裂縫的提高、最佳化或最大化水力傳導(dǎo)率和由儲(chǔ)層的增強(qiáng)烴產(chǎn)量。裂縫中(a)支撐劑柱、集群或島，(b)支撐劑柱、集群或島的區(qū)域，(c)流動(dòng)路徑或通道，或者(d)流動(dòng)路徑或通道的區(qū)域的產(chǎn)生和放置具有優(yōu)點(diǎn)：(a)以相同質(zhì)量的支撐劑產(chǎn)生較長(zhǎng)(和/或較高)的裂縫，和(b)由于較大體積的裂縫為流動(dòng)路徑，產(chǎn)生從裂縫中更有效的壓裂液的裂縫清洗。

當(dāng)與設(shè)計(jì)用于使其輸送通過水力壓裂期間使段塞分散最小化的支撐劑段塞混合物組合使用時(shí)，穿孔設(shè)計(jì)是特別有效的，其可通過使用本發(fā)明支撐劑組合物和聚集組合物而實(shí)現(xiàn)。

一般而言，壓裂操作包括第一階段，包括將填塞液注入巖層中(通常無支撐劑增粘流體)，其引發(fā)裂縫形成并促進(jìn)裂縫傳播。壓裂操作的第二階段通常包括大量子階段。在各個(gè)子階段期間，將具有給定(設(shè)計(jì)或計(jì)算)支撐劑組成和濃度的含支撐劑流體段塞泵送(所謂的段塞子階段)到巖層中，其后是無支撐劑流體間隔子階段。含支撐劑流體段塞和無支撐劑流體段塞的體積顯著影響裂縫的水力傳導(dǎo)率，因?yàn)樵诹芽p中的形成和放置支撐劑柱、集群或島。含支撐劑和無支撐劑流體段塞的可重復(fù)必需的次數(shù)以實(shí)現(xiàn)裂縫中所需的柱分布和/或放置?？筛淖兓蚴垢髯与A段的持續(xù)時(shí)間、支撐劑組成、支撐劑濃度和各段塞中流體的性質(zhì)最佳化以提高、使支撐劑柱、集群或島放置最佳化或最大化，產(chǎn)生提高、改進(jìn)、最佳化或最大化裂縫導(dǎo)流能力。

在處理結(jié)束時(shí)，可在裂縫中形成非均勻支撐劑結(jié)構(gòu)。在裂縫閉合以后，支撐劑柱擠壓并在裂縫壁之間形成穩(wěn)定的支撐劑形成(柱)并防止裂縫完全閉合。

在用于壓裂地下巖層的本發(fā)明水力壓裂方法中，壓裂序列通常包括第一階段或者“填塞階段”，其涉及將壓裂液以足夠高的流速注入井眼中，使得它在巖層中產(chǎn)生水力裂縫。泵送填塞階段使得裂縫具有足夠的尺寸以容納包含含支撐劑流體的隨后段塞。填塞液的體積和粘度可由裂縫設(shè)計(jì)領(lǐng)域中的技術(shù)人員設(shè)計(jì)(例如參見“Reservoir Stimulation”，第3版，M.J.Economides，K.G.Nolte，編者，John Wiley and Sons，New York，2000)。

水基壓裂液為常用的，其中加入天然或合成水溶性聚合物以提高流體粘度，并且用于整個(gè)填塞液和隨后支撐階段中。這些聚合物包括但不限于瓜爾膠(包含甘露糖和半乳糖的高分子量多糖)或瓜爾膠衍生物，例如羥丙基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠和羧甲基羥丙基瓜爾膠。基于硼、鈦、鋯或鋁絡(luò)合物的交聯(lián)劑通常用于提高聚合物的有效分子量，使得它更好地適用于高溫井中。

壓裂操作的第二階段或“支撐劑階段”涉及向壓裂液中引入固體顆?；蝾w粒形式的支撐劑以形成懸浮液或淤漿。支撐階段可分為不同壓裂液，包括未增粘無支撐劑流體、增粘無支撐劑流體、未增粘含支撐劑流體，或者增粘含支撐劑流體的段塞序列。該序列可包括兩個(gè)或更多個(gè)定期重復(fù)的子階段，包括涉及注入無支撐劑壓裂液的“載體子階段”和涉及注入含支撐劑壓裂液的“支撐劑子階段”。由于含有顆粒支撐材料的淤漿的定期(但不是連續(xù)的)段塞，支撐劑不完全填充裂縫。而是，支撐劑形成其間具有巖層或注射流體可通過的通道或流動(dòng)路徑的集群、桿、柱或島。所泵送的支撐劑子階段和載體子階段的體積可以是不同的。即，載體子階段的體積可以比支撐劑子階段的體積更大或更小。此外，子階段的體積可隨時(shí)間過去而改變。例如，早先在處理中泵送的支撐劑子階段可具有比稍后在處理中泵送的支撐劑子階段更小的體積。子階段的相對(duì)體積基于裂縫的多少表面積待由支撐劑集群、柱體、柱或島支撐以及多少裂縫面積待為巖層流體可自由流過的開放通道而選擇。

在某些實(shí)施方案中，段塞中的支撐劑組合物可包含補(bǔ)強(qiáng)和/或加固材料以提高形成的支撐劑集群、柱體、柱或島的強(qiáng)度并防止它們?cè)诹芽p閉合期間坍塌。通常，將補(bǔ)強(qiáng)材料加入一些支撐劑子階段中。另外，支撐劑和補(bǔ)強(qiáng)材料的濃度可在整個(gè)支撐劑階段中連續(xù)、定期或間歇式地改變。作為實(shí)例，補(bǔ)強(qiáng)材料和/或支撐劑的濃度在2個(gè)隨后支撐劑子階段中可以為不同的。在方法的一些應(yīng)用中也可以為合適或可行的是將補(bǔ)強(qiáng)材料在整個(gè)支撐劑階段中，在載體和支撐劑子階段之間以連續(xù)方式引入。換言之，補(bǔ)強(qiáng)材料的引入可以不僅限于支撐劑子階段。在某些實(shí)施方案中，補(bǔ)強(qiáng)材料的濃度在整個(gè)支撐劑階段期間不改變；在支撐劑階段期間單一地提高；或者在支撐劑階段期間單一地降低。

可固化或可部分固化的樹脂涂覆支撐劑可用作補(bǔ)強(qiáng)和加固材料以形成支撐劑集群。用于特定井底靜態(tài)溫度(BHST)和特定壓裂液的合適樹脂涂覆支撐劑的選擇是有經(jīng)驗(yàn)的工作者熟知的。另外，有機(jī)和/或無機(jī)纖維可用于補(bǔ)強(qiáng)支撐劑集群。這些材料可與樹脂涂覆支撐劑組合或分開地使用?？蓪⑦@些纖維改進(jìn)以具有單獨(dú)的粘合劑涂層或者被在它通過裂縫時(shí)可溶于壓裂液中的非粘合劑物質(zhì)層涂覆的粘合劑涂層。由粘合劑材料制成的纖維可用作被在它通過裂縫時(shí)在地下溫度下可溶于壓裂液中的非粘合劑物質(zhì)涂覆的補(bǔ)強(qiáng)材料。金屬顆粒為補(bǔ)強(qiáng)材料的另一優(yōu)選，并且可使用鋁、降低腐蝕的含鋼專用添加劑以及其它金屬和合金生產(chǎn)?？蓪⒔饘兕w粒成型以類似于球并測(cè)量為0.1-4mm。在某些實(shí)施方案中，所用纖維如金屬顆粒具有細(xì)長(zhǎng)形狀，其具有大于5:1的縱橫比(長(zhǎng)度:寬度或直徑)，例如長(zhǎng)于2mm的長(zhǎng)度和10-200μm的直徑。另外，有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)、陶瓷、金屬或金屬基合金板可用作補(bǔ)強(qiáng)材料。這些板可以為圓盤或矩形形狀且具有長(zhǎng)度和寬度使得對(duì)于所有材料，三個(gè)維中任何兩個(gè)之間的比為大于5:1。

支撐劑和流體選擇也是本發(fā)明方法中的可調(diào)節(jié)因素。選擇支撐劑組合物和流體組合物以提高、使裂縫閉合以后裂縫內(nèi)支撐劑集群、柱體、柱和島的強(qiáng)度最佳化或最大化。支撐劑集群應(yīng)在完全裂縫閉合應(yīng)力下保持合理的殘余厚度。這確保通過在支撐劑集群之間形成的開放通道的流體流提高。在這種情況下，支撐劑填充層滲透性同樣對(duì)提高井生產(chǎn)率而言不是決定性的。因此，支撐劑集群可成功地使用其顆粒對(duì)用于感興趣巖層中的標(biāo)準(zhǔn)水力壓裂中而言太弱的砂產(chǎn)生。支撐劑集群也可由不適于常規(guī)壓裂的具有非常寬的粒度分布的砂制成。這是重要的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樯俺杀緦?shí)質(zhì)性小于陶瓷支撐劑。另外，在應(yīng)用裂縫閉合負(fù)載期間砂粒的破壞可改進(jìn)由砂粒組成的集群的強(qiáng)度。這可能由于砂支撐劑顆粒的裂化/破壞降低集群孔隙率并提高支撐劑緊實(shí)度而發(fā)生。泵送到裂縫中以產(chǎn)生支撐劑集群的砂不需要良好的顆粒性能，即通常理想的顆粒窄直徑分布。例如，為執(zhí)行該方法，可以為合適的是使用50,000kg砂，其中10,000-15,000kg具有0.002-0.1mm的顆粒直徑，15,000-30,000kg具有0.2-0.6mm的顆粒直徑，且10,000-15,000kg具有0.005-0.05mm的顆粒直徑。應(yīng)當(dāng)指出在現(xiàn)有(常規(guī))水力壓裂方法中需要約100,000kg的比砂更昂貴的支撐劑以得到產(chǎn)生的裂縫中類似的水力傳導(dǎo)率值。

在某些實(shí)施方案中，一些或所有支撐劑子階段包括具有包含處理支撐劑的支撐劑組合物的段塞，且一些或所有載體子階段具有導(dǎo)致支撐劑顆粒粘附的本發(fā)明聚集組合物。

在方法的某些實(shí)施方案中，壓裂操作可包括在第二階段以后的第三階段或“收尾階段”，其涉及連續(xù)引入一定量的支撐劑。如果使用的話，壓裂操作的收尾階段類似于常規(guī)壓裂處理，其中將分選好的常規(guī)支撐劑的連續(xù)床放入相對(duì)接近井眼的裂縫中。在某些實(shí)施方案中，收尾階段與第二階段不同的是連續(xù)放置分選好的支撐劑，即具有基本均勻顆粒尺寸的支撐劑。收尾階段中的支撐劑強(qiáng)度足以防止在它經(jīng)受裂縫閉合時(shí)發(fā)生的應(yīng)力時(shí)支撐劑壓碎(粉碎)。支撐劑在該階段的作用是防止裂縫閉合，因此提供井眼附近良好的裂縫導(dǎo)流能力。該第三階段中所用支撐劑應(yīng)具有類似于常規(guī)支撐劑的性能。

在某些實(shí)施方案中，壓裂操作設(shè)計(jì)(穿孔的數(shù)目、尺寸和取向以及產(chǎn)油區(qū)的穿孔分布)包括充當(dāng)給定支撐劑段塞的“段塞分離器”的穿孔模式，即使注入單一均勻巖層中(即，即使壓裂層為單一均勻巖層)。穿孔模式導(dǎo)致向下泵送到井眼中的支撐劑段塞分離成在特定區(qū)的裂縫內(nèi)的預(yù)定數(shù)目的分離較小段塞?？墒怪蝿┒稳臄?shù)目和相應(yīng)的完井設(shè)計(jì)最佳化以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生的水力裂縫的優(yōu)秀性能。

在某些實(shí)施方案中，泵送支撐劑段塞以產(chǎn)生水力裂縫的方法，包括支撐劑集群、柱體、柱或島的網(wǎng)絡(luò)和流動(dòng)路徑，或者包含集群、柱體、柱或島的富支撐劑區(qū)和貧支撐劑區(qū)的網(wǎng)絡(luò)，其中流動(dòng)路徑隔離支撐劑集群、柱體、柱或島且貧支撐劑區(qū)隔離富支撐劑區(qū)。支撐劑填充層內(nèi)的互連路徑或貧支撐劑區(qū)形成從其頂點(diǎn)到井眼貫穿裂縫的通道網(wǎng)絡(luò)。通道網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致產(chǎn)生的水力裂縫的有效水力傳導(dǎo)率顯著提高。載體流體組成、支撐劑流體組成、段塞的順序、段塞性能、穿孔模式和/或其它壓裂操作參數(shù)可改變以提高、使水力裂縫導(dǎo)流能力最佳化或最大化，其中穿孔模式如上所述充當(dāng)“段塞分離器”。

應(yīng)當(dāng)指出盡管關(guān)于其中壓裂層為單一巖層的情況描述了一些實(shí)施方案，它不限于用于單一層中。壓裂層可以為由多個(gè)可滲透層構(gòu)成的單一產(chǎn)油區(qū)。壓裂層也可由多于一個(gè)產(chǎn)油區(qū)構(gòu)成，所述產(chǎn)油區(qū)由一個(gè)或多個(gè)不可滲透或幾乎不可滲透的巖層如頁巖層隔離的多于一個(gè)的產(chǎn)油區(qū)構(gòu)成，且各個(gè)產(chǎn)油區(qū)和各個(gè)頁巖層又可由多個(gè)巖層構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方案中，各個(gè)產(chǎn)油區(qū)包含多個(gè)穿孔集群且本發(fā)明方法在單一處理中在多于一個(gè)產(chǎn)油區(qū)中進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，在單一壓裂處理中，將至少一個(gè)產(chǎn)油區(qū)通過該方法處理，并將至少一個(gè)產(chǎn)油區(qū)常規(guī)處理。結(jié)果是多于一個(gè)裂縫，其中至少一個(gè)包含根據(jù)本發(fā)明方法不均勻地放置的支撐劑。在另一實(shí)施方案中，壓裂層由一個(gè)或多個(gè)不可滲透或幾乎不可滲透的巖層如頁巖層隔離，且各個(gè)產(chǎn)油區(qū)和各個(gè)頁巖層又可由多個(gè)巖層構(gòu)成，且至少一個(gè)產(chǎn)油區(qū)包含多個(gè)穿孔集群且本發(fā)明方法在單一處理中在至少一個(gè)產(chǎn)油區(qū)中進(jìn)行，但設(shè)計(jì)工作使得在所有產(chǎn)油區(qū)中以及在任何中間不可滲透區(qū)中形成單一裂縫。當(dāng)然，任何實(shí)施方案可在一個(gè)井中可執(zhí)行多于一次。

進(jìn)行的模擬顯示給定巖層需要的穿孔集群的數(shù)目通?？梢詾?-100，但對(duì)一些巖層可以為高達(dá)300。柱的合適尺寸取決于大量因素，例如“段塞表面體積”(淤漿流速和段塞持續(xù)時(shí)間的乘積)、集群的數(shù)目、向巖層中的泄漏速率等。計(jì)算顯示段塞持續(xù)時(shí)間對(duì)產(chǎn)生的不均勻裂縫的總生產(chǎn)率而言的重要性。許多儲(chǔ)層可能要求段塞持續(xù)時(shí)間以跨越例如2-60秒的范圍(對(duì)于3,200-16,000升/分鐘(20-100桶/分鐘(bpm)的典型壓裂工作，給定流速范圍，這對(duì)應(yīng)于約80-16,000升(0.5-100桶(bbl))的段塞表面體積)。其它儲(chǔ)層要求支撐劑段塞持續(xù)時(shí)間(如在表面設(shè)備中測(cè)量)為至多例如5分鐘(給定3,200-16,000升/分鐘(20-100bpm)的流速，16,000-79,500升(100-500bbl)壓裂液)。最后，對(duì)于其中一部分裂縫應(yīng)被支撐劑均勻覆蓋的那些處理，段塞可持續(xù)10-20分鐘和更長(zhǎng)。此外，段塞持續(xù)時(shí)間也可在整個(gè)處理中改變以改變單一水力裂縫內(nèi)的特性柱足跡。段塞持續(xù)時(shí)間的典型范圍與上文剛剛詳述的相同。例如，泵送進(jìn)度表可以以1分鐘長(zhǎng)段塞開始，并以5秒長(zhǎng)支撐劑段塞結(jié)束泵送，它們之間具有5秒無支撐劑層段。

組合物

本發(fā)明寬泛地涉及包含胺和磷酸酯的組合物。該組合物改變固體材料的表面或其一部分，從而改變表面的化學(xué)和/或物理性能。改變的性能容許表面自吸引，或者容許表面對(duì)具有類似化學(xué)和/或物理性能的材料具有吸引力。在顆粒，包括金屬氧化物顆粒，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、其它金屬氧化物或者包含這些金屬氧化物的混合物(天然或合成)的氧化物的顆粒的情況下，組合物在顆粒表面上形成完全或部分涂層。該涂層通過化學(xué)和/或物理相互作用，包括但不限于化學(xué)鍵、氫鍵、靜電相互作用、兩極相互作用、超極化相互作用、內(nèi)聚、粘附、粘著、機(jī)械粘附或者容許在顆粒上形成涂層的任何其它化學(xué)和/或物理相互作用而與表面相互作用。涂覆顆粒具有比未涂覆顆粒更大的聚集或凝聚傾向。因此，處理以前的顆?？梢詾樽杂闪鲃?dòng)的，而在涂覆以后，不是自由流動(dòng)的，而是傾向于結(jié)塊、聚集或凝聚。如果組合物用于涂覆地理巖層、合成金屬氧化物結(jié)構(gòu)和/或含金屬氧化物顆粒的表面，則顆粒不僅傾向于聚集在一起，顆粒還傾向于粘著在涂覆巖層或結(jié)構(gòu)表面上。

處理結(jié)構(gòu)和基質(zhì)

本發(fā)明還寬泛地涉及用本發(fā)明組合物處理的結(jié)構(gòu)和基質(zhì)，其中結(jié)構(gòu)和基質(zhì)包含用本發(fā)明組合物部分或完全涂覆的表面。結(jié)構(gòu)或基質(zhì)可以為陶瓷或者金屬或纖維的。結(jié)構(gòu)或基質(zhì)可以為紡絲的，例如玻璃棉或鋼絲棉，或者可以為蜂巢狀的，如催化轉(zhuǎn)化器等，其包含迫使流體流過彎曲路徑的通道，使得流體中的顆粒被迫與基質(zhì)或結(jié)構(gòu)表面接觸。這類結(jié)構(gòu)或基質(zhì)理想地適用作顆粒物過濾器或砂控制介質(zhì)。

處理顆粒固體的方法

本發(fā)明寬泛地涉及處理含金屬氧化物表面的方法，其包括步驟：使含金屬氧化物材料與本發(fā)明組合物接觸。組合物在材料表面上形成部分和/或完全涂層，從而改變材料和/或其表面的性能使得材料和/或其表面能夠與類似處理的材料相互作用以形成凝聚和/或聚集結(jié)構(gòu)。處理可設(shè)計(jì)用于部分或完全涂覆連續(xù)含金屬氧化物表面和/或含金屬氧化物顆粒的表面。如果處理二者，則顆粒不能僅僅自聚集，而是顆粒也可聚集、凝聚和/或粘著在涂覆連續(xù)表面上。組合物可用于壓裂液、壓裂填充應(yīng)用、砂填充應(yīng)用、砂控制應(yīng)用或任何其它井下應(yīng)用中。此外，可使用涂有本發(fā)明組合物的結(jié)構(gòu)、篩或過濾器吸引和除去用本發(fā)明組合物改性了的細(xì)粒。

壓裂和/或支撐方法

本發(fā)明寬泛地涉及將巖層壓裂的方法，其包括步驟：將包含本發(fā)明組合物的壓裂液在足以將巖層壓裂的壓力下泵送到生產(chǎn)巖層中。組合物在壓裂期間改進(jìn)巖層顆粒和巖層表面的聚集潛勢(shì)和/或ζ電位，使得巖層顆粒相互或者與巖層表面聚集和/或粘著，從而提高壓裂效率并提高裂縫形成的生產(chǎn)率。本發(fā)明組合物也可用于預(yù)填塞步驟中以改進(jìn)巖層的表面使得在壓裂期間將巖層表面預(yù)涂覆。制備步驟涉及在處理以前將流體泵送到巖層中以引發(fā)壓裂并暴露具有設(shè)計(jì)用于保護(hù)巖層的流體的巖層面。除僅使用組合物作為壓裂液的一部分外，壓裂液還可包含預(yù)先用本發(fā)明組合物處理了的顆粒，其中處理顆粒充當(dāng)支撐劑以維持巖層在壓裂以后開放。如果壓裂液還包含組合物，則涂覆顆粒支撐劑比未涂覆顆粒支撐劑更大程度地粘附在巖層表面上。

在本發(fā)明的可選實(shí)施方案中，壓裂液包含涂有本發(fā)明組合物的顆粒作為支撐劑。在該實(shí)施方案中，顆粒具有較大的自聚集傾向并傾向于在最需要維持開放的位置聚集。在包括涂有或者在壓裂期間用本發(fā)明涂覆的支撐劑的所有壓裂應(yīng)用，涂覆支撐劑可能具有改進(jìn)的巖層滲透和附著力性能。這些較大的滲透和附著力或附著性能不僅由于顆粒的表面化學(xué)相對(duì)于未處理顆粒的表面化學(xué)的差，而且由于涂層本身的可變形性。因此，發(fā)明人認(rèn)為當(dāng)顆粒迫入巖層中時(shí)，涂層變形以容許顆粒滲透到一定位置，并且當(dāng)除去壓力時(shí)，顆粒由于涂層與表面的相互作用以及由于變形涂層的松弛而傾向于保持在合適位置。另外，發(fā)明人認(rèn)為顆粒的改變的聚集傾向提高巖層中對(duì)支撐劑滲透最敏感的區(qū)域中的支撐劑顆粒密度，產(chǎn)生增強(qiáng)程度的巖層支撐。

段塞順序和不均勻支撐劑放置

關(guān)于作為許可模塊或者作為總壓裂體系的一部分的裂縫模擬工具的各種軟件工具是市售的，例如可以以商品名稱FRACCADE由Schlumberger Oilfield Services得到的水力壓裂設(shè)計(jì)和評(píng)估工程應(yīng)用，其可以以商品名稱CADE OFFICE得到的用于井構(gòu)造、生產(chǎn)和干涉的一組聯(lián)合工程應(yīng)用得到。例如，F(xiàn)RACCADE模擬工具可以以以下模塊得到：商品名稱DATAFRAC的閉合試驗(yàn)/校準(zhǔn)模塊；PSG模塊；APM模塊；最佳化子模塊；P3D模擬器；酸壓裂模擬器；多層裂縫子模塊；等等；其可用于不均勻支撐劑放置(HPP)工作或者可以由技術(shù)人員適當(dāng)?shù)馗牧级糜贖PP工作。例如，可將PSG模塊用分散運(yùn)算法則改良以產(chǎn)生波動(dòng)支撐劑泵送進(jìn)度表。

模型的設(shè)計(jì)和更新可包括測(cè)定輸送的支撐劑的量。例如，初始模型可解決最佳化問題以測(cè)定待用于實(shí)現(xiàn)特定裂縫尺寸的支撐劑的量。然后可使用來自解決問題的結(jié)果開發(fā)初始支撐劑放置進(jìn)度表。如本文所用“支撐劑放置進(jìn)度表”指將支撐劑放入裂縫中的進(jìn)度表，并且可包括泵送進(jìn)度表、穿孔策略等或其組合。泵送進(jìn)度表為準(zhǔn)備用于指定在具體處理期間待泵送的流體的順序、類型、含量和體積的計(jì)劃。穿孔策略為在井眼套管中輸送井處理流體流通過某些穿孔和/或抑制流過其它穿孔的計(jì)劃，并且可包括例如堵塞和/或打開現(xiàn)有穿孔或者制造新穿孔以增強(qiáng)傳導(dǎo)率和控制裂縫生長(zhǎng)。

支撐劑放置進(jìn)度表可包括改變處理流體中的支撐劑濃度特征。另外，支撐劑濃度特征可根據(jù)分散方法改變。例如模型可包括工藝控制運(yùn)算法則，其可用于改變表面支撐劑濃度以在穿孔間隔輸送特定支撐劑段塞濃度特征。在正常泵送方法下，注入井眼中的支撐劑段塞經(jīng)受分散和伸長(zhǎng)并放松支撐劑段塞的導(dǎo)前和尾部邊緣處支撐劑濃度的“銳度”。對(duì)于均勻的支撐劑濃度特征，表面濃度特征可通過顛倒段塞分散問題的解決方法而解決。分散因此可以為從初始表面值“校正”段塞濃度特征至特定井下特征的機(jī)制。

參考E.L.Cussler，Diffusion:Mass Transfer in Fluid Systems，Cambridge University Press，第89-93頁(1984)，下文關(guān)于泰勒分散問題—管中牛頓流體的層流，顯示可解決的方程式體系的實(shí)例，其中溶液為稀的，且質(zhì)量傳輸僅通過徑向擴(kuò)散和軸向?qū)α鳌；旧先魏瘟黧w機(jī)械問題可用以上體系取代，包括湍流或?qū)恿?、牛頓或非牛頓流體和具有或不具有顆粒的流體。在實(shí)踐中，限定井下濃度特征，并以反相方式解決方程式以測(cè)定初始條件，例如支撐劑添加速率，以實(shí)現(xiàn)特定井下段塞性能。

方程式可包括例如：

其中M為脈沖中的總?cè)苜|(zhì)(其濃度待在具體井下位置限定的材料)，R₀為段塞行進(jìn)通過的管的半徑，z為沿著管的距離，v⁰為流體速度，且t為時(shí)間。分散系數(shù)Ez可顯示為：

$E=\frac{{\left(R_0{v}^0\right)}^2}{48D}$

其中D為擴(kuò)散系數(shù)。得到該解決方法的方程式體系如下。變量定義可在E.L.Cussler，Diffusion：Mass Transfer in Fluid Systems，Cambridge University Press，第89-93頁(1984)中找到。

其服從條件：

$\mathrm{\τ}\>0,\mathrm{\ζ}=\±\mathrm{\∞},{\stackrel{\‾}{c}}_1=0$

以上方程式體系通?？捎糜谠O(shè)計(jì)段塞或連續(xù)的任何井下支撐劑濃度特征?？深嵉瓜蛳轮辆鄣牧黧w中顆粒材料流分散體的解決方法以計(jì)算壓裂液中支撐劑的相應(yīng)表面濃度。工藝控制技術(shù)然后可取得該表面濃度進(jìn)度表并因此使支撐劑均衡。例如，可將表面濃度進(jìn)度表代入到模型中，將支撐劑放置進(jìn)度表對(duì)模型調(diào)整和根據(jù)支撐劑放置進(jìn)度表輸送支撐劑。

例如當(dāng)泵送貧支撐劑流體時(shí)，“無段塞”的泵送時(shí)間為HPP支撐劑放置進(jìn)度表中的關(guān)鍵參數(shù)之一?！盁o段塞”參數(shù)可控制裂縫中產(chǎn)生的柱體的柱之間的距離。太高的“無段塞”時(shí)間可產(chǎn)生收聚點(diǎn)，其中裂縫由于兩個(gè)柱體的柱之間缺乏支撐而至少部分坍塌的區(qū)域。收聚點(diǎn)或收聚可阻斷裂縫導(dǎo)流能力以及因此影響生產(chǎn)。

適于執(zhí)行不均勻支撐劑放置的計(jì)算機(jī)軟件的另一實(shí)例在2008年11月18日出版的美國專利No.7,451,812中找到，但任何段塞注射、段塞排序和段塞交替協(xié)議可用于生產(chǎn)和/或改進(jìn)支撐劑島放置。

在第一位近似值中，裂縫中兩個(gè)相鄰柱體柱之間的距離L可通過以下依賴關(guān)系計(jì)算：

$L=\frac{t_{noslug}\·Q_{rate}}{2\·w_{frac}\·H_{frac}}$

其中t_noslug為不泵送支撐劑的泵送時(shí)間，Q_rate為泵流速，w_frac為裂縫寬度，且H_frac為裂縫高度。分子因此包括無支撐劑段塞的總體積。在分母中，2的因子說明2個(gè)裂縫翼。

收聚可在距離L小于臨界值L_crit的任何時(shí)候發(fā)生，其中：

$L=\frac{t_{noslug}\·Q_{rate}}{2\·w_{frac}\·H_{frac}}$

以上方程式中右側(cè)的分子中的兩個(gè)參數(shù)可在處理期間控制，而分母中的兩個(gè)參數(shù)不控制，并且可在處理期間改變。

收聚結(jié)果可以為戲劇性的。總裂縫導(dǎo)流能力可被認(rèn)為是裂縫的不同部分的一連串水力導(dǎo)流能力。因此，總導(dǎo)流能力可由較小傳導(dǎo)裂縫部分的導(dǎo)流能力支配。在收聚的情況下，裂縫導(dǎo)流能力可等于發(fā)生收聚的區(qū)域的導(dǎo)流能力。

簡(jiǎn)化方程式可用于計(jì)算裂縫導(dǎo)流能力。裂縫導(dǎo)流能力與裂縫寬度的三次冪成比例。

k～w³

其中k為裂縫導(dǎo)流能力，且w為裂縫寬度。

在收聚區(qū)域中，裂縫寬度可以為約0.05mm或更小，該寬度是由于裂縫壁的天然粗糙度。在其中存在很少至不存在壁粗糙度的極端情況下，裂縫寬度基本等于零(0)，如為有效裂縫導(dǎo)流能力。

預(yù)期形成的柱和巖層的機(jī)械性能，例如楊氏模量、泊松比、巖層有效應(yīng)力等可對(duì)裂縫模擬和處理設(shè)計(jì)具有大的影響。例如，可在設(shè)計(jì)初始模型期間解決根據(jù)巖層機(jī)械性能的最佳化問題以使裂縫內(nèi)的開放通道體積最大化。

楊氏模量指彈性常數(shù)，其為縱向應(yīng)力與縱向應(yīng)變的比，且由E表示。它可以以算術(shù)如下表示：E＝(F/A)/(ΔL/L)，其中E＝楊氏模量，F(xiàn)＝力，A＝面積，ΔL＝長(zhǎng)度變化，且L＝初始面積。

泊松比為彈性常數(shù)，其為垂直于施加的應(yīng)力的材料的可壓縮性的度量，或者為緯度與經(jīng)度應(yīng)變的比。泊松比以根據(jù)場(chǎng)中可測(cè)量的性能，包括P波和S波速度如下表示：σ＝1/2(V_p²-2V_s²)/(V_p²-V_s²)，其中σ＝泊松比，V_p＝P波速度且V_s＝S波速度。也稱為“有效壓力”或“粒間壓力”的有效應(yīng)力指從巖石或土體量的顆粒至顆粒直接傳送的單位面積的平均法向力。

HPP水力裂縫處理期間支撐劑的時(shí)序安排和放置可不同于傳統(tǒng)處理。在HPP處理中，將支撐劑段塞可幫助將集群正確地放在裂縫中的各個(gè)位置。例如，支撐劑放置進(jìn)度表可包括與貧支撐劑流體如“無段塞”流體交替的支撐劑段塞，如圖1A-D的HPP實(shí)施例中所述，其中支撐劑段塞和貧支撐劑流體交替技術(shù)分別與連續(xù)提高支撐劑注射和逐步改變支撐劑注射對(duì)比。貧支撐劑流體可包括具有一些支撐劑濃度的流體，盡管貧支撐劑流體中的支撐劑濃度小于支撐劑段塞中的支撐劑濃度。

對(duì)于支撐劑填充層中的開放通道，不均勻支撐劑放置可通過應(yīng)用技術(shù)如將不均勻性引發(fā)劑加入處理流體中，同時(shí)泵送而實(shí)現(xiàn)。處理流體可包括化學(xué)反應(yīng)物不均勻性引發(fā)劑、物理不均勻性引發(fā)劑如纖維或其組合。在一些處理中，引發(fā)劑可定期加入。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及可再修復(fù)支撐劑島，其包含第一量的處理支撐劑，其中處理支撐劑包含具有ζ電位改變組合物的部分或完全涂層的支撐劑。第一量足以：(a)容許在壓裂操作期間在巖層或其區(qū)中形成的裂縫中形成支撐劑島，并且如果支撐劑島和/或支撐劑島內(nèi)的顆粒在壓裂操作期間和/或以后，或者在注射操作期間，或者在生產(chǎn)操作期間在巖層內(nèi)移動(dòng)的話保持支撐劑島基本完整，或者(b)容許在壓裂操作期間在巖層或其區(qū)中形成的裂縫中形成支撐劑島，容許支撐劑島在壓裂操作期間和/或以后，或者在注射操作期間，或者在生產(chǎn)操作期間再修復(fù)或分裂和重組，從而保持高裂縫導(dǎo)流能力，并在壓裂操作期間和/或以后，或者在注射操作期間，或者在生產(chǎn)操作期間俘獲巖層細(xì)粒。在其它實(shí)施方案中，島可進(jìn)一步包含第二量的未處理支撐劑、第三量的不可侵蝕纖維，和第四量的包含可侵蝕顆粒、可侵蝕纖維或其混合物和組合的可侵蝕材料。在其它實(shí)施方案中，ζ電位改變組合物包含聚集組合物，所述聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物或其混合物和組合。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及自修復(fù)支撐劑島，其包含第一量的處理支撐劑，其中處理支撐劑包含具有聚集組合物的部分或完全涂層的支撐劑，所述聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分和胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合，其中第二量足以：(a)容許在巖層或其區(qū)中形成的裂縫中形成支撐劑島并容許島在壓裂操作期間和/或以后，或者在注射操作期間，或者在生產(chǎn)操作期間分裂和重組而不實(shí)質(zhì)性損失支撐劑，或者(b)容許在巖層或其區(qū)中形成的裂縫中形成支撐劑島，容許島在壓裂操作期間和/或以后，或者在注射操作期間，或者在生產(chǎn)操作期間分裂和重組而不實(shí)質(zhì)性損失支撐劑，并在壓裂操作期間和/或以后，或者在注射操作期間，或者在生產(chǎn)操作期間俘獲巖層細(xì)粒。在某些實(shí)施方案中，島進(jìn)一步包含第二量的未處理支撐劑、第三量的不可侵蝕纖維，和第四量的包含可侵蝕顆粒、可侵蝕纖維或其混合物和組合的可侵蝕材料，其中選擇不同類型的支撐劑材料和纖維的相對(duì)量以匹配待壓裂巖層的特定特征。在其它實(shí)施方案中，ζ電位改變組合物包含聚集組合物，所述聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物或其混合物和組合.

本發(fā)明實(shí)施方案涉及用于在巖層或其區(qū)內(nèi)形成支撐劑島的組合物，其中組合物包含第一量的處理支撐劑，其中組合物包含第一量的處理支撐劑，其中處理支撐劑包含具有ζ電位改變組合物的部分或完全涂層的支撐劑，且第一量足以：(a)容許在壓裂操作期間和/或以后在巖層或其區(qū)中形成組合物，或者(b)容許組合物在巖層或其區(qū)中形成島并在壓裂操作期間和/或以后，或者在注射操作期間，或者在生產(chǎn)操作期間俘獲巖層細(xì)粒。在某些實(shí)施方案中，島進(jìn)一步包含第二量的未處理支撐劑，第三量的不可侵蝕纖維，和第四量的包含可侵蝕顆粒、可侵蝕纖維或其混合物和組合的可侵蝕材料。在其它實(shí)施方案中，ζ電位改變組合物包含聚集組合物，所述聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及用于在巖層壓裂期間在巖層中形成支撐劑柱的體系，其包括一序列注射多種不同壓裂液的步驟，其中不同的壓裂液選自：(a)包含(i)基液或者(ii)基液和聚集組合物和/或增粘組合物的無支撐劑流體，和(b)包含(i)基液、增粘組合物和支撐劑組合物，或(ii)基液、增粘組合物、支撐劑組合物和聚集組合物的含支撐劑流體。在某些實(shí)施方案中，該序列可包括各流體以任何順序單一注射或者各流體以任何順序多次注射。在其它實(shí)施方案中，該序列可包括多個(gè)第一流體注射、多個(gè)第二流體注射和多個(gè)第三流體注射。在其它實(shí)施方案中，序列可包括第一、第二和第三流體的單一注射重復(fù)多次，其中次數(shù)延伸遍及壓裂操作的整個(gè)支撐劑放置階段。在其它實(shí)施方案中，序列可包括各流體以任何給定順序多次注射。在其它實(shí)施方案中，序列還可包括在各注射之間的保持時(shí)間。

在其它實(shí)施方案中，序列可包括第一流體注射、第一保持時(shí)間、第二流體注射、第二保持時(shí)間，和第三流體注射，和第三保持時(shí)間，其中第一、第二和第三流體可以為上文列出的流體組合物中的任一種。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及壓裂方法，其包括填塞階段，所述填塞階段包括在壓裂條件下向巖層中注入填塞液以壓裂和/或延長(zhǎng)裂縫。方法還包括支撐劑放置階段，所述支撐劑放置階段包括根據(jù)設(shè)計(jì)用于在裂縫中形成支撐劑柱或島的序列注射一系列支撐劑階段流體。支撐劑階段流體包括至少一種無支撐劑流體和至少一種含支撐劑流體。無支撐劑流體包括具有或不具有聚集組合物的增粘流體，和具有或不具有聚集組合物的交聯(lián)增粘流體。含支撐劑流體包括包含具有或不具有聚集組合物的支撐劑組合物的增粘流體，包含具有或不具有聚集組合物的支撐劑組合物的交聯(lián)流體。方法還可包括收尾階段，所述收尾階段包括注入收尾流體。支撐劑階段可包括順序注射數(shù)千無支撐劑和含支撐劑流體段塞，其中段塞脈沖具有5-30秒的持續(xù)時(shí)間。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及壓裂地下巖層的方法，其包括支撐劑放置階段，所述支撐劑放置階段包括向井眼穿透的巖層中注入至少兩種壓裂液，所述壓裂液不同的是：(1)至少一種支撐劑組合物性能，或者(2)至少一種壓裂液性能，或者(3)這些區(qū)別的組合，其中該區(qū)別改進(jìn)裂縫中的支撐劑放置和支撐劑島形成。在某些實(shí)施方案中，壓裂液性能包括流體組成、流體壓力、流體溫度、流體脈沖持續(xù)時(shí)間、支撐劑沉降速率或其混合物和組合，支撐劑組合物性能包括支撐劑類型、支撐劑尺寸、支撐劑強(qiáng)度、支撐劑形狀或其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，壓裂液選自(a)包含(i)基液或(ii)基液和聚集組合物和/或增粘組合物的無支撐劑流體，和(b)包含(i)基液、增粘組合物和支撐劑組合物或(ii)基液、增粘組合物、支撐劑組合物和聚集組合物的含支撐劑流體。在其它實(shí)施方案中，聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，支撐劑組合物包含未處理支撐劑、處理支撐劑，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，處理支撐劑包含具有聚集組合物的部分或完全涂層的支撐劑，所述聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，支撐劑組合物在至少一個(gè)以下性能方面不同：(a)未處理和處理支撐劑的量，(b)未處理和/或處理支撐劑的密度，(c)未處理和/或處理支撐劑的尺寸，(d)未處理和/或處理支撐劑的形狀，或者(e)未處理和/或處理支撐劑的強(qiáng)度。在其它實(shí)施方案中，支撐劑組合物進(jìn)一步包含(i)不可侵蝕纖維，(ii)包含可侵蝕顆粒、可侵蝕纖維或其混合物和組合的可侵蝕材料，或者(iii)其混合物或組合。在其它實(shí)施方案中，支撐劑沉降速率通過調(diào)整泵送速率而控制。在其它實(shí)施方案中，增粘壓裂液在增粘組合物方面不同。在其它實(shí)施方案中，注射步驟包括根據(jù)注射順序注射至少兩種不同的壓裂液，至少一種流體為無支撐劑的且至少一種流體包含支撐劑組合物。在其它實(shí)施方案中，注射順序包括在壓裂操作期間在交替階段中注射至少兩種不同壓裂液。在其它實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括在支撐劑放置步驟以前的填塞階段，所述填塞階段包括注入包含基液和增粘組合物或者基液、增粘組合物和聚集組合物的填塞液。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及壓裂地下巖層的方法，其包括支撐劑放置階段，所述支撐劑放置階段包括根據(jù)注射順序向井眼穿透的巖層中注入至少兩種不同壓裂液，其中壓裂液在至少一種性能方面不同。在某些實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括在支撐劑放置步驟以前的填塞階段，所述填塞階段包括注入包含基液和增粘組合物或者基液、增粘組合物和聚集組合物的填塞液。在某些實(shí)施方案中，性能包括流體組成、流體壓力、流體溫度、流體脈沖持續(xù)時(shí)間、支撐劑沉降速率、支撐劑類型、支撐劑尺寸、支撐劑強(qiáng)度、支撐劑形狀或其混合物和組合。在某些實(shí)施方案中，壓裂液選自(a)包含(i)基液或(ii)基液和聚集組合物和/或增粘組合物的無支撐劑流體，和(b)包含(i)基液、增粘組合物和支撐劑組合物或(ii)基液、增粘組合物、支撐劑組合物和聚集組合物的含支撐劑流體。在其它實(shí)施方案中，聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，支撐劑組合物包含未處理支撐劑、處理支撐劑，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，處理支撐劑包含具有聚集組合物的部分或完全涂層的支撐劑，所述聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，支撐劑組合物在至少一個(gè)以下性能方面不同：(a)未處理和處理支撐劑的量，(b)未處理和/或處理支撐劑的密度，(c)未處理和/或處理支撐劑的尺寸，(d)未處理和/或處理支撐劑的形狀，或者(e)未處理和/或處理支撐劑的強(qiáng)度。在其它實(shí)施方案中，支撐劑組合物進(jìn)一步包含(i)不可侵蝕纖維，(ii)包含可侵蝕顆粒、可侵蝕纖維或其混合物和組合的可侵蝕材料，或者(iii)其混合物或組合。在其它實(shí)施方案中，支撐劑沉降速率通過調(diào)整泵送速率而控制。在其它實(shí)施方案中，增粘壓裂液在增粘組合物方面不同。在其它實(shí)施方案中，注射步驟包括根據(jù)注射順序注射至少兩種不同壓裂液。在其它實(shí)施方案中，至少一種流體為無支撐劑，且至少一種流體包含支撐劑組合物。在其它實(shí)施方案中，注射順序包括在壓裂操作期間在交替階段中注入至少兩種不同壓裂液。在其它實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括在支撐劑放置步驟以后的收尾階段，所述收尾階段包括注入收尾流體，所述收尾流體包含(i)基液、增粘組合物和支撐劑組合物或(ii)基液、增粘組合物、支撐劑組合物和聚集組合物。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及將支撐劑/流動(dòng)路徑網(wǎng)絡(luò)放入井眼穿透的壓裂層中的裂縫中的方法，該方法包括支撐劑放置階段，所述支撐劑放置階段包括在壓裂壓力以上通過包含由非穿孔跨距隔離的穿孔組的穿孔模式向壓裂層中注入選自未增粘無支撐劑流體或增粘無支撐劑流體的至少一種無支撐劑流體和選自未增粘含支撐劑流體或增粘含支撐劑流體的至少一種含支撐劑流體的一序列段塞。在某些實(shí)施方案中，未增粘無支撐劑流體包含(a)基液或(b)基液和聚集組合物。在其它實(shí)施方案中，增粘無支撐劑流體包含(a)基液和增粘組合物或者(b)基液、增粘組合物和聚集組合物。在其它實(shí)施方案中，未增粘含支撐劑流體包含(a)基液和支撐劑組合物，或者(b)基液、支撐劑組合物和聚集組合物。在其它實(shí)施方案中，增粘含支撐劑流體包含(a)基液、增粘組合物和支撐劑組合物，或者(b)基液、增粘組合物、支撐劑組合物和聚集組合物。在其它實(shí)施方案中，聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，含支撐劑流體在壓裂期間和/或壓裂以后在裂縫閉合時(shí)在裂縫內(nèi)形成支撐劑柱。在其它實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括使通過相鄰穿孔組注入的段塞序列以不同的速率移動(dòng)通過裂縫。在其它實(shí)施方案中，參數(shù)段塞體積、段塞組成、支撐劑組成、支撐劑尺寸、支撐劑形狀、支撐劑密度、支撐劑強(qiáng)度、支撐劑濃度、模式長(zhǎng)度、穿孔組數(shù)目、穿孔組間距、穿孔組取向、各穿孔組中孔的數(shù)目、穿孔組射孔密度、穿孔組長(zhǎng)度、非穿孔跨距數(shù)目、非穿孔跨距長(zhǎng)度、造眼方法或其組合中至少一個(gè)根據(jù)段塞序列改變。在其它實(shí)施方案中，支撐劑組合物包含第一量的未處理支撐劑、第二量的處理支撐劑、第三量的的可侵蝕或可溶性支撐劑和第四量的不可侵蝕纖維。在其它實(shí)施方案中，處理支撐劑包含具有聚集組合物的部分或完全涂層的支撐劑。在其它實(shí)施方案中，可侵蝕或可溶性支撐劑包含可侵蝕或可溶性有機(jī)顆粒、可侵蝕或可溶性有機(jī)纖維、可侵蝕或可溶性無機(jī)顆粒和/或可侵蝕或可溶性無機(jī)纖維。在其它實(shí)施方案中，不可侵蝕纖維包含不可侵蝕有機(jī)纖維和/或不可侵蝕無機(jī)纖維。在其它實(shí)施方案中，第二和第三量的和為100重量％，第一、第三和第四量可以為0重量％至100重量％，且量可合計(jì)為大于100％的值。在其它實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括在支撐劑放置步驟以前的填塞階段，所述填塞階段包括在壓裂條件下將增粘無支撐劑流體連續(xù)注入壓裂液中以形成或延長(zhǎng)裂縫。在其它實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括在支撐劑放置步驟以后的收尾階段，所述收尾階段包括將增粘含支撐劑流體連續(xù)注入壓裂液中。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及在壓裂層中的裂縫中的不均勻支撐劑放置方法，所述方法包括：a)支撐劑放置階段，所述支撐劑放置階段包括在壓裂壓力以上通過包含由非穿孔跨距隔離的穿孔組的穿孔模式向壓裂層中注入選自未增粘無支撐劑流體或增粘無支撐劑流體的至少一種無支撐劑流體和選自未增粘含支撐劑流體或增粘含支撐劑流體的至少一種含支撐劑流體的一序列段塞，和b)使通過相鄰穿孔組注入的段塞序列以不同的速率移動(dòng)通過裂縫。在某些實(shí)施方案中，未增粘無支撐劑流體包含(a)基液，或者(b)基液和聚集組合物。在其它實(shí)施方案中，增粘無支撐劑流體包含(a)基液和增粘組合物，或者(b)基液、增粘組合物和聚集組合物。在其它實(shí)施方案中，未增粘含支撐劑流體包含(a)基液和支撐劑組合物，或者(b)基液、支撐劑組合物和聚集組合物。在其它實(shí)施方案中，增粘含支撐劑流體包含(a)基液、增粘組合物和支撐劑組合物或(b)基液、增粘組合物、支撐劑組合物和聚集組合物。在其它實(shí)施方案中，聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，含支撐劑流體在壓裂期間和/或壓裂以后在裂縫閉合時(shí)在裂縫內(nèi)形成支撐劑柱。在其它實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括在支撐劑放置步驟以前的填塞階段，所述填塞階段包括在壓裂條件下將增粘無支撐劑流體連續(xù)注入壓裂液中以形成或延長(zhǎng)裂縫。在其它實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括在支撐劑放置步驟以后的收尾階段，所述收尾階段包括將增粘含支撐劑流體連續(xù)注入壓裂液中。在其它實(shí)施方案中，參數(shù)段塞體積、段塞組成、支撐劑組成、支撐劑尺寸、支撐劑形狀、支撐劑密度、支撐劑強(qiáng)度、支撐劑濃度、模式長(zhǎng)度、穿孔組數(shù)目、穿孔組間距、穿孔組取向、各穿孔組中孔的數(shù)目、穿孔組射孔密度、穿孔組長(zhǎng)度、非穿孔跨距數(shù)目、非穿孔跨距長(zhǎng)度、造眼方法或其組合中至少一個(gè)根據(jù)段塞序列改變。在其它實(shí)施方案中，含支撐劑流體的體積小于無支撐劑流體的體積。在其它實(shí)施方案中，穿孔組各自中的孔數(shù)目是相同或不同的。在其它實(shí)施方案中，所有穿孔組的取向是相同或不同的。在其它實(shí)施方案中，所有穿孔組中孔的直徑是相同或不同的。在其它實(shí)施方案中，所有穿孔組的穿孔組長(zhǎng)度是相同或不同的。在其它實(shí)施方案中，使用至少兩種不同的形成穿孔組的打眼方法。在其它實(shí)施方案中，一些組使用欠平衡打眼技術(shù)產(chǎn)生，且一些組使用過平衡打眼技術(shù)產(chǎn)生。在其它實(shí)施方案中，至少兩個(gè)穿孔組容許無支撐劑流體和含支撐劑流體的一序列段塞流由具有足夠小以使支撐劑橋聯(lián)且無支撐劑流體通過那里進(jìn)入巖層中的穿孔的穿孔組隔離。在其它實(shí)施方案中，產(chǎn)生無支撐劑流體和含支撐劑流體的一序列段塞的每對(duì)穿孔組由具有足夠小以使支撐劑橋聯(lián)且無支撐劑流體通過那里進(jìn)入巖層中的穿孔的穿孔組隔離。在其它實(shí)施方案中，穿孔組的數(shù)目為2-300。在其它實(shí)施方案中，穿孔組的數(shù)目為2-100。在其它實(shí)施方案中，穿孔組長(zhǎng)度為0.15-3.0米。在其它實(shí)施方案中，穿孔組間距為0.30-30米。在其它實(shí)施方案中，穿孔射孔密度為1-30個(gè)射孔每0.3米。在其它實(shí)施方案中，流體注射設(shè)計(jì)由數(shù)學(xué)模型確定。在其它實(shí)施方案中，穿孔模式設(shè)計(jì)由數(shù)學(xué)模型確定。在其它實(shí)施方案中，支撐劑柱為裂縫中的支撐劑/流動(dòng)路徑網(wǎng)絡(luò)使得柱不延伸遍布平行于井眼的裂縫的整個(gè)尺寸，而是由通向井眼的流動(dòng)路徑中斷。在其它實(shí)施方案中，支撐劑段塞具有80-16,000升的體積。在其它實(shí)施方案中，穿孔為切成襯套井眼的管的狹縫。

本發(fā)明實(shí)施方案設(shè)計(jì)包含井眼穿透的地下巖層的組合物，其中巖層包含具有支撐劑/流動(dòng)路徑網(wǎng)絡(luò)的裂縫，其中網(wǎng)絡(luò)包含多個(gè)形成柱的支撐劑集群和延伸通過該網(wǎng)絡(luò)至井眼的多個(gè)流動(dòng)路徑，從而改進(jìn)進(jìn)入或離開裂縫的流體流動(dòng)。在某些實(shí)施方案中，支撐劑集群包含第一量的未處理支撐劑、第二量的處理支撐劑和第三量的不可侵蝕纖維。在其它實(shí)施方案中，處理支撐劑包含具有聚集組合物的部分或完全涂層的支撐劑，所述聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，第二量足以：(a)在裂縫中形成網(wǎng)絡(luò)，(b)如果集群在壓裂操作期間和/或以后在裂縫中移動(dòng)或者分裂和重組的話，保持集群是基本完整的，(c)能夠以及增強(qiáng)通過裂縫進(jìn)入和離開巖層的流體流，(d)在壓裂操作期間和/或以后，或者在注射操作期間，或者在生產(chǎn)操作期間俘獲巖層細(xì)粒，或者(e)其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，網(wǎng)絡(luò)包含富支撐劑區(qū)域和貧支撐劑區(qū)域，其中貧支撐劑區(qū)域不包含或者包含少于10％的富支撐劑區(qū)域中的集群。在其它實(shí)施方案中，未處理支撐劑選自砂、堅(jiān)果殼、陶瓷、鋁土礦、玻璃、天然材料、塑料珠、顆粒金屬、鉆屑及其組合。在其它實(shí)施方案中，處理支撐劑包含含有聚集組合物的部分或完全涂層的未處理支撐劑。在其它實(shí)施方案中，第二量為100重量％，第一和第三量可以為0重量％至100重量％，且量可合計(jì)為大于100％的值。在其它實(shí)施方案中，支撐劑集群進(jìn)一步包含第五量的可侵蝕或可溶性支撐劑顆粒和/或纖維，可侵蝕或可溶性支撐劑顆粒和/或纖維在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成多個(gè)可侵蝕或可溶性集群，其侵蝕或溶解以形成網(wǎng)絡(luò)中的其它流動(dòng)路徑。在其它實(shí)施方案中，第二和第三量的和為100重量％，第一、第四和第五量可以為0重量％至100重量％，且量可合計(jì)為大于100％的值。

本發(fā)明實(shí)施方案涉及包含井眼穿透的地下巖層的組合物，其中巖層包含具有支撐劑/流動(dòng)路徑網(wǎng)絡(luò)的裂縫，其中網(wǎng)絡(luò)包含多個(gè)形成柱的支撐劑集群、多個(gè)可侵蝕或可溶性集群和延伸通過該網(wǎng)絡(luò)至井眼的多個(gè)流動(dòng)路徑，從而改進(jìn)進(jìn)入或離開裂縫的流體流動(dòng)。在某些實(shí)施方案中，支撐劑集群包含支撐劑組合物，所述支撐劑組合物包含第一量的未處理支撐劑、第二量的處理支撐劑、第三量的可侵蝕或可溶性支撐劑顆粒和/或纖維和第四量的不可侵蝕纖維。在其它實(shí)施方案中，處理支撐劑包含具有聚集組合物的部分或完全涂層的支撐劑，所述聚集組合物包含胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺組分和胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、胺聚合物聚集組合物、凝聚層聚集組合物，或者其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，第二量足以：(a)在裂縫中形成集群，(b)如果可移動(dòng)支撐劑島在壓裂操作期間在巖層內(nèi)移動(dòng)的話，保持集群是基本完整的，(c)能夠以及增強(qiáng)通過裂縫由巖層流向井眼的流體流，(d)在壓裂操作、注射操作或生產(chǎn)操作期間俘獲巖層細(xì)粒，或者(e)其混合物和組合。在其它實(shí)施方案中，網(wǎng)絡(luò)包含富支撐劑區(qū)域和貧支撐劑區(qū)域，其中貧支撐劑區(qū)域不包含或者包含少于10％的富支撐劑區(qū)域中的集群。在其它實(shí)施方案中，未處理支撐劑選自砂、堅(jiān)果殼、陶瓷、鋁土礦、玻璃、天然材料、塑料珠、顆粒金屬、鉆屑及其組合。在其它實(shí)施方案中，處理支撐劑包含含有聚集組合物的部分或完全涂層的未處理支撐劑。在其它實(shí)施方案中，第二和第三量的和為100重量％，第一、第四和第五量可以為0重量％至100重量％，且量可合計(jì)為大于100％的值。

用于本發(fā)明中的組成范圍

壓裂液都基于100重量％基液和各重量％的其它組分使得最終壓裂液重量百分?jǐn)?shù)可合計(jì)為大于100％，因此，其它組分表示相對(duì)量。這些配制劑因此類似于基于100份橡膠表示相對(duì)量的橡膠組合物。記住這一點(diǎn)，壓裂液可包含100重量％基液和變化量的：聚集組合物、增粘組合物、支撐劑組合物和其它添加劑?；河扇苡邴}水、淡水、本文所述生產(chǎn)水等中的瓜爾膠或瓜爾膠衍生物、纖維素或纖維素衍生物、合成水溶性聚合物、油水聚合物、表面活性劑等制備。表1以組分的范圍制表了容許的無支撐劑壓裂液組成。

表1

無支撐劑流體—所有量為重量％

^a基液，^b聚集組合物，^c涂層交聯(lián)組合物，^d增粘組合物，^e其它添加劑，和^f支撐劑組合物–()較窄范圍，{}進(jìn)一步較窄范圍，(())進(jìn)一步較窄范圍

表2以組分的范圍制表了容許的含支撐劑壓裂液。

表2

含支撐劑流體—所有量為重量％

^a基液，^b聚集組合物，^c涂層交聯(lián)組合物，^d增粘組合物，^e其它添加劑，和^f支撐劑組合物–()較窄范圍，{}進(jìn)一步較窄范圍，(())進(jìn)一步較窄范圍

在某些實(shí)施方案中，增粘組合物包含約80重量％至約99重量％的一種增粘劑或多種增粘劑，和約20重量％至約0.1重量％的一種交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑。一列增粘劑和交聯(lián)劑在本文中描述于合適的試劑部分中。

在某些實(shí)施方案中，聚集組合物可包含單一聚集劑或?yàn)槿魏蜗鄬?duì)混合物的多種聚集劑，其中試劑和/或混合物選擇可根據(jù)巖層和支撐劑性能和特性調(diào)整。

在某些實(shí)施方案中，各含支撐劑壓裂液的支撐劑組合物可包含0重量％至100重量％的一種未處理支撐劑或多種未處理支撐劑，和0重量％至100重量％的一種處理支撐劑或多種處理支撐劑，其中處理支撐劑包含用一種聚集劑處理的未處理支撐劑或者用多種聚集劑處理的未處理支撐劑以在支撐劑上形成部分或完全聚集涂層，從而使它們的聚集傾向根據(jù)圖6所示信息從低至最大聚集傾向改變。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，通過改變所用聚集組合物的量或者延長(zhǎng)處理支撐劑上的聚集涂層，根據(jù)圖6的表的相對(duì)或本體聚集傾向可改變至任何所需聚集傾向以容許在巖層壓裂期間在巖層中形成的裂縫內(nèi)形成不同的支撐劑柱或島。

本發(fā)明中所用的合適試劑

基液

用于本發(fā)明中的基液包括但不限于適用于油氣生產(chǎn)井或注入井中的任何液體基液或其混合物和組合。示例的液體基液包括但不限于含水基液、有機(jī)基液、油包水基液、水包油基液、用于壓裂液中的任何其它基液、其增粘變體，或其混合物和組合。示例的含水基液包括水、自來水、生產(chǎn)水、鹽水、鹽水或其混合物和組合。示例的鹽水包括但不限于氯化鈉鹽水、氯化鉀鹽水、氯化鈣鹽水、氯化鎂鹽水、四甲基氯化銨鹽水、其它氯化物鹽水、磷酸酯鹽水、硝酸鹽鹽水、其它鹽鹽水或其混合物和組合。

含水基液

含水基液通常包含水，基本由水組成或者由水組成。水通常為重量計(jì)的主要組分(含水基液的≥50重量％)。水可以為可飲用或不可飲用的。水可以為微咸的或者包含在油田中或附近找到的水源典型的其它材料。例如，可使用淡水、鹽水或者甚至加入了任何鹽如堿金屬或堿土金屬鹽(NaCO₃、NaCl、KCl等)的水。含水壓裂液通常包含至少約80重量％含水基液。在其它實(shí)施方案中，含水壓裂液包含80重量％、85重量％、90重量％和95重量％含水基液。

有機(jī)基液

有機(jī)基液包含液體有機(jī)載體，基本由液體有機(jī)載體組成或者由液體有機(jī)載體或烴基液組成，或者烴基液包含烴溶性聚合物。有機(jī)壓裂液通常包含至少約80重量％有機(jī)基液。在其它實(shí)施方案中，含水壓裂液包含80重量％、85重量％、90重量％和95重量％有機(jī)基液。

烴基液

用于本發(fā)明中的合適烴基液包括但不限于合成烴流體、石油基烴流體、天然烴(非水)流體或其它類似烴或者其混合物或組合。用于本發(fā)明中的烴流體具有約5×10^-6至約600×10^-6m²/s(5至約600厘沲)的粘度。這類烴流體的示例實(shí)例包括但不限于聚α烯烴、聚丁烯、多元醇酯、生物柴油、植物或植物油餾分的簡(jiǎn)單低分子量脂肪酯、醇的簡(jiǎn)單酯如來自Exxon Chemicals的Exxate、植物油、動(dòng)物油或酯、其它精油、柴油、具有低或高硫含量的柴油、煤油、噴射燃料、白油、礦物油、礦物密封油、氫化油如PetroCanada HT-40N或IA-35或者由Shell Oil Company生產(chǎn)的類似油、具有約12至20個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴(IO)，具有約14至20個(gè)碳原子的線性α烯烴，具有約12至約20個(gè)碳原子的聚α烯烴，具有約12至約20個(gè)碳原子的異構(gòu)化α烯烴(IAO)，VM&P Naptha，Linpar，具有13至約16個(gè)碳原子的鏈烷烴及其混合物或組合。

合適的聚α烯烴(PAO)包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、較高級(jí)PAO、其共聚物及其混合物。PAO的示例實(shí)例包括作為SHF流體由Mobil Chemical Company出售的PAO和先前以名稱ETHYLFLO由Ethyl Corporation，目前以商品名Durasyn由Albemarle Corporation出售的PAO。這類流體包括描述為ETYHLFLO162、164、166、168、170、174和180的那些。很好地適用于本發(fā)明中的PAO包括約56％的ETHYLFLO現(xiàn)在Durasyn 174和約44％的ETHYLFLO現(xiàn)在的Durasyn 168的混合物。

聚烯烴的示例實(shí)例包括但不限于分別以商品名INDOPOL和PARAPOL由Amoco Chemical Company and Exxon Chemical Company出售的那些。很好地適用于本發(fā)明中的聚烯烴包括Amoco的INDOPOL100。

多元醇酯的示例實(shí)例包括但不限于新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，和二酯，例如癸二酸二辛酯(DOS)、壬二酸二辛酯(DOZ)和己二酸二辛基酯。

石油基流體的示例實(shí)例包括但不限于白色礦物油、石蠟油和具有在40℃下約5×10^-6至約600×10^-6m²/s(5至約600厘沲)的粘度的中粘度指數(shù)(MVI)環(huán)烷烴油。白色礦物油的示例實(shí)例包括Witco Corporation，Arco Chemical Company，PSI和Penreco出售的那些。石蠟油的示例實(shí)例包括可由Exxon Chemical Company得到的溶劑中性油，可由Shell Chemical Company得到的高粘度指數(shù)(HVI)中性油和可由Arco Chemical Company得到的溶劑處理中性油。MVI環(huán)烷烴油的示例實(shí)例包括可由Exxon Chemical Company得到的溶劑萃取海濱淺色油、可由Shell Chemical Company得到的MVI萃取/酸處理油，和以名稱HydroCal和Calsol由Calumet出售的環(huán)烷烴油，和氫化油，例如來自PetroCanada或Shell Oil Company的HT-40N和IA-35，或其它類似的氫化油。

植物油的示例實(shí)例包括但不限于蓖麻油、玉米油、橄欖油、向日葵油、芝麻油、花生油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、牛脂、低芥酸菜子油、油菜子油、亞麻子油、棉子油、亞麻子油、其它植物油、改性植物油如交聯(lián)蓖麻油等及其混合物。動(dòng)物油的示例實(shí)例包括但不限于牛脂、貂油、豬油、其它動(dòng)物油及其混合物。其它精油也起作用。當(dāng)然，也可使用所有上述油的混合物。

烴溶性聚合物

在本發(fā)明中用作防沉降添加劑或聚合物懸浮劑的合適聚合物包括但不限于線性聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物或包含一種或多種烯烴單體和/或一種或多種二烯單體的其它多臂聚合物及其混合物或組合。如本文所用，術(shù)語聚合物指均聚物，共聚物，包含三種或更多種單體(烯烴單體和/或二烯單體)的聚合物，包含低聚或聚合接枝的聚合物，其可包含相同或不同的單體組成、臂延伸形式、聚合中心或星形試劑如三和四價(jià)連接劑或二乙烯基苯節(jié)點(diǎn)等，和具有不同立構(gòu)規(guī)正度或微結(jié)構(gòu)的均聚物。示例實(shí)例為苯乙烯-異戊二烯共聚物(無規(guī)或嵌段)，三嵌段、多嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物(無規(guī)或嵌段)、乙烯-丙烯共聚物(無規(guī)或嵌段)、磺化苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯或者其混合物或組合。

合適的烯烴單體包括但不限于能夠聚合成聚合物的任何單不飽和化合物或者其混合物或組合。示例實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯和具有約5至約20個(gè)碳原子和足夠的氫以滿足化合價(jià)要求的其它α烯烴，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被B、N、O、P、S、Ge等替代且一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F、Cl、Br、I、OR、SR、COOR、CHO、C(O)R、C(O)NH₂、C(O)NHR、C(O)NRR'或其它類似的單價(jià)基團(tuán)替代，可聚合內(nèi)單烯烴單體或者其混合物或組合，其中R和R'為相同或不同的且為具有約1至約16個(gè)碳原子的烴基，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子和氫原子可如剛才上文所述被替代。

合適的二烯單體包括但不限于能聚合成聚合物的任何雙不飽和單體或者其混合物或組合。示例實(shí)例包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯或其它可聚合二烯單體。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由于其膠束形成性質(zhì)，Infineum SV150，異戊二烯-苯乙烯二嵌段和星形聚合物提供優(yōu)秀的永久剪切穩(wěn)定性和增稠效力。

合適的烴基燃料包括但不限于t和礦物油或柴油，在加入0.10-5.0％w/w濃度的親有機(jī)物粘土、極性活化劑、待懸浮添加劑(Guar或Deriatized Guar，例如CMHPG)和分散表面活性劑以前。

粘彈性基液

粘彈性基液包含含有粘彈性表面活性劑(VAS)的液體載體或VAS凝膠。

表面活性劑通?？梢詾槿魏伪砻婊钚詣?。表面活性劑優(yōu)選為粘彈性的。表面活性劑優(yōu)選為陰離子的。陰離子表面活性劑可以為烷基肌氨酸鹽。烷基肌氨酸鹽通?？删哂腥魏翁荚訑?shù)目。目前優(yōu)選的烷基肌氨酸鹽具有約12至約24個(gè)碳原子。烷基肌氨酸鹽可具有約14至約18個(gè)碳原子。碳原子數(shù)目的具體實(shí)例包括12、14、16、18、20、22和24個(gè)碳原子。

陰離子表面活性劑可具有化學(xué)式R₁CON(R₂)CH₂X，其中R₁為具有約12至約24個(gè)碳原子的疏水鏈，R₂為氫、甲基、乙基、丙基或丁基，且X為羧基或磺?；Ｊ杷溈梢詾橥榛?、烯基、烷基芳基烷基或烷氧基烷基。疏水鏈的具體實(shí)例包括十四烷基、十六烷基、十八碳烯基、十八烷基和二十二碳烯基。

表面活性劑通?？梢砸匀魏沃亓浚舛却嬖凇Ｄ壳皟?yōu)選的表面活性劑濃度為約0.1％至約15重量％。目前更優(yōu)選的濃度為約0.5％至約6重量％。實(shí)驗(yàn)室程序可用于確定對(duì)任何特定情況而言的最佳濃度。

兩性聚合物通常可以為任何兩性聚合物。兩性聚合物可以為非離子水溶性同多糖或陰離子水溶性多糖。聚合物通?？删哂腥魏畏肿恿浚夷壳皟?yōu)選具有至少約500,000的分子量。

聚合物可以為水解聚丙烯酰胺聚合物。聚合物可以為硬葡聚糖、改性硬葡聚糖或通過與乙二醛或戊二醛接觸而改性的硬葡聚糖。硬葡聚糖為具有超過約500,000的分子量的非離子水溶性同多糖或水溶性陰離子多糖，其分子由由D-葡萄糖單元形成的主直鏈組成，所述D-葡萄糖單元通過β-1,3鍵結(jié)合且其中三分之一借助β-1,6鍵結(jié)合在側(cè)D-葡萄糖單元上。這些多糖可通過本領(lǐng)域中的任何已知方法得到，例如基于糖和無機(jī)鹽的介質(zhì)在菌核(Sclerotium)類A微生物的作用下發(fā)酵。這類硬葡聚糖及其制備的更完整描述可在例如美國專利Nos.3,301,848和4,561,985中找到，通過引用將其結(jié)合到本文中。在水溶液中，硬葡聚糖鏈以三重螺旋組合，這解釋了生物聚合物的剛性，以及因此它的高粘度提高力和對(duì)剪切應(yīng)力的抗性特征。

可使用與發(fā)酵介質(zhì)分離的硬葡聚糖作為硬葡聚糖的來源，該產(chǎn)物為粉末或者在含水和/或水醇溶劑中的較大或較小濃度的溶液的形式。石油領(lǐng)域中的應(yīng)用中常用的硬葡聚糖也是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，例如為通過發(fā)酵液的醇沉淀以除去產(chǎn)生的有機(jī)體(例如菌絲體)而得到的白色粉末的那些。另外，可使用由發(fā)酵產(chǎn)生并且溶液中包含硬葡聚糖的液體反應(yīng)混合物。根據(jù)本發(fā)明，其它合適的硬葡聚糖為由將硬葡聚糖用二醛試劑(乙二醛、戊二醛等)處理而產(chǎn)生的改性硬葡聚糖，以及美國專利No.6,162,449中描述的那些，通過引用將其結(jié)合到本文中(由Sclerotium rolfsii生產(chǎn)的具有交聯(lián)三維結(jié)構(gòu)的β-1,3-硬葡聚糖)。

聚合物可以為Aquatrol V(降低井生產(chǎn)中的水產(chǎn)生問題的合成化合物；描述于美國專利No.5,465,792中，通過引用將其結(jié)合到本文中)、AquaCon(能夠粘合在巖層表面上以增強(qiáng)烴生產(chǎn)的基于聚丙烯酰胺的中分子量親水性三元共聚物；描述于美國專利No.6,228,812中，通過引用將其結(jié)合到本文中)和Aquatrol C(兩性聚合物材料)。Aquatrol V、Aquatrol C和AquaCon由BJ Services Company市購。

聚合物可以為由陰離子單體、陽離子單體和中性單體合成的三元共聚物。所用單體優(yōu)選具有類似的反應(yīng)性使得所得兩性聚合物材料具有單體的無規(guī)分布。陰離子單體通常可以為任何陰離子單體。目前優(yōu)選的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和馬來酸酐。陽離子單體通?？梢詾槿魏侮栯x子單體。目前優(yōu)選的陽離子單體包括二甲基-二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲基氨基-乙酯和烯丙基三甲基氯化銨。中性單體通?？梢詾槿魏沃行詥误w。目前優(yōu)選的中性單體包括丁二烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基乙烯基醚、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。聚合物可以為由丙烯酸(AA)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAC)或二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)和丙烯酰胺(AM)合成的三元共聚物。三元共聚物中單體的比通?？梢詾槿魏伪?。目前優(yōu)選的比為約1:1:1。

另一目前優(yōu)選的兩性聚合物材料(下文中“聚合物1”)包括約30％聚合的AA，40％聚合的AM，和10％聚合的DMDAC或DADMAC，由于DMDAC或DADMAC單體的較低相對(duì)反應(yīng)性，其具有約20％未聚合的游離殘余DMDAC或DADMAC。

流體可進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。流體可進(jìn)一步包含堿。流體可進(jìn)一步包含鹽。流體可進(jìn)一步包含緩沖劑。流體可進(jìn)一步包含相對(duì)滲透率改性劑。流體可進(jìn)一步包含甲基乙基銨、單乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、氟化鉀、KH₂PO₄或K₂HPO₄。流體可進(jìn)一步包含支撐劑。常規(guī)支撐劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，且包括砂、樹脂涂覆砂、燒結(jié)鋁土礦和類似材料。支撐劑可懸浮于流體中。

肌氨酸(N-甲基甘氨酸)為在海星、海膽和甲殼類中天然存在的氨基酸。它可由多個(gè)商業(yè)來源購得，或者作為選擇由本領(lǐng)域中已知的大量合成路線制備，包括咖啡因在氫氧化鋇的存在下熱分解(Arch.Pharm.232:601，1894)；(Bull.Chem.Soc.Japan，39:2535，1966)；和大量其它路線(T.Shirai in Synthetic Production and Utilization of Amino Acids；T.Kaneko等人，Eds.；Wiley，New York：第184-186頁，1974)。肌氨酸鈉在商業(yè)上由甲醛、氰化鈉和甲基胺生產(chǎn)(美國專利Nos.2,720,540和3,009,954)。優(yōu)選的肌氨酸鹽為肌氨酸鈉和脂肪酸氯化物的縮合產(chǎn)物。脂肪酸氯化物與肌氨酸鈉在謹(jǐn)慎控制的堿性條件下反應(yīng)(即Schotten-Bauman反應(yīng))以產(chǎn)生為水溶性的脂肪肌氨酸鈉鹽。在酸化時(shí)，形成也是水不溶性的脂肪肌氨酸并可與反應(yīng)介質(zhì)分離。可將?；“彼嵊脡A如鈉、鉀的鹽、氨或者有機(jī)堿如三乙醇胺中和以產(chǎn)生水溶液。

用于本發(fā)明流體中的另一表面活性劑為作為“M-Aquatrol”(MA)由BJ Services Company市購的陰離子肌氨酸鹽表面活性劑。MA-1肌氨酸鹽為具有至少94％油酰肌氨酸的粘性液體表面活性劑。對(duì)于水力壓裂，足量的肌氨酸鹽存在于水溶液中以提供足夠的粘度以使支撐劑在放置期間懸浮。表面活性劑優(yōu)選以基于流體的總重量約0.5％至約10重量％，最優(yōu)選約0.5％至約6重量％存在。

增粘劑

可水化聚合物可以為水溶性多糖，例如半乳甘露聚糖、纖維素或其衍生物。

可用于本發(fā)明實(shí)施方案中的合適可水化聚合物包括能夠在交聯(lián)劑的存在下形成凝膠的任何可水化多糖。例如，合適的可水化多糖包括但不限于半乳甘露聚糖膠、葡甘露聚糖膠、瓜爾膠、衍生瓜爾膠和纖維素衍生物。具體實(shí)例為瓜爾膠、瓜爾膠衍生物、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素和羥乙基纖維素。目前優(yōu)選的膠凝劑包括但不限于瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、羧甲基羥丙基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠和羧甲基羥乙基纖維素。合適的可水化聚合物還可包括合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚-2-氨基-2-甲基丙烷磺酸以及各種其它合成聚合物和共聚物。其它合適的聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

可水化聚合物可以以含水流體的約0.10％至約5.0重量％的濃度存在于流體中。在某些實(shí)施方案中，可水化聚合物的范圍為約0.20％至約0.80重量％。

增粘劑交聯(lián)劑

交聯(lián)劑可以為硼酸鹽、鈦酸鹽或含鋯化合物。例如，交聯(lián)劑可以為硼酸鈉×H₂O(改變水化的水)、硼酸、硼酸鹽交聯(lián)劑(鈦酸鹽組分，優(yōu)選有機(jī)鈦酸鹽組分與硼組分的混合物)。有機(jī)鈦酸鹽組分可以為來自E.I du Pont de Nemours&Company的鈦螯合物酯。有機(jī)鈦酸鹽組分可以為具有乳酸基礎(chǔ)物的第一有機(jī)鈦酸鹽化合物和具有三乙醇胺基礎(chǔ)物的第二有機(jī)鈦酸鹽化合物的混合物。硼組分可選自硼酸、四硼酸鈉及其混合物，這些描述于美國專利No.4,514,309中，通過引用將其結(jié)合到本文中，硼酸鹽基礦石，例如硼鈉鈣石和硬硼酸鈣石，乙酰丙酮Ti(IV)、三乙醇胺Ti(IV)、乳酸鋯、三乙醇胺鋯、乳酸鋯-三乙醇胺或乳酸鋯-三乙醇胺-三異丙醇胺。在一些實(shí)施方案中，井處理流體組合物可進(jìn)一步包含支撐劑。

合適的交聯(lián)劑可以為通過交聯(lián)、物理交聯(lián)或任何其它機(jī)制提高流體的粘度的任何化合物。例如，可水化聚合物的膠凝可通過聚合物與含金屬離子，包括硼、鋯和鈦的化合物或其混合物交聯(lián)而實(shí)現(xiàn)。一類合適的交聯(lián)劑為有機(jī)鈦酸鹽。另一類合適的交聯(lián)劑為如例如美國專利No.4,514,309中所述的硼酸鹽，通過引用將其結(jié)合到本文中。合適交聯(lián)劑的選擇取決于待進(jìn)行的處理和待使用的可水化聚合物的類型。所用交聯(lián)劑的量還取決于井條件和待進(jìn)行的處理的類型，但通常為可水化聚合物流體中交聯(lián)劑的約10ppm至約1000ppm金屬離子。在一些應(yīng)用中，聚合物水溶液在加入交聯(lián)劑時(shí)立即交聯(lián)以形成高粘性凝膠。在其它應(yīng)用中，交聯(lián)劑的反應(yīng)可以為遲緩的使得不發(fā)生粘性凝膠形成直至所需的時(shí)間。

如果不是多數(shù)的話，在許多情況下，增粘聚合物與合適的交聯(lián)劑交聯(lián)。交聯(lián)聚合物具有甚至更高的粘度并且在將支撐劑運(yùn)送到壓裂巖層中方面甚至更有效。硼酸鹽離子廣泛用作，通常在高pH流體中用作瓜爾膠、瓜爾膠衍生物和其它半乳甘露聚糖的交聯(lián)劑。參見例如美國專利No.3,059,909，通過引用將其結(jié)合到本文中，以及將該經(jīng)典水凝膠描述為壓裂液的大量其它專利。其它交聯(lián)劑包括例如鈦交聯(lián)劑(美國專利No.3,888,312，通過引用將其結(jié)合到本文中)，鉻、鐵、鋁和鋯(美國專利No.3,301,723，通過引用將其結(jié)合到本文中)。在這些中，通常優(yōu)選鈦和鋯交聯(lián)劑。常用鋯交聯(lián)劑的實(shí)例包括鋯三乙醇胺絡(luò)合物、乙酰丙酮鋯、乳酸鋯、碳酸鋯，以及α羥基羧酸和鋯的螯合劑。常用鈦交聯(lián)劑的實(shí)例包括鈦三乙醇胺絡(luò)合物、乙酰丙酮鈦、乳酸鈦，以及α羥基羧酸和鈦的螯合劑。

類似地，交聯(lián)劑可選自本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知用于該目的的那些有機(jī)和無機(jī)化合物，如本文所用短語“交聯(lián)劑”包括這類化合物的混合物。示例的有機(jī)交聯(lián)劑包括但不限于醛、二醛、苯酚、取代苯酚、醚及其混合物?？墒褂帽椒?、間苯二酚、兒茶酚、間苯三酚、沒食子酸、焦棓酸、4,4'-聯(lián)苯酚、1,3-二羥基萘、1,4-苯醌、氫醌、醌氫醌、丹寧酸、乙酸苯酯、苯甲酸苯酯、乙酸1-萘基酯、乙酸2-萘酯、氯乙酸苯基酯、羥基苯基鏈烷醇、甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、庚醛、癸醛、乙二醛、戊二醛、對(duì)苯二甲醛、六亞甲基四胺、三烷、四烷、聚甲醛和二乙烯基醚。典型的無機(jī)交聯(lián)劑為多價(jià)金屬、螯合多價(jià)金屬和能夠得到多價(jià)金屬的化合物，包括有機(jī)金屬化合物以及硼酸鹽和硼絡(luò)合物，及其混合物。在某些實(shí)施方案中，無機(jī)交聯(lián)劑包括鉻鹽、絡(luò)合物或螯合物，例如硝酸鉻、檸檬酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻、丙二酸鉻、乳酸鉻等；鋁鹽，例如檸檬酸鋁、鋁酸鹽以及鋁絡(luò)合物和螯合物；鈦鹽、絡(luò)合物和螯合物；鋯鹽、絡(luò)合物或螯合物，例如乳酸鋯；和含硼化合物，例如硼酸、硼酸鹽和硼絡(luò)合物?？墒褂煤刑砑觿┑牧黧w，例如美國專利No.4,683,068和美國專利No.5,082,579所述那些。

如所述，可使用聚合物凝膠形成材料或膠凝劑的混合物。可使用的材料包括水溶性可交聯(lián)聚合物、共聚物和三元共聚物，例如聚乙烯基聚合物、聚丙烯酰胺、纖維素醚、多糖、木素磺酸鹽、其銨鹽、其堿金屬鹽、木素磺酸鹽的堿土金屬鹽及其混合物。具體的聚合物為丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、部分水解的聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯、羧基纖維素、羧烷基羥乙基纖維素、羥乙基纖維素、半乳甘露聚糖(例如瓜爾膠)、取代半乳甘露聚糖(例如羥丙基瓜爾膠)、通過淀粉衍生的糖發(fā)酵而得到的雜多糖(例如黃原酸膠)、其銨和堿金屬鹽及其混合物。在某些實(shí)施方案中，水溶性可交聯(lián)聚合物包括羥丙基瓜爾膠、羧甲基羥丙基瓜爾膠、部分水解的聚丙烯酰胺、黃原酸膠、聚乙烯醇、其銨和堿金屬鹽及其混合物。

如果需要的話，可調(diào)整包含可水化聚合物的含水流體的pH以使流體與交聯(lián)劑相容。在其它實(shí)施方案中，在將聚合物加入含水流體中以后將pH調(diào)節(jié)材料加入含水流體中。用于調(diào)整pH的典型材料為常用的酸、酸緩沖劑以及酸和堿的混合物。例如，碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉為典型的pH調(diào)節(jié)劑。流體的可接受pH值可從中性至堿性變化，即約5至約14。在其它實(shí)施方案中，pH保持為中性或堿性的，即約7至約14。在其它實(shí)施方案中，pH為約8至約12。

破膠劑

破膠劑可以為金屬基氧化劑，例如堿土金屬或過渡金屬。示例的破膠劑包括但不限于過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋅或其混合物和組合。

術(shù)語“破膠劑”或“破膠劑”指能夠降低膠凝流體的粘度的任何化學(xué)品。如上所述，在形成壓裂液并泵送到地下巖層中以后，通常理想的是將高粘性凝膠轉(zhuǎn)化成較低粘度流體。這容許將流體容易且有效地從巖層中除去并容許所需材料如油或氣體流入井身中。處理流體的這一粘度降低通常稱為“打破”。因此，用于破壞流體的粘度的化學(xué)品稱為破膠劑或破膠劑。

存在可用于打破壓裂液或處理流體的各種方法。通常，流體在時(shí)間過去和/或長(zhǎng)期暴露于高溫以后打破。然而，理想的是能夠預(yù)測(cè)和將打破控制在相對(duì)窄極限內(nèi)。當(dāng)流體用于相對(duì)高溫巖層中時(shí)，溫和氧化劑用作破膠劑，盡管300°F(149℃)或更高的巖層溫度通常相對(duì)快速地打破流體而不借助氧化劑。

用于本發(fā)明中的無機(jī)破膠劑的實(shí)例包括但不限于過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化物、過磷酸酯、高錳酸鹽等。無機(jī)破膠劑的具體實(shí)例包括但不限于堿土金屬過硫酸鹽、堿土金屬過碳酸鹽、堿土金屬過硼酸鹽、堿土金屬過氧化物、堿土金屬過磷酸酯、過氧化物、過磷酸酯、過硼酸鹽和過碳酸鹽的鋅鹽等。其它合適的破膠劑公開于美國專利Nos.5,877,127；5,649,596；5,669,447；5,624,886；5,106,518；6,162,766；和5,807,812中，通過引用將其結(jié)合到本文中。在一些實(shí)施方案中，無機(jī)破膠劑選自堿土金屬或過渡金屬基氧化劑，例如過氧化鎂、過氧化鋅和過氧化鈣。

另外，代替或者除非酶破膠劑外，也可使用酶破膠劑。合適的酶破膠劑如瓜爾膠特異性酶、α和β淀粉酶、淀粉葡糖苷酶、低聚葡糖苷酶(aligoglucosidase)、轉(zhuǎn)化酵素、麥芽糖酶、纖維素酶和半纖維素酶公開于美國專利Nos.5,806,597和5,067,566中，通過引用將其結(jié)合到本文中。

破膠劑或破膠劑可“直接”使用或者包封并通過多種機(jī)制激活，包括通過巖層閉合壓碎或者通過巖層流體溶解。這類技術(shù)公開于例如美國專利Nos.4,506,734；4,741,401；5,110,486；和3,163,219中，通過引用將其結(jié)合到本文中。

聚集或ζ電位改變組合物

胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物聚集或ζ電位改變組合物

胺

合適的胺包括但不限于能夠與合適的磷酸酯反應(yīng)以形成在含金屬氧化物表面上形成可變形涂層的組合物的任何胺。這類胺的示例實(shí)例包括但不限于通式R¹,R²NH的任何胺或者其混合物或組合，其中R¹和R²獨(dú)立地為氫原子或者具有約1至40個(gè)碳原子和所需氫原子以滿足化合價(jià)的烴基，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)雜原子替代，且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被選自氟、氯、溴、碘或者其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)單價(jià)原子替代。適用于本發(fā)明中的胺的示例實(shí)例包括但不限于苯胺和烷基苯胺或者烷基苯胺的混合物，吡啶和烷基吡啶或者烷基吡啶的混合物，吡咯和烷基吡咯或者烷基吡咯的混合物，哌啶和烷基哌啶或者烷基哌啶的混合物，吡咯烷和烷基吡咯烷或烷基吡咯烷的混合物，吲哚和烷基吲哚或烷基吲哚的混合物，咪唑和烷基咪唑或烷基咪唑的混合物，喹啉和烷基喹啉或烷基喹啉的混合物，異喹啉和烷基異喹啉或烷基異喹啉的混合物，吡嗪和烷基吡嗪或烷基吡嗪的混合物，喹喔啉和烷基喹喔啉或烷基喹喔啉的混合物，吖啶和烷基吖啶或烷基吖啶的混合物，嘧啶和烷基嘧啶或烷基嘧啶的混合物，喹唑啉和烷基喹唑啉或烷基喹唑啉的混合物，或者其混合物或組合。

磷酸酯化合物

合適的磷酸酯化合物包括但不限于能夠與合適的胺反應(yīng)以形成在含金屬氧化物表面上形成可變形涂層的組合物或者部分或完全涂覆顆粒材料的任何磷酸酯。這類磷酸酯的示例實(shí)例包括但不限于通式P(O)(OR³)(OR⁴)(OR⁵)的任何磷酸酯，其聚合物或者其混合物或組合，其中R³、R⁴和OR⁵獨(dú)立地為氫原子或者具有約1至40個(gè)碳原子和所需氫原子以滿足化合價(jià)的烴基，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)雜原子替代，且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被選自氟、氯、溴、碘或者其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)單價(jià)原子替代。磷酸酯的示例實(shí)例包括但不限于具有通式P(O)(OH)_x(OR⁶)_y的鏈烷醇的磷酸酯，其中x+y＝3，且獨(dú)立為氫原子或者具有約1至40個(gè)碳原子和所需氫原子以滿足化合價(jià)的烴基，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)雜原子替代，且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被選自氟、氯、溴、碘或者其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)單價(jià)原子替代，例如乙氧基磷酸酯、丙氧基磷酸酯或較高烷氧基磷酸酯或者其混合物或組合。磷酸酯的其它示例實(shí)例包括但不限于具有通式N[R⁷OP(O)(OH)₂]₃的鏈烷醇胺的磷酸酯，其中R⁷為具有約1至40個(gè)碳原子和所需氫原子以滿足化合價(jià)的碳烯基，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)雜原子替代，且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被選自氟、氯、溴、碘或者其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)單價(jià)原子替代，包括三乙醇胺的三磷酸酯或者其混合物或組合。磷酸酯的其它示例實(shí)例包括羥基化芳族化合物的磷酸酯，例如烷基化苯酚的磷酸酯，例如壬基苯酚磷酸酯或苯酚磷酸酯。磷酸酯的其它示例實(shí)例包括但不限于二醇和多元醇的磷酸酯，例如乙二醇、丙二醇或較高級(jí)二醇結(jié)構(gòu)的磷酸酯。其它示例的磷酸酯包括可與胺反應(yīng)和涂覆在基質(zhì)上形成可變形涂層，從而增強(qiáng)基質(zhì)的聚集潛勢(shì)的任何磷酸酯。

聚合物胺ζ電位聚集組合物

能夠在固體顆粒、表面和/或材料上形成可變形涂層的合適胺包括但不限于雜環(huán)芳族胺、取代雜環(huán)芳族胺、聚乙烯基雜環(huán)芳族胺、乙烯基雜環(huán)芳族胺和非胺可聚合單體(烯屬不飽和單體和二烯單體)的共聚物或者其混合物或組合，其中取代雜環(huán)芳族胺的取代基為具有約1至40個(gè)碳原子和所需氫原子以滿足化合價(jià)的烴基，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)雜原子替代，且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被選自氟、氯、溴、碘或者其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)單價(jià)原子替代。在某些實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明中的胺包括但不限于苯胺和烷基苯胺或者烷基苯胺的混合物，吡啶和烷基吡啶或者烷基吡啶的混合物，吡咯和烷基吡咯或者烷基吡咯的混合物，哌啶和烷基哌啶或者烷基哌啶的混合物，吡咯烷和烷基吡咯烷或烷基吡咯烷的混合物，吲哚和烷基吲哚或烷基吲哚的混合物，咪唑和烷基咪唑或烷基咪唑的混合物，喹啉和烷基喹啉或烷基喹啉的混合物，異喹啉和烷基異喹啉或烷基異喹啉的混合物，吡嗪和烷基吡嗪或烷基吡嗪的混合物，喹喔啉和烷基喹喔啉或烷基喹喔啉的混合物，吖啶和烷基吖啶或烷基吖啶的混合物，嘧啶和烷基嘧啶或烷基嘧啶的混合物，喹唑啉和烷基喹唑啉或烷基喹唑啉的混合物，或者其混合物或組合。在某些實(shí)施方案中，聚乙烯基雜環(huán)胺包括但不限于乙烯基吡啶、乙烯基取代吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基取代吡咯、乙烯基哌啶、乙烯基取代哌啶、乙烯基吡咯烷、乙烯基取代吡咯烷、乙烯基吲哚、乙烯基取代吲哚、乙烯基咪唑、乙烯基取代咪唑、乙烯基喹啉、乙烯基取代喹啉、乙烯基異喹啉、乙烯基取代異喹啉、乙烯基吡嗪、乙烯基取代吡嗪、乙烯基喹喔啉、乙烯基取代喹喔啉、乙烯基吖啶、乙烯基取代吖啶、乙烯基嘧啶、乙烯基取代嘧啶、乙烯基喹唑啉、乙烯基取代喹唑啉，或其混合物和組合的聚合物和共聚物。在某些實(shí)施方案中，雜環(huán)芳族胺包括可由Vertellus Specialties Inc得到的HAP^TM-310。

合適的聚集組合物包含：(1)低聚胺(低聚胺)和/或聚合胺(多胺)，(2)包含有效量的季胺基團(tuán)、N-氧化物基團(tuán)或者季銨基團(tuán)和N-氧化物基團(tuán)的混合物的低聚胺和/或多胺，或者(3)其混合物和組合，其中有效是取決于待處理的固體顆粒、表面和/或材料，足以使組合物能夠在固體顆粒、表面和/或材料上形成部分、基本完全和/或完全涂層。低聚和/或聚合胺包含烯屬不飽和可聚合單體(乙烯基和二烯單體)的重復(fù)單元，包括胺基團(tuán)、雜環(huán)胺基團(tuán)、芳族胺基團(tuán)、其取代類似物，或者其混合物和組合。低聚和/或聚合胺還可包含非含胺烯屬不飽和可聚合單體(乙烯基和二烯單體)的重復(fù)單元。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明聚集組合物還可包含本發(fā)明聚集組合物與磷酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，聚集組合物還可包含具有2-10個(gè)氨基的多胺和磷酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明聚集組合物還可包含乙氧基化醇和/或乙二醇二甲醚。認(rèn)為本發(fā)明聚集組合物在顆粒、表面和/或材料上形成完全、基本完全和/或部分涂層，從而改變顆粒、表面和/或材料的自聚集性能和/或聚集傾向。在某些實(shí)施方案中，低聚物和聚合物可以為任何形式：均聚低聚物、均聚物、無規(guī)共聚低聚物、無規(guī)共聚物、全嵌段共聚低聚物、全嵌段共聚物、部分嵌段共聚低聚物、部分嵌段共聚低聚物，包含三類或更多類不同單體重復(fù)單元的無規(guī)、全嵌段和/或部分嵌段低聚物和聚合物，兩種或更多種單體重復(fù)單元的任何組合，或者其混合物和組合，以實(shí)現(xiàn)所需性能，使得組合物在具體巖層表面、具體巖層顆粒和/或具體支撐劑上形成部分或完全ζ改變涂層。在其它實(shí)施方案中，組合物包含具有不同量的非含胺單體重復(fù)單元、含胺單體重復(fù)單元、含季胺單體重復(fù)單元和含N-氧化物單體重復(fù)單元的低聚物和/或聚合物，其中調(diào)整量使得組合物適于具有具體性能以在具體固體材料、表面和/或基質(zhì)上形成涂層。調(diào)整也可基于配制劑中不同量的不同低聚物和/或聚合物。

胺組分和胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物聚集組合物

用于胺組分的合適胺包括但不限于通式R¹,R²NH的胺或者其混合物或組合，其中R¹和R²獨(dú)立地為氫原子或者具有約1至40個(gè)碳原子和所需氫原子以滿足化合價(jià)的烴基，其中至少R¹或R²為含氮雜環(huán)，且其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)雜原子替代，且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被選自氟、氯、溴、碘或者其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)單價(jià)原子替代。適用于本發(fā)明中的胺的示例實(shí)例包括但不限于吡啶和烷基吡啶或者烷基吡啶的混合物，吡咯和烷基吡咯或者烷基吡咯的混合物，哌啶和烷基哌啶或者烷基哌啶的混合物，吡咯烷和烷基吡咯烷或烷基吡咯烷的混合物，吲哚和烷基吲哚或烷基吲哚的混合物，咪唑和烷基咪唑或烷基咪唑的混合物，喹啉和烷基喹啉或烷基喹啉的混合物，異喹啉和烷基異喹啉或烷基異喹啉的混合物，吡嗪和烷基吡嗪或烷基吡嗪的混合物，喹喔啉和烷基喹喔啉或烷基喹喔啉的混合物，吖啶和烷基吖啶或烷基吖啶的混合物，嘧啶和烷基嘧啶或烷基嘧啶的混合物，喹唑啉和烷基喹唑啉或烷基喹唑啉的混合物，或者其混合物或組合。在某些實(shí)施方案中，胺組分的胺包括烷基吡啶。

胺聚合物ζ電位聚集組合物

用于本發(fā)明組合物中的合適聚合物包括但不限于包含衍生自雜環(huán)或雜環(huán)芳族乙烯基單體的重復(fù)單元的任何聚合物，其中雜原子為氮原子或者氮原子和選自硼、氧、磷、硫、鍺和/或的另一雜原子的組合。聚合物可以為環(huán)狀或芳族含氮乙烯基單體的均聚物，或者與環(huán)狀或芳族含氮乙烯基單體共聚的任何烯屬不飽和單體的共聚物。示例的環(huán)狀或芳族含氮乙烯基單體包括但不限于乙烯基吡咯、取代乙烯基吡咯、乙烯基吡啶、取代乙烯基吡啶、乙烯基喹啉或取代乙烯基喹啉、乙烯基苯胺或取代乙烯基苯胺、乙烯基哌啶或取代乙烯基哌啶、乙烯基吡咯烷或取代乙烯基吡咯烷、乙烯基咪唑或取代乙烯基咪唑、乙烯基吡嗪或取代乙烯基吡嗪、乙烯基嘧啶或取代乙烯基嘧啶、乙烯基喹唑啉或取代乙烯基喹唑啉，或者其混合物或組合。示例的吡啶單體包括2-乙烯基吡啶,4-乙烯基吡啶，或者其混合物或組合。示例的均聚物包括聚-2-乙烯基吡啶、聚-4-乙烯基吡啶及其混合物或組合。示例的共聚物包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的共聚物、乙烯和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，丙烯和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，丙烯酸和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，甲基丙烯酸和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，丙烯酸酯和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，甲基丙烯酸酯和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，及其混合物或組合。所有這些單體也可包含取代基。此外，在所有這些乙烯基單體或烯屬不飽和單體中，一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自硼、氧、磷、硫或其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)雜原子替代，且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被選自氟、氯、溴、碘或者其混合物或組合的一個(gè)或多個(gè)單價(jià)原子替代。當(dāng)然，所有這些單體在結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)氮原子。

乙烯基胺聚合物的實(shí)例涵蓋于Weatherford專利US8466094中。

從權(quán)利要求書中：聚-2-乙烯基吡啶、聚-4-乙烯基吡啶及其混合物或組合，以及選自如下的共聚物：2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的共聚物、乙烯和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，丙烯和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，丙烯酸和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，甲基丙烯酸和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，丙烯酸酯和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的共聚物，甲基丙烯酸酯和2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶及其混合物或組合的共聚物，以及任選氨和含磷酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

用于本發(fā)明組合物中的合適聚合物包括但不限于包含衍生自雜環(huán)或雜環(huán)芳族乙烯基單體的重復(fù)單元的任何聚合物，其中雜原子為氮原子或者氮原子和選自硼、氧、磷、硫、鍺和/或其混合物的另一雜原子的組合。聚合物可以為環(huán)狀或芳族含氮乙烯基單體的均聚物，或者與環(huán)狀或芳族含氮乙烯基單體共聚的任何烯屬不飽和單體的共聚物。示例的環(huán)狀或芳族含氮乙烯基單體包括但不限于乙烯基吡咯、取代乙烯基吡咯、乙烯基吡啶、取代乙烯基吡啶、乙烯基喹啉或取代乙烯基喹啉、乙烯基苯胺或取代乙烯基苯胺、乙烯基哌啶或取代乙烯基哌啶、乙烯基吡咯烷或取代乙烯基吡咯烷、乙烯基咪唑或取代乙烯基咪唑、乙烯基吡嗪或取代乙烯基吡嗪、乙烯基嘧啶或取代乙烯基嘧啶、乙烯基喹唑啉或取代乙烯基喹唑啉，或者其混合物或組合。

關(guān)于本發(fā)明中所用聚集組合物的其它細(xì)節(jié)，讀者參考美國專利Nos.7,392,847；7,956,017；8,466,094；和8,871,694；以及美國公開Nos.20100212905和20130075100。

凝聚層聚集組合物

帶有與聚合物相對(duì)電荷的表面活性劑在本文中有時(shí)稱為“抗衡離子表面活性劑”。這意指具有與聚合物相對(duì)的電荷的表面活性劑。

合適的陽離子聚合物包括多胺、纖維素醚的季銨化衍生物、瓜爾膠的季銨化衍生物，至少20摩爾％二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)的均聚物和共聚物，甲基丙烯酰氨丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)的均聚物和共聚物，丙烯酰氨丙基三甲基氯化銨(APTAC)的均聚物和共聚物，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(METAC)的均聚物和共聚物，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(AETAC)的均聚物和共聚物，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸銨(METAMS)的均聚物和共聚物，和淀粉的季銨化衍生物。

合適的陰離子聚合物包括丙烯酸(AA)的均聚物和共聚物，甲基丙烯酸(MAA)的均聚物和共聚物，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSA)的均聚物和共聚物，N-甲基丙烯酰氨丙基N,N-二甲基氨基乙酸、N-丙烯酰氨丙基N,N-二甲基氨基乙酸、N-甲基丙烯酰氧基乙基N,N-二甲基氨基乙酸和N-丙烯酰氧基乙基N,N-二甲基氨基乙酸的均聚物和共聚物。

適于與陽離子聚合物一起使用的陰離子表面活性劑包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸鹽，烷基、芳基或烷基芳基羧酸鹽，或者烷基、芳基或烷基芳基磺酸鹽。優(yōu)選，烷基結(jié)構(gòu)部分具有約1至約18個(gè)碳，芳基結(jié)構(gòu)部分具有約6至約12個(gè)碳，且烷基芳基結(jié)構(gòu)部分具有約7至約30個(gè)碳。示例的基團(tuán)為羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽的丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基、苯基、芐基和線性或支化烷基苯衍生物。包括烷基醚硫酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和?；谆；撬猁}，尤其是它們的鈉、鎂、銨以及單、二和三乙醇胺鹽。烷基和酰基通常包含8-18個(gè)碳原子并且可以為不飽和的。烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸酯和烷基醚羧酸鹽可以包含1-10個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元每分子，優(yōu)選包含2-3個(gè)氧化乙烯單元每分子。合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽、椰油酰羥乙基磺酸鈉、月桂酰羥乙基磺酸鈉和N-月桂基肌氨酸鈉。

適于與陰離子聚合物一起使用的陽離子表面活性劑包括式X^-N⁺R¹R²R³的季銨表面活性劑，其中R¹、R²和R³獨(dú)立地選自氫、具有約1至約22個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，或者具有約1至約22個(gè)碳原子的芳族、芳基、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰氨基、羥烷基或烷芳基；且X為選自鹵素、乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根、烷基硫酸根基團(tuán)(如甲基硫酸根和乙基硫酸根)、甲苯磺酸根、乳酸根、檸檬酸根和羥乙酸根的陰離子。除碳和氫原子外，脂族基團(tuán)可包含醚鍵，和其它基團(tuán)，例如羥基或氨基取代基(例如烷基可包含聚乙二醇和聚丙二醇結(jié)構(gòu)部分)。較長(zhǎng)鏈脂族基團(tuán)，例如具有約12個(gè)碳或更高的那些可以為飽和或不飽和的。更優(yōu)選，R¹為具有約12至約18個(gè)碳原子的烷基；R²選自H或者具有約1至約18個(gè)碳原子的烷基；R³和R⁴獨(dú)立地選自H或者具有約1至約3個(gè)碳原子的烷基；且X如上所述。

具有6-23個(gè)碳原子的合適疏水性醇為通式C_MH_2M+2-N(OH)_N的支化烷基醇，其中M為6-23的數(shù)，且當(dāng)M為6-12時(shí)，N為1，但如果M為13-23，則N可以為1-3的數(shù)。我們最優(yōu)選的疏水性醇為月桂醇，但與具有較多或較少碳原子的醇相比，還優(yōu)選具有8-15個(gè)碳原子的任何線性單羥基醇。

對(duì)于凝膠促進(jìn)劑，我們意指甜菜堿、磺基甜菜堿或羥基磺基甜菜堿，或者氧化胺。甜菜堿的實(shí)例包括較高級(jí)烷基甜菜堿，例如椰油二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基α羧乙基甜菜堿、鯨蠟基二甲基羧甲基甜菜堿、鯨蠟基二甲基甜菜堿、月桂基雙-(2-羥乙基)羧甲基甜菜堿、油基二甲基γ-羧丙基甜菜堿、月桂基雙-(2-羥丙基)α-羧以及甜菜堿、椰油二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基二甲基磺基乙基甜菜堿、月桂基雙-(2-羥乙基)磺基丙基甜菜堿、酰氨基甜菜堿和酰氨基磺基甜菜堿(其中RCONH(CH₂)₃基團(tuán)連接在甜菜堿的氮原子上)、油基甜菜堿和椰油酰氨丙基甜菜堿?；腔鸩藟A和羥基磺基甜菜堿的實(shí)例包括材料，例如椰油酰氨丙基羥基磺基甜菜堿。

對(duì)于具有至少20的絕對(duì)值的ζ電位，我們意指+20或較高或者-20或較低的值。

適于與陽離子聚合物或陰離子聚合物一起使用的兩性表面活性劑包括寬泛地描述為脂族仲和叔胺的衍生物的那些表面活性劑，其中脂族基團(tuán)可以為直鏈或支鏈的，且其中一個(gè)脂族取代基包含約8至約18個(gè)碳原子且一個(gè)包含陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。合適的兩性表面活性劑包括脂族仲和叔胺的衍生物，其中脂族基團(tuán)可以為直鏈或支鏈，且其中一個(gè)脂族取代基包含約8至約18個(gè)碳原子且一個(gè)包含陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。落入該定義內(nèi)的化合物的實(shí)例為3-十二烷基氨基丙酸鈉和3-十二烷基氨基丙烷磺酸鈉。

合適的胺氧化物包括椰油酰氨丙基二甲基氧化胺，和式R¹R²R³N→O的其它化合物，其中R³為具有約8至約30個(gè)碳原子的烴基或取代烴基，且R¹和R²獨(dú)立地為氫、具有至多30個(gè)碳原子的烴基或取代烴基。優(yōu)選R³為具有至少約12且至多約24個(gè)碳原子的脂族或取代脂族烴基。更優(yōu)選，R³為具有至少約12且具有至多約22個(gè)碳原子脂族基團(tuán)，最優(yōu)選具有至少約18且不多于約22個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。

適用于本發(fā)明中的合適含磷化合物包括但不限于磷酸酯或磷酸酯等價(jià)物或者其混合物或組合。合適的磷酸酯包括但不限于單堿金屬磷酸酯(PO(OH)(OM)，其中M為L(zhǎng)i、Na、K、Rd或Cs)，二堿金屬磷酸酯(PO(OH)(OM)₂，其中各個(gè)M為相同或不同的，且為L(zhǎng)i、Na、K、Rd，或者Cs)，例如磷酸二鉀(PO(OH)(OK)₂)和磷酸二鈉(PO(OH)(ONa)₂)，三堿金屬磷酸酯(PO(OM)₃，其中M為L(zhǎng)i、Na、K、Rd或Cs)，例如磷酸三鈉(PO(ONa)₃)和磷酸三鉀(PO(OK)₃)，烴基磷酸酯(PO(OR¹)(OM)₂，其中R¹為烴基，且M為H、Li、Na、K、Rd和/或Cs)，二-烴基磷酸酯(PO(OR¹)(OR²)(OM)，其中R¹和R²為相同或不同的烴基，且M為H、Li、Na、K、Rd或Cs)，三-烴基磷酸酯(PO(OR¹)(OR²)(OR³)，其中R¹、R²和R³為相同或不同的烴基)，或者其混合物或組合。

合適的烴基包括但不限于具有約3至40個(gè)碳原子的烴基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自氧和氮的雜原子替代，其余化合價(jià)包含氫或單價(jià)基團(tuán)如鹵素、酰胺(-NHCOR)、醇鹽(-OR)等，其中R為烴基。烴基可以為烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或者其混合物或組合，即磷酸酯中的各個(gè)烴基可以為相同或不同的。在某些實(shí)施方案中，烴基具有約3至約20，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自氧和氮的雜原子替代，其余化合價(jià)包含氫或單價(jià)基團(tuán)如鹵素、酰胺(-NHCOR)、醇鹽(-OR)等，其中R為烴基。在某些實(shí)施方案中，烴基包含約3至約16，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自氧和氮的雜原子替代，且其余化合價(jià)包含氫或單價(jià)基團(tuán)如鹵素、酰胺(-NHCOR)、醇鹽(-OR)等，其中R為烴基。在某些實(shí)施方案中，烴基具有約3至約12，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自氧和氮的雜原子替代，其余化合價(jià)包含氫或單價(jià)基團(tuán)如鹵素、酰胺(-NHCOR)、醇鹽(-OR)等，其中R為烴基。在某些實(shí)施方案中，烴基具有約4至約8，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自氧和氮的雜原子替代，其余化合價(jià)包含氫或單價(jià)基團(tuán)如鹵素、酰胺(-NHCOR)、醇鹽(-OR)等，其中R為烴基。

合適的三烷基磷酸酯包括但不限于具有約3至約20個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自氧和氮的雜原子替代，其余化合價(jià)包含氫或單價(jià)基團(tuán)如鹵素、酰胺(-NHCOR)、醇鹽(-OR)等，其中R為烴基。在某些實(shí)施方案中，三烷基磷酸酯包括具有約4至約12個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自氧和氮的雜原子替代，且其余化合價(jià)包含氫或單價(jià)基團(tuán)如鹵素、酰胺(-NHCOR)、醇鹽(-OR)等，其中R為烴基。在其它實(shí)施方案中，三烷基磷酸酯包含具有約4至約8個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自氧和氮的雜原子替代，且其余化合價(jià)包含氫或單價(jià)基團(tuán)如鹵素、酰胺(-NHCOR)、醇鹽(-OR)等，其中R為烴基。這類磷酸酯可通過使磷酸酯給體如五氧化二磷和醇的混合物以所需比例反應(yīng)而制備。

固體材料和支撐劑

能夠用本發(fā)明聚集組合物預(yù)處理或處理的合適固體材料和/或支撐劑包括但不限于金屬氧化物和/或陶瓷，天然或合成金屬、塑料和/或其它聚合物固體，衍生自植物的固體材料，用于或可用于井下應(yīng)用的任何其它固體材料，其處理類似物，其中將固體材料和/或支撐劑用本發(fā)明聚集組合物或者其混合物或組合處理。金屬氧化物包括元素周期表的金屬元素的任何固體氧化物。金屬氧化物和陶瓷的示例實(shí)例包括錒氧化物、鋁氧化物、銻氧化物、硼氧化物、鋇氧化物、鉍氧化物、鈣氧化物、鈰氧化物、鈷氧化物、鉻氧化物、銫氧化物、銅氧化物、鏑氧化物、鉺氧化物、铓氧化物、鎵氧化物、鍺氧化物、銥氧化物、鐵氧化物、鑭氧化物、鋰氧化物、鎂氧化物、錳氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、釹氧化物、鎳氧化物、鋨氧化物、鈀氧化物、鉀氧化物、钷氧化物、鐠氧化物、鉑氧化物、銣氧化物、錸氧化物、銠氧化物、釕氧化物、鈧氧化物、硒氧化物、硅氧化物、釤氧化物、銀氧化物、鈉氧化物、鍶氧化物、鉭氧化物、鋱氧化物、碲氧化物、釷氧化物、錫氧化物、鈦氧化物、鉈氧化物、銩氧化物、釩氧化物、鎢氧化物、釔氧化物、鐿氧化物、鋅氧化物、鋯氧化物，由這些氧化物中的一種或多種制備的陶瓷結(jié)構(gòu)和包含上列金屬氧化物中兩種或更多種的混合金屬氧化物。植物材料的示例實(shí)例包括但不限于帶有種子的植物的殼，例如胡桃殼、美洲山核桃殼、花生殼、其它硬殼種子形成植物的殼、碎木或其它纖維纖維素材料或者其混合物或組合。

合適支撐劑的實(shí)例包括但不限于石英砂粒、玻璃和陶瓷珠、胡桃殼碎片、鋁團(tuán)粒、尼龍團(tuán)粒等。支撐劑通常以約1-8lbs每加侖壓裂液的濃度使用，盡管也可根據(jù)需要使用較高或較低的濃度。

砂、樹脂涂覆砂和陶瓷顆粒為最常用的支撐劑，盡管文獻(xiàn)，例如通過引用將其結(jié)合到本文中的美國專利No.4,654,266還提到使用涂有一些粘合添加劑涂覆的胡桃殼碎片、金屬丸或者幾乎球形，但具有通路以改進(jìn)其傳導(dǎo)性的金屬涂覆珠粒。

支撐劑傳導(dǎo)率受兩個(gè)參數(shù)影響：支撐劑填充層寬度和支撐劑填充層滲透性。為改進(jìn)裂縫支撐劑傳導(dǎo)率，典型的路線包括高大直徑支撐劑。更一般而言，改進(jìn)支撐劑裂縫性能的最常用路線包括高強(qiáng)度支撐劑、大直徑支撐劑、支撐劑填充層中的高支撐劑濃度以得到較寬的支撐裂縫、傳導(dǎo)率增強(qiáng)材料如破膠劑、回流助劑、纖維和物理上改變支撐劑填充的其它材料，以及使用非損害性壓裂液如膠凝油、粘彈性表面活性劑基流體、起泡流體或乳化流體。還認(rèn)識(shí)到粒度、粒度分布、細(xì)粒和純度的量、圓度和球形和支撐劑密度對(duì)裂縫導(dǎo)流能力具有影響。

如上所述，支撐劑的主要功能是通過克服就地應(yīng)力而保持裂縫開放。如果支撐劑強(qiáng)度不足夠高，則閉合應(yīng)力將支撐劑壓碎，產(chǎn)生細(xì)粒并降低傳導(dǎo)率。砂通常適于小于的約6000psi(41MPa)的閉合應(yīng)力，樹脂涂覆砂可用于達(dá)約8000psi(55MPa)。中等強(qiáng)度支撐劑通常由熔合陶瓷或燒結(jié)鋁土礦組成，并且用于5000psi至10000psi(34MPa至69MPa)的閉合應(yīng)力。由具有大量剛玉的燒結(jié)鋁土礦組成的高強(qiáng)度支撐劑在達(dá)約14000psi(96MPa)的閉合應(yīng)力下使用。

支撐裂縫的滲透性作為粒徑的平方提高。然而，較大的顆粒通常更容易壓碎，具有更多置換問題并傾向更容易被細(xì)粒侵襲。因此，在井壽命期間的平均傳導(dǎo)率用較小的支撐劑可以為實(shí)際上更高的。

應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到支撐劑本身可以為任何形狀的，包括不規(guī)則形狀、基本球形形狀、細(xì)長(zhǎng)形狀等。將纖維或纖維狀產(chǎn)物加入流體中可貢獻(xiàn)于支撐劑回流的降低，以及因此裂縫中支撐劑島的較好填充，因?yàn)槔w維會(huì)附著在島上，因?yàn)閸u包含一定量的用本發(fā)明聚集組合物涂覆或用聚集組合物和涂層交聯(lián)組合物處理的支撐劑。另外，纖維可防止或降低細(xì)粒遷移，因此通過形成新一類的支撐劑島而防止或降低支撐劑傳導(dǎo)率降低，這會(huì)導(dǎo)致較高的巖層導(dǎo)流能力。

纖維和有機(jī)顆粒材料

不可侵蝕纖維

合適的不可溶或不可侵蝕纖維包括但不限于天然纖維、合成纖維或其混合物和組合。天然纖維的示例實(shí)例包括但不限于馬尼拉麻、纖維素、羊毛如羊駝毛、克什米爾山羊絨、馬海毛，或者安哥拉山羊毛、駱駝毛、椰殼纖維、棉、亞麻、大麻、黃麻、苧麻、絲、劍麻、海絲纖維、chiengora纖維、麝牛毛、牦牛毛、兔毛、木棉花、洋麻、酒椰、竹子、石棉纖維、玻璃纖維、纖維素纖維、木漿纖維、其處理類似物或其混合物和組合。合成纖維的示例實(shí)例包括但不限于再生纖維素纖維、乙酸纖維素纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、丙烯酸纖維、纖維光學(xué)纖維、聚酰胺和聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、丙烯酸纖維、芳族聚酰胺纖維、絲纖維、azlon纖維、纖維(Joseph Bancroft&Sons Company的注冊(cè)商標(biāo))、玄武巖纖維、碳纖維、纖維(Hologenix，LLC的注冊(cè)商標(biāo))，乙酸纖維素纖維、三乙酸纖維素纖維、纖維(INVISTA，私營(yíng)Koch Industries，Inc.的子公司的注冊(cè)商標(biāo))、克林普綸(聚酯)纖維、粗苯纖維、銅銨人造絲纖維、代納爾纖維、碳烯多聚酯纖維、彈性聚烯烴纖維、玻璃纖維、纖維(Honeywell的注冊(cè)商標(biāo))、INNEGRA S^TM纖維(Innegra Technologies LLC的商標(biāo)名)、芳族聚酰胺纖維如纖維(DuPont的注冊(cè)商標(biāo))、纖維(DuPont的注冊(cè)商標(biāo))、纖維(DOW Chemicals Company的注冊(cè)商標(biāo))、Lyocell纖維、M5纖維、變性聚丙烯腈纖維、Modal纖維、纖維(DuPont的注冊(cè)商標(biāo))，尼龍纖維，例如尼龍4纖維、尼龍6纖維、尼龍6-6纖維、聚烯烴纖維、聚(對(duì)苯硫醚)纖維、聚丙烯腈纖維、聚苯并咪唑纖維、聚二氧環(huán)己酮纖維、聚酯纖維、奎阿納纖維、人造絲纖維、聚偏二氟乙烯纖維，例如莎綸纖維、聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)纖維如Sorona纖維、松緊纖維或彈性纖維、Taklon纖維、Technora纖維、纖維(3M的注冊(cè)商標(biāo))、Twaron^TM纖維(Teijin Aramid的商標(biāo)名)、超高分子量聚乙烯纖維、間同立構(gòu)聚丙烯纖維、全同立構(gòu)聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維、黃原酸纖維素纖維、聚(對(duì)-亞苯基-2,6-苯并異唑)纖維、聚酰亞胺纖維、其它合成纖維或其混合物和組合。另外或者作為選擇，這些纖維可形成三維網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)支撐劑并限制它的回流。

不可侵蝕顆粒

合適的固體有機(jī)聚合物顆粒材料包括但不限于衍生自纖維素、丙烯酸、芳族聚酰胺、丙烯腈、聚酰胺、亞乙烯、烯烴、二烯烴、聚酯、聚氨酯、乙烯醇和氯乙烯的聚合物顆粒物。假定所需反應(yīng)性和/或分解特性，優(yōu)選的組合物可選自人造絲、乙酸酯、三乙酸酯、棉、羊毛(纖維素組)；尼龍、丙烯酸、改性丙烯酸、腈、聚酯、莎綸、松緊纖維、維榮、烯烴、乙烯基(合成聚合物組)；azlon、橡膠(蛋白質(zhì)和橡膠組)及其混合物。最優(yōu)選具有足夠分子量的聚酯和聚酰胺顆粒，分別例如和尼龍。也可使用具有合適特性的包含天然和/或合成材料的復(fù)合顆粒。例如，合適的復(fù)合顆?？砂竞蜌そY(jié)構(gòu)，其中殼材料和芯材料經(jīng)不同的所需時(shí)間降解。根據(jù)本發(fā)明用作有機(jī)聚合物材料的化合物或組合物不需要為純的，并且可使用包含各種添加劑、填料等或者具有涂層的市售材料，條件是這類組分不干涉所需活性。流體中起初提供的有機(jī)聚合物顆粒材料含量，即濃度可以為0.02％至約10重量％流體。然而，最優(yōu)選，濃度為流體的約0.02％至約5.0重量％。

盡管重要的，粒度和形狀可取決于時(shí)間和運(yùn)輸考慮而相當(dāng)?shù)刈兓Ｔ谀承?shí)施方案中，如果使用有機(jī)聚合物的不規(guī)則或球形顆粒，粒度可以為80-2.5目(泰勒)，優(yōu)選60-3目。由于它們的遷移率和轉(zhuǎn)移輔助能力，優(yōu)選所述聚合物材料的纖維和/或薄片。在有機(jī)聚合物纖維的情況下，根據(jù)本發(fā)明使用的纖維還可具有寬范圍的尺寸和性能。如本文所用，術(shù)語“纖維”指天然或合成材料的主體或質(zhì)量如長(zhǎng)絲，其具有顯著長(zhǎng)于在尺寸上至少類似的另外兩個(gè)的一個(gè)維，且進(jìn)一步包括具有多個(gè)尺寸和類型的這類材料的混合物。在其它實(shí)施方案中，單獨(dú)纖維長(zhǎng)度可向上至約1mm。處置、混合和泵送設(shè)備在井眼應(yīng)用中的實(shí)際限制目前將纖維的實(shí)際使用長(zhǎng)度限制至約100mm。因此，在其它實(shí)施方案中，纖維長(zhǎng)度的范圍為約1mm至約100mm等。在又另外的實(shí)施方案中，長(zhǎng)度為至少約2mm至約30mm。類似地，纖維直徑優(yōu)選向上至約5μm。在其它實(shí)施方案中，直徑約5μm至約40μm。在其它實(shí)施方案中，如下文更完整地描述，取決于纖維的模量，直徑為約8μm至約20μm。優(yōu)選超過50的長(zhǎng)度:直徑比(假定纖維的橫截面為圓形的)。然而，纖維可具有從簡(jiǎn)單圓形或橢圓形橫截面面積至更復(fù)雜的形狀的多種形狀，例如三葉型、八字形、星型、矩形橫截面等。優(yōu)選，使用具有圓形或橢圓形橫截面的通常直纖維?？墒褂们?、卷曲、支化、螺旋形狀、中空、有原纖維的和其它三維纖維幾何形狀。也可將纖維在一端或兩端上勾住。纖維和薄片密度不是關(guān)鍵的，優(yōu)選為1-4g/cm³或更多。

本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到構(gòu)成一方面“薄片”與另一方面“纖維”之間的分界線傾向于為任意的，其中薄片實(shí)際上由于具有都明顯大于第三維的相當(dāng)尺寸的兩個(gè)維而與纖維實(shí)際上區(qū)別，如所述，纖維通常具有明顯大于尺寸類似的另外兩個(gè)的一個(gè)維。如本文所用，術(shù)語“薄片”以其普通意義使用，暗示在兩個(gè)特定維方面，而不是在一個(gè)維方面的平面性或延伸，還理解包括兩個(gè)不同類型和尺寸的混合物。一般而言，可使用聚合物材料的削屑、圓盤、圓片、膜和條。慣常地，術(shù)語“縱橫比”應(yīng)當(dāng)理解為一個(gè)維，尤其是表面的維與另一維的比。如本文所用，該短語表示材料段(處理或假定該片段表面積為圓形)的最長(zhǎng)邊的表面積的直徑與材料的厚度(平均)的比。因此，本發(fā)明中所用薄片具有約10至約10,000的平均縱橫比。在某些實(shí)施方案中，平均縱橫比為100-1000。在其它實(shí)施方案中，薄片的最短位為大于5μm，可用于本發(fā)明中的薄片的尺寸為例如6mm×2mm×15μm。

在本發(fā)明的特別有利方面，可管理或調(diào)節(jié)有機(jī)聚合顆粒物的粒度以提前或延緩裂縫中膠凝懸浮液的反應(yīng)或降解。因此，例如在總顆粒物含量中，20％可包含較大的顆粒，例如大于100μm，和80％較小的，即80％小于20μm顆粒。由于表面積考慮，與由不同粒度分布提供的相比，膠凝懸浮液中的該混合可提供完成顆粒物反應(yīng)或分解的不同時(shí)間，以及因此完成凝膠分解或打破的時(shí)間。

用于本發(fā)明中的包含固體顆粒物，例如纖維或者薄片的流體懸浮液可以以任何合適的方式或者以任何序列或順序制備。因此，懸浮液可通過在表面上以任何順序混合以及在飛灰上處理期間通過將合適比例的組分加入流體或淤漿中而提供。懸浮液也可以為非現(xiàn)場(chǎng)混合。在不容易分散的一些材料的情況下，在與壓裂液混合以前或期間應(yīng)將纖維用合適的流體如水或井眼流體“潤(rùn)濕”以容許纖維的更好地進(jìn)料。應(yīng)使用良好的混合技術(shù)以避免顆粒物的“結(jié)塊”。

可侵蝕顆粒和纖維

合適的可溶、可降解或可侵蝕支撐劑包括但不限于水溶性固體、烴溶性固體或其混合物和組合。水溶性固體和烴溶性固體的示例實(shí)例包括但不限于鹽、碳酸鈣、蠟、可溶性樹脂、聚合物或其混合物和組合。示例的鹽包括但不限于碳酸鈣、苯甲酸、萘基材料、氧化鎂、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸銨或其混合物和組合。示例的聚合物包括但不限于聚乳酸(PLA)、聚羥基乙酸(PGA)、乳酸/羥基乙酸共聚物(PLGA)、多糖、淀粉或其混合物和組合。

如本文所用，“聚合物”包括均聚物和所述單體與一種或多種共聚單體的共聚物，包括接枝、嵌段和無規(guī)共聚物。根據(jù)需要聚合物可以為線性、支化、星形、交聯(lián)、衍化的等?？筛鶕?jù)需要選擇可溶或可侵蝕支撐劑以具有與支撐劑顆粒的尺寸和形狀類似或不類似的尺寸和形狀以促進(jìn)與支撐劑分離?？扇堋⒖山到饣蚩汕治g支撐劑顆粒形狀可包括例如球形、棒、薄片、帶等及其組合。在一些應(yīng)用中，可使用可溶、可降解或可侵蝕纖維或者纖維或可變形材料。

可溶、可降解或可侵蝕支撐劑可以能夠在水基壓裂液中或者在井下流體中分解，例如由聚丙烯酸(PLA)、聚羥基乙酸(PGA)、聚乙烯醇(PVOH)和其它制成的纖維。可溶、可降解或可侵蝕纖維可由在地下巖層溫度下變成粘合劑的材料制成或涂覆。根據(jù)三個(gè)維中任何兩個(gè)之間的比大于5:1的主要條件，一個(gè)實(shí)施方案中所用的可溶、可降解或可侵蝕纖維可以為達(dá)2mm長(zhǎng)，并具有10-200μm的直徑。在另一實(shí)施方案中，可溶、可降解或可侵蝕纖維可具有大于1mm，例如1-30mm、2-25mm或3-18mm，例如約6mm的長(zhǎng)度；且它們可具有5-100μm的直徑和/或約0.1-20，優(yōu)選約0.15-6的旦尼爾。這些可溶、可降解或可侵蝕纖維需要促進(jìn)具有降低的流體增粘聚合物或表面活性劑含量的處理流體的支撐劑運(yùn)送能力?？扇堋⒖山到饣蚩汕治g纖維橫截面未必為圓形的且纖維未必是直的。如果使用有原纖維的可溶、可降解或可侵蝕纖維，則各原纖維的直徑可能比上述纖維直徑小得多。

其它壓裂液組分

壓裂液還可包含酯化合物，例如聚羧酸的酯。例如，酯化合物可以為草酸鹽、檸檬酸鹽或乙二胺四乙酸鹽的酯。也可將具有羥基的酯化合物乙酰化。這的實(shí)例為可乙?；纬梢阴幟仕崛阴サ臋幟仕帷Ｄ壳皟?yōu)選的酯為乙酰檸檬酸三乙酯。

氣體

用于將可起泡的離子偶聯(lián)凝膠組合物起泡的合適氣體包括但不限于氮?dú)?、二氧化碳或適用于巖層壓裂的任何其它氣體或者其混合物或組合。

腐蝕抑制劑

用于本發(fā)明中的合適腐蝕抑制劑包括但不限于：季銨鹽，例如氯化物、溴化物、碘化物、二甲基硫酸鹽、二乙基硫酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽等或者其混合物或組合；氮堿的鹽；或者其混合物或組合。示例的季銨鹽包括但不限于來自胺和季銨化劑，例如烷基鹵化物、烷基溴化物、烷基碘化物、烷基硫酸鹽如二甲基硫酸鹽、二乙基硫酸鹽等、二鹵代烷烴如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙醚、醇的表氯醇加合物、乙氧基化物等；或者其混合物或組合的季銨鹽，和胺試劑如烷基吡啶，尤其是高度烷基化烷基吡啶、烷基喹啉、C₆-C₂₄合成叔胺、衍生自天然產(chǎn)物如椰子的胺等、二烷基取代甲胺、衍生自脂肪酸或油和多胺的反應(yīng)的胺、DETA和脂肪酸的酰氨基咪唑啉、乙二胺的咪唑啉、二氨基環(huán)己烷的咪唑啉、氨基乙基乙二胺的咪唑啉、丙二胺的嘧啶和烷基化丙二胺、足以將胺中的所有不穩(wěn)定氫原子轉(zhuǎn)化成含氧基團(tuán)的烷氧基化單胺和多胺等或者其混合物或組合。氮堿的鹽的示例實(shí)例包括但不限于衍生自鹽的氮堿的鹽，例如C₁-C₈單羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸等；C₂-C₁₂二羧酸、C₂-C₁₂不飽和羧酸和酐等；多酸，例如二甘醇酸、天冬氨酸、檸檬酸等；羥基酸，例如乳酸、衣康酸等；芳基和羥基芳基酸；天然或合成氨基酸；硫代酸如巰基乙酸(TGA)；二醇、乙氧基化物、乙氧基化胺等的磷酸衍生物的游離酸形式，和氨基磺酸；或者其混合物或組合，和胺，例如：高分子量脂肪酸胺如椰油胺、牛脂胺等；烷氧基化脂肪酸胺；高分子量脂肪酸多胺(二、三、四或較高)；烷氧基化脂肪酸多胺；氨基酰胺，例如羧酸與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中羧酸的當(dāng)量小于反應(yīng)性胺及其烷氧基化衍生物的當(dāng)量；脂肪酸嘧啶；EDA、DETA或較高乙二胺的單咪唑啉、六亞甲基二胺(HMDA)、四亞甲基二胺(TMDA)及其較高類似物；雙咪唑啉、單和聚有機(jī)酸的咪唑啉；衍生自單乙醇胺和脂肪酸或油的唑啉、脂肪酸醚胺、氨基乙基哌嗪的單和雙酰胺；粗妥爾油或蒸餾妥爾油與二亞乙基三胺的反應(yīng)產(chǎn)物的GAA和TGA鹽；二聚酸與多胺如TMDA、HMDA和1,2-二氨基環(huán)己烷的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的GAA和TGA鹽；衍生自DETA的咪唑啉與妥爾油脂肪酸或大豆油、低芥酸菜子油等的TGA鹽；或者其混合物或組合。

其它壓裂液添加劑

本發(fā)明壓裂液還可包含其它添加劑，例如pH改進(jìn)劑、積垢抑制劑、二氧化碳控制添加劑、石蠟控制添加劑、氧控制添加劑、鹽抑制劑或者其它添加劑。

pH改性劑

用于本發(fā)明中的合適pH改進(jìn)劑包括但不限于堿性氫氧化物、堿性碳酸鹽、堿性碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、稀土金屬碳酸鹽、稀土金屬碳酸氫鹽、稀土金屬氫氧化物、胺、羥胺(NH₂OH)、烷基化羥胺(NH₂OR，其中R為具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或者雜原子—O或N)及其混合物或組合。優(yōu)選的pH改進(jìn)劑包括NaOH、KOH、Ca(OH)₂、CaO、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、MgO、Mg(OH)₂及其混合物或組合。優(yōu)選的胺包括三乙胺、三丙胺、其它三烷基胺、雙羥乙基乙二胺(DGA)、雙羥基乙二胺1-2二甲基環(huán)己烷等或者其混合物或組合。

積垢控制

用于積垢控制并用于本發(fā)明組合物中的合適添加劑包括但不限于：螯合劑，例如EDTA的Na⁺、K⁺或鹽；NTA的Na、K或鹽；異抗壞血酸的Na⁺、K⁺或鹽；巰基乙酸(TGA)的Na⁺、K⁺或鹽；羥基乙酸的Na⁺、K⁺或鹽；檸檬酸的Na⁺、K⁺或鹽；酒石酸的Na⁺、K⁺或鹽或者其它類似的鹽或者其混合物或組合。關(guān)于閾效應(yīng)起作用的合適添加劑，多價(jià)螯合劑包括但不限于：磷酸鹽，例如六甲基磷酸鈉，線性磷酸鹽，聚磷酸的鹽，膦酸鹽如非離子的，例如HEDP(羥基亞乙基二磷酸)、PBTC(磷代異丁烷、三羧酸)，以下的氨基膦酸鹽：MEA(單乙醇胺)、NH₃、EDA(乙二胺)、雙羥基乙二胺、雙氨基乙醚、DETA(二亞乙基三胺)、HMDA(六亞甲基二胺)、HMDA的超同系物和異構(gòu)體、EDA和DETA的多胺、二甘醇胺和同系物，或者類似的多胺，或者其混合物或組合；磷酸酯，例如以下的聚磷酸或五氧化二磷(P₂O₅)酯：鏈烷醇胺，例如MEA、DEA、三乙醇胺(TEA)、雙羥乙基乙二胺；乙氧基化醇、甘油、二醇如EG(乙二醇)、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等；三和四羥基胺；乙氧基化烷基苯酚(由于毒性問題，有限用途)，乙氧基化胺，例如單胺如MDEA和2-24個(gè)碳原子的較高胺、2-24個(gè)碳原子的二胺等；聚合物，例如天冬氨酸的均聚物，丙烯酸的可溶性均聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸酯、AMPS等的三元共聚物，水解聚丙烯酰胺、聚馬來酸酐(PMA)；等；或者其混合物或組合。

二氧化碳中和

用于CO₂中和并且用于本發(fā)明組合物中的合適添加劑包括但不限于MEA、DEA、異丙胺、環(huán)己基胺、嗎啉、二胺、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、乙二胺、甲氧基丙胺(MOPA)、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺(MDEA)和低聚物、EDA的咪唑啉及同系物和較高級(jí)加合物、氨基乙基乙醇胺(AEEA)的咪唑啉、氨基乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、二異丙醇胺、DOW AMP-90^TM、Angus AMP-95、二烷基胺(甲基、乙基、異丙基的)、氨基烷基胺(甲基、乙基、異丙基的)、三烷基胺(甲基、乙基、異丙基的)、雙羥基乙基乙二胺(THEED)等或者其混合物或組合。

石蠟控制

用于石蠟脫除、分散和/或石蠟晶體分布的合適添加劑包括但不限于：可由DOW Chemicals Company得到的Cellosolves；Cellosolve乙酸鹽；酮類；乙酸鹽和甲酸鹽和酯；包含乙氧基化或丙氧基化醇、烷基苯酚和/或胺的表面活性劑；甲基酯，例如椰油酸酯、月桂酸酯、大豆酸酯或其它天然存在的脂肪酸的甲基酯；磺化甲基酯，例如磺化椰油酸酯、磺化月桂酸酯、磺化大豆酸酯或其它磺化的天然存在的脂肪酸的甲基酯；椰子油、大豆油的低分子量季銨氯化物，或者C₁₀-C₂₄胺或單鹵化烷基和芳基氯化物；包含二取代(例如二椰油基)和較低分子量鹵化烷基和/或芳基氯化物的季銨鹽；二烷基(甲基、乙基、丙基、混合等)叔胺和二鹵乙烷、丙烷等或者二氯化物醚如二氯乙醚(DCEE)等的gemini型季銨鹽；烷基胺或酰氨基丙基胺如椰油酰氨丙基二甲基的gemini型季銨鹽、DCEE的雙季銨鹽；或者其混合物或組合。用于制備表面活性劑的合適醇包括但不限于線性或支化醇，尤其是用氧化乙烯、氧化丙烯或較高級(jí)氧化烯處理的醇的混合物，其中所得表面活性劑具有一系列HLB。用于制備表面活性劑的合適烷基苯酚包括但不限于壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚或其它烷基苯酚，其中烷基具有約4至約30個(gè)碳原子。用于制備表面活性劑的合適胺包括但不限于乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)或其它多胺。示例實(shí)例包括可由BASF得到的Quadrols、Tetrols、Pentrols。合適的鏈烷醇胺包括但不限于單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、MEA和/或DEA與椰子油和酸的反應(yīng)產(chǎn)物。

氧控制

將水引入井下通常伴隨井下流體的氧含量提高，這是由于溶于引入水中的氧氣。因此，引入井下的材料必須在氧氣環(huán)境中起作用或者必須足夠好地作用直至氧含量由于自然反應(yīng)而貧化。對(duì)于不能耐受氧氣的體系，則必須在引入井下的任何材料中除去或控制氧氣。當(dāng)注入的材料包括凍凝劑(winterizer)如水、醇、二醇、Cellosolve、甲酸鹽、乙酸鹽等時(shí)以及由于氧氣溶解度在非常冷的水中高達(dá)約14-15ppm，該問題在冬季期間惡化。氧氣還可提高腐蝕和結(jié)垢。在使用稀溶液的CCT(毛細(xì)旋管)應(yīng)用中，注入的溶液導(dǎo)致氧化環(huán)境(O₂)注入還原環(huán)境(CO₂、H₂S、有機(jī)酸等)中。

關(guān)于控制氧含量的選擇包括：(1)在井下注射以前將流體除氣，(2)加入正常硫化物以產(chǎn)生硫氧化物，但這類硫氧化物可促進(jìn)對(duì)金屬表面的侵襲，(3)在井下注射以前加入異抗壞血酸鹽、抗壞血酸鹽、二乙基羥胺或加入流體中的其它氧氣反應(yīng)性化合物；和(4)加入腐蝕抑制劑或金屬鈍化劑，例如二醇的酯的鉀(堿性)鹽、多元醇乙氧基化物或其它類似腐蝕抑制劑。氧和腐蝕一種的示例實(shí)例包括四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,2-二胺環(huán)己烷、胺頭或者這類胺與部分摩爾當(dāng)量的醛的反應(yīng)產(chǎn)物。其它氧控制劑包括尤其用于堿性條件下的多胺的水楊酸和苯甲酸酰胺，短鏈乙炔二醇或類似化合物、磷酸酯、硼酸酯甘油、雙草酰替苯胺的脲和硫脲鹽，或者吸收氧、與氧反應(yīng)或者降低或消除氧的其它化合物。

鹽抑制劑

用于本發(fā)明流體中的合適鹽抑制劑包括但不限于Na Minus–可由Clearwater International，LLC of Houston，Texas得到的次氮基三乙酰胺。

附圖詳述

現(xiàn)在參考圖1A，顯示壓裂脈沖或段塞序列的實(shí)施方案，通常100，包括具有填塞持續(xù)時(shí)間t_pad的填塞階段102，具有支撐劑放置持續(xù)時(shí)間t_pp的支撐劑放置階段104和具有收尾持續(xù)時(shí)間t_t的收尾階段106。支撐劑放置階段104包括4個(gè)子階段108、110、112和114，各個(gè)子階段108、110、112和114包括2個(gè)無支撐劑流體脈沖108a&b、110a&b、112a&b和114a&b，以及2個(gè)含支撐劑流體脈沖108c&d、110c&d、112c&d和114c&d。各個(gè)子階段108、110、112和114由脈沖循環(huán)持續(xù)時(shí)間t_pcycle描述。脈沖循環(huán)持續(xù)時(shí)間t_pcycle包括含支撐劑流體脈沖持續(xù)時(shí)間t_pcp和無支撐劑流體脈沖持續(xù)時(shí)間t_pfp，其中持續(xù)時(shí)間t_pcycle、t_pcp和t_pfp對(duì)各個(gè)子階段108、110、112和114而言可以為相同或不同的，且各個(gè)循環(huán)中的持續(xù)時(shí)間t_pcp和t_pfp可以為相同或不同的。

現(xiàn)在參考圖1B，顯示壓裂脈沖或段塞的另一實(shí)施方案，通常120，包括具有填塞持續(xù)時(shí)間t_pad的填塞階段122，具有支撐劑放置持續(xù)時(shí)間t_pp的支撐劑放置階段124和具有收尾持續(xù)時(shí)間t_t的收尾階段126。支撐劑放置階段124包括4個(gè)子階段128、130、132和134，各個(gè)子階段128、130、132和134包括多個(gè)正弦曲線無支撐劑流體脈沖128a-c、130a-c、132a-c和134a-c以及多個(gè)正弦曲線含支撐劑流體脈沖128e-g、130e-g、132e-g和134e-g。各個(gè)子階段128、130、132和134由正弦曲線脈沖循環(huán)持續(xù)時(shí)間t_pcycle描述。脈沖循環(huán)持續(xù)時(shí)間t_pcycle對(duì)各個(gè)子階段128、130、132和134而言可以為相同或不同的，且各個(gè)循環(huán)中正弦曲線含支撐劑階段的持續(xù)時(shí)間和正弦曲線無支撐劑階段的持續(xù)時(shí)間可以為相同或不同的。

現(xiàn)在參考圖1C，顯示壓裂脈沖或段塞的另一實(shí)施方案，通常140，包括具有填塞持續(xù)時(shí)間t_pad的填塞階段142，具有支撐劑放置持續(xù)時(shí)間t_pp的支撐劑放置階段144和具有收尾持續(xù)時(shí)間t_t的收尾階段146。支撐劑放置階段144在此處顯示為連續(xù)提高的體積躍升。躍升144包括多個(gè)無支撐劑流體脈沖144a-h和多個(gè)含支撐劑流體脈沖104i-o。含支撐劑流體脈沖104i-o各自包含聚集組合物和涂層交聯(lián)組合物脈沖，其可以以含支撐劑流體脈沖104i-o為中心。子階段108、110、112和114由脈沖循環(huán)持續(xù)時(shí)間t_pcycle描述。脈沖循環(huán)持續(xù)時(shí)間t_pcycle包括含支撐劑流體脈沖持續(xù)時(shí)間t_pcp和無支撐劑流體脈沖持續(xù)時(shí)間t_pfp，其中持續(xù)時(shí)間t_pcycle、t_pcp和t_pfp對(duì)各個(gè)子階段108、110、112和114而言可以為相同或不同的，且各個(gè)循環(huán)中的持續(xù)時(shí)間t_pcp和t_pfp可以為相同或不同的。

現(xiàn)在參考圖1D，顯示壓裂脈沖或段塞的另一實(shí)施方案，通常160，包括具有填塞持續(xù)時(shí)間t_pad的填塞階段162，具有支撐劑放置持續(xù)時(shí)間t_pp的支撐劑放置階段164和具有收尾持續(xù)時(shí)間t_t的收尾階段166。支撐劑放置階段164在此處顯示為連續(xù)提高的躍升。躍升164包括連續(xù)提高的含支撐劑流體注射164a和多個(gè)聚集組合物和涂層交聯(lián)組合物脈沖164b-h。脈沖164b-h各自可具有相同或不同的持續(xù)時(shí)間。

現(xiàn)在參考圖2A，顯示通過支撐劑放置階段在井身穿透的巖層中建立的支撐劑模式的一個(gè)實(shí)施方案，通常200，包括穿透的巖層204的井身202。井身202包括粘砂或非粘砂套管鉆柱206和通過在足以形成裂縫208的足夠壓力下注入巖層204中的增粘填塞液而在通過鉆柱206的多個(gè)穿孔210的巖層204中形成的寬裂縫208。裂縫208包括通過支撐劑放置階段200形成的支撐劑模式212，其包括多個(gè)無支撐劑流體脈沖214a-h和交替的多個(gè)含支撐劑流體脈沖216a-g。支撐劑模式212包含一組支撐劑網(wǎng)絡(luò)218a-g，包括支撐劑柱220a-g和流動(dòng)路徑222a-g。含支撐劑流體脈沖216a-g具有相同或不同的支撐劑組合物(此處顯示為不同的)，產(chǎn)生相同或不同的支撐劑柱218a-g(此處顯示為不同的)，其中含支撐劑流體脈沖支撐劑組合物在至少一種支撐劑組合物性能方面不同，包括支撐劑類型、支撐劑尺寸、支撐劑形狀和各支撐劑類型的濃度、尺寸、形狀或其混合物及混合物或組合。

現(xiàn)在參考圖2B，顯示通過支撐劑放置階段在井身穿透的巖層中建立的支撐劑模式的一個(gè)實(shí)施方案，通常200，包括穿透的巖層204的井身202。井身202包括粘砂或非粘砂套管鉆柱206和通過在足以形成裂縫208的足夠壓力下注入巖層204中的增粘填塞液而在通過鉆柱206的多個(gè)穿孔210的巖層204中形成的窄裂縫208。裂縫208包括通過支撐劑放置階段200形成的支撐劑模式212，包括多個(gè)無支撐劑流體脈沖214a-g和交替的多個(gè)含支撐劑流體脈沖216a-f。支撐劑模式212包括一組支撐劑網(wǎng)絡(luò)218a-f，包括支撐劑柱220a-f和流動(dòng)路徑222a-f。含支撐劑流體脈沖216a-f具有相同或不同的支撐劑組合物(此處顯示為不同的)，產(chǎn)生相同或不同的支撐劑柱220a-f(此處顯示為不同的)，其中含支撐劑流體脈沖支撐劑組合物在至少一種支撐劑組合物性能方面不同，包括支撐劑類型、支撐劑尺寸、支撐劑形狀和各支撐劑類型的濃度、尺寸、形狀或其混合物及混合物或組合。

現(xiàn)在參考圖2C，顯示通過支撐劑放置階段在井身穿透的巖層中建立的支撐劑模式的一個(gè)實(shí)施方案，通常200，包括穿透的巖層204的井身202。井身202包括粘砂或非粘砂套管鉆柱206和通過在足以形成裂縫208的足夠壓力下注入巖層204中的增粘填塞液而在通過鉆柱206的多個(gè)穿孔210的巖層204中形成的說明性正方形裂縫208。裂縫208包括通過支撐劑放置階段200的支撐劑模式212，包括多個(gè)無支撐劑流體脈沖214a-e和交替的多個(gè)含支撐劑流體脈沖216a-f。支撐劑模式212包括一組支撐劑網(wǎng)絡(luò)218a-f，包括支撐劑柱組220a-f以及主要流動(dòng)路徑222a-f和在柱組內(nèi)的次要流動(dòng)路徑(未顯示，但從該組中獲悉)。含支撐劑流體脈沖216a-f具有相同或不同的支撐劑組合物(此處顯示為不同的)，產(chǎn)生相同或不同的支撐劑柱220a-f(此處顯示為不同的)，其中含支撐劑流體脈沖支撐劑組合物在至少一種支撐劑組合物性能方面不同，包括支撐劑類型、支撐劑尺寸、支撐劑形狀和各支撐劑類型的濃度、尺寸、形狀或其混合物及混合物或組合。

現(xiàn)在參考圖2D，顯示通過支撐劑放置階段在井身穿透的巖層中建立的支撐劑模式的一個(gè)實(shí)施方案，通常200，包括穿透的巖層204的井身202。井身202包括粘砂或非粘砂套管鉆柱206和通過在足以形成裂縫208的足夠壓力下注入巖層204中的增粘填塞液而在通過鉆柱206的多個(gè)穿孔210的巖層204中形成的高度分支裂縫208。裂縫208包括通過支撐劑放置階段200形成的支撐劑模式212，包括多個(gè)無支撐劑流體脈沖214和交替的多個(gè)含支撐劑流體脈沖216。支撐劑模式212包含支撐劑柱218和在柱組內(nèi)的流動(dòng)路徑(未顯示)。含支撐劑流體脈沖216可具有相同或不同的支撐劑組合物(此處顯示為不同的)，產(chǎn)生相同或不同的支撐劑柱218(此處顯示為不同的)，其中含支撐劑流體脈沖支撐劑組合物在至少一種支撐劑組合物性能方面不同，包括支撐劑類型、支撐劑尺寸、支撐劑形狀和各支撐劑類型的濃度、尺寸、形狀或其混合物及混合物或組合。

現(xiàn)在參考圖2E，顯示在井身穿透的巖層中建立的壓裂填充層模式，通常200，包括穿透的巖層204的井身202。井身202包括粘砂或非粘砂套管鉆柱206和在足以形成壓裂填充層208的壓力下注入巖層204中的增粘含支撐劑流體而在通過鉆柱206中的多個(gè)穿孔210的巖層204中形成的壓裂填充層208。壓裂填充層208包括支撐劑柱模式212，包括多個(gè)支撐劑柱214和其中的多個(gè)流動(dòng)路徑216。

現(xiàn)在參考圖3A-I，闡述9種不同的柱構(gòu)型，各個(gè)構(gòu)型包括不同排列的不同支撐劑類型。觀察圖3A，顯示規(guī)則支撐劑構(gòu)型300，其包含其上具有聚集組合物涂層304的處理固體支撐劑顆粒302。觀察圖3B，顯示不規(guī)則支撐劑構(gòu)型306，包括其上具有聚集組合物涂層310的處理固體支撐劑顆粒308和中空未處理支撐劑顆粒312。觀察圖3C，顯示另一不規(guī)則支撐劑構(gòu)型314，包括其上具有聚集組合物涂層318的處理中空支撐劑顆粒316和固體未處理支撐劑顆粒320。觀察圖3D，顯示另一不規(guī)則支撐劑構(gòu)型322，包括其上具有聚集組合物涂層328和330的兩種不同尺寸的處理固體支撐劑顆粒324和326。觀察圖3E，顯示另一不規(guī)則支撐劑構(gòu)型332，包括其上具有聚集組合物涂層336的處理固體規(guī)則形狀支撐劑顆粒334，其上具有聚集組合物涂層340的處理固體不規(guī)則形狀支撐劑顆粒338，和未處理固體規(guī)則支撐劑顆粒342。觀察圖3F，顯示另一不規(guī)則支撐劑構(gòu)型344，包括其中具有聚集組合物涂層348的處理固體規(guī)則支撐劑顆粒346和未處理固體規(guī)則支撐劑顆粒350。觀察圖3G，顯示另一規(guī)則支撐劑構(gòu)型352，包括其上具有聚集組合物涂層356的處理固體規(guī)則支撐劑顆粒354和與集群纏結(jié)和部分圍繞集群的不可侵蝕纖維358。觀察圖3H，顯示另一不規(guī)則支撐劑構(gòu)型360，包括其上具有聚集組合物涂層364的處理固體規(guī)則支撐劑顆粒362以及未處理固體規(guī)則支撐劑顆粒366和纏結(jié)不可侵蝕纖維368。觀察圖3I，顯示另一不規(guī)則支撐劑構(gòu)型370，包括其上具有聚集組合物涂層374的處理固體規(guī)則支撐劑顆粒372以及未處理中空規(guī)則支撐劑顆粒376和周圍不可侵蝕纖維378。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到任何給定的壓裂應(yīng)用可包括任何相對(duì)比例的該支撐劑組中的任一種。

現(xiàn)在參考圖4A-J，闡述10種不同的柱組，各個(gè)組包括4個(gè)柱，各個(gè)圖具有在支撐劑顆粒類型和柱構(gòu)型方面不同的不同支撐劑類型。觀察圖4A，顯示柱組構(gòu)型400，包括4種不規(guī)則支撐劑柱402，其包含處理固體規(guī)則支撐劑顆粒404和未處理規(guī)則支撐劑顆粒406。觀察圖4B，顯示另一柱組構(gòu)型408，包括4種規(guī)則支撐劑柱410，其包含處理固體規(guī)則支撐劑顆粒412。觀察圖4C，顯示柱組構(gòu)型414，包括4種不規(guī)則支撐劑柱416，其包含處理固體規(guī)則支撐劑顆粒418和未處理中空規(guī)則支撐劑顆粒420。觀察圖4D，顯示柱組構(gòu)型422，包括4個(gè)不規(guī)則支撐劑柱424，包括處理固體規(guī)則支撐劑顆粒426、處理固體不規(guī)則支撐劑顆粒428和未處理規(guī)則支撐劑顆粒430。觀察圖4E，顯示柱組構(gòu)型432，包括4個(gè)不規(guī)則支撐劑柱434，包括2個(gè)不同尺寸的處理固體支撐劑顆粒436和438。觀察圖4F，顯示柱組構(gòu)型440，包括4個(gè)不規(guī)則支撐劑柱442，包括處理中空規(guī)則支撐劑顆粒444和未處理固體規(guī)則支撐劑顆粒446。觀察圖4G，顯示柱組構(gòu)型448，包括6種不同的支撐劑柱類型450a-f，包括不同的處理固體支撐劑顆粒452和不同的未處理支撐劑顆粒454。觀察圖4H，顯示柱組構(gòu)型456，包括2種不規(guī)則支撐劑柱類型458a&b，包括處理固體規(guī)則支撐劑顆粒460和未處理規(guī)則支撐劑顆粒462。觀察圖4I，顯示柱組構(gòu)型464，包括2種不規(guī)則支撐劑柱類型466a&b，包括不同的處理固體支撐劑顆粒468和不同的未處理支撐劑顆粒470。觀察圖4J，顯示柱組構(gòu)型472，包括規(guī)則和不規(guī)則支撐劑柱類型474a&b，包括不同的處理固體規(guī)則支撐劑顆粒476和不同的未處理顆粒478。

現(xiàn)在參考圖5A-D，闡述4種穿孔模式，各個(gè)模式包括由非穿孔跨距隔離的不同穿孔組。觀察圖5A，顯示可用粘砂或非粘砂套管504套裝的井身502中的穿孔間隔500。間隔500包括2個(gè)穿孔組506和508。穿孔組506包括6個(gè)緊密間隔穿孔510，而第二組508包括單一穿孔512。觀察圖5B，顯示可用粘砂或非粘砂套管524套裝的井身522中的穿孔間隔520。間隔520包括2個(gè)穿孔組526和528。穿孔組526包含6個(gè)緊密間隔穿孔530，而第二組528包括3個(gè)緊密間隔穿孔532。觀察圖5C，顯示可用粘砂或非粘砂套管544套裝的井身542中的穿孔間隔540。間隔540包括3個(gè)穿孔組546、548和550。穿孔組546包括5個(gè)緊密間隔穿孔552；第二組548包括3個(gè)緊密穿孔554；和第三穿孔組550包括3個(gè)緊密穿孔556。觀察圖5D，顯示可用粘砂或非粘砂套管564套裝的井身562中的穿孔間隔560。間隔560包括3個(gè)穿孔組566、568和570。穿孔組566包括4個(gè)較不緊密間隔的穿孔572；第二組568包括3個(gè)緊密穿孔574；且第三穿孔組570包括6個(gè)緊密間隔穿孔576。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到簡(jiǎn)單地包括以上穿孔間隔作為對(duì)不同穿孔構(gòu)型的闡述。這些間隔在模式中可以以塊重復(fù)以產(chǎn)生長(zhǎng)或短穿孔構(gòu)型。另外，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到可調(diào)整穿孔的尺寸使得各組穿孔選擇性地容許不同的支撐劑粒度通過那里。

本發(fā)明實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)在參考圖6，顯示提供ζ電位范圍和相應(yīng)聚集傾向的表。最大聚集潛勢(shì)或傾向與+3mV至-5mV的ζ電位關(guān)聯(lián)；強(qiáng)聚集潛勢(shì)或傾向與-5mV至-10mV的ζ電位關(guān)聯(lián)；中至弱聚集潛勢(shì)或傾向與-10mV至-15mV的ζ電位關(guān)聯(lián)；閾值聚集潛勢(shì)或傾向與-16mV至-30mV的ζ電位關(guān)聯(lián)；且低或小聚集潛勢(shì)或傾向與-31mV至-100mV或較低的ζ電位關(guān)聯(lián)。

圖6還包括未處理二氧化硅和用聚集劑SandAid^TM處理的二氧化硅的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所述SandAid^TM為可由Weatherford International得到的胺-磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物類聚集劑，其在二氧化硅上形成部分或完全涂層，從而改變處理二氧化硅的聚集傾向。事實(shí)上，未處理二氧化硅具有約-47.85mV的ζ電位，而SandAid^TM處理的二氧化硅具有約-1.58mV的ζ電位，因此，使非聚集支撐劑變成最大聚集支撐劑。類似地，具有約-28.37mV的ζ電位的未處理煤，閾值聚集支撐劑，在用SandAid^TM處理時(shí)，未處理煤轉(zhuǎn)化成具有約1.194mV的ζ電位的處理煤支撐劑，從而將閾值聚集支撐劑轉(zhuǎn)化成最大聚集支撐劑。通過改變處理和未處理二氧化硅或煤的相對(duì)量，技術(shù)人員可容易調(diào)整用于本發(fā)明含支撐劑壓裂液中的支撐劑組合物的本體或相對(duì)ζ電位。

通過引用結(jié)合本文引用的所有參考文獻(xiàn)。盡管參考其優(yōu)選實(shí)施方案公開了本發(fā)明，經(jīng)閱讀本說明書，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解可不偏離如上所述和下文主張的本發(fā)明的范圍和精神地作出改變和改進(jìn)。