本發(fā)明涉及用于印刷電子應用的基于自愈性二氧化硅(self healing silica based)的低k(相對介電常數(shù)，k還表示為ε_r)介電油墨。尤其是，本發(fā)明涉及基于自愈性二氧化硅的介電油墨(self healing silica based dielectric ink)，并自行開發(fā)了用于印刷電子應用的可印刷在柔性基板上的絲網(wǎng)(screen)。

背景技術：

在不遠的將來，印刷型電子產(chǎn)品預計將顯著增加其市場份額。此項技術已發(fā)現(xiàn)用于多種應用：從顯示器和照明到RFID(射頻識別)、傳感器、太陽能電池和電池。在不同的部門如遠程通信、包裝、汽車、和醫(yī)學中，電子產(chǎn)品的增加的小型化、技術變革、和便攜性需求正在推動在市場上對柔性電子產(chǎn)品的需求。

全球印刷型電子產(chǎn)品市場預計將從2008年的28億美元增長至2015年的242.5億美元，從2010年至2015年的復合年增長率(CAGR)為38.4％。有趣的是，在亞太地區(qū)的印刷型電子產(chǎn)品市場預計將最快增長，從2010年至2015年，CAGR為40.8％，如由Markets and Markets Research Publication(SE 1222),Dallas,2011所預測的。來自科學界的對印刷油墨的成本有效的整飾(grooming)方法的開發(fā)的細致努力促成了低成本印刷技術的預計數(shù)十億美元的市場。

在微電子學中的新興趨勢已向著更小的特性、更低的價格、增加的操作頻率和更可靠的產(chǎn)品，其開辟了具有基本上印刷在柔性基板上的電路的更小配件的新的應用。原則上，印刷電子電路(PEC)涉及直接絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷過程，其中使用在柔性基板上的導電(或介電)糊料(paste)，因而消除了在今天的"硅電子器件"中使用的所需的傳統(tǒng)的減濕過程，其包括蝕刻、剝離、金屬化和鍍銅。在常規(guī)"硅電子器件"中，作為全片(full sheet)(薄膜)，添加每個導體(或介電)層，其然后被光刻蝕刻以產(chǎn)生所期望的電路。這本身是耗時過程，有時需要高真空，并且材料廢物是>90％。這增加了成本，其來自過多材料以及廢棄材料的處置。在另一方面，印刷電子電路使用傳統(tǒng)方法的目前勞力需求的約20％。

陶瓷油墨的常規(guī)應用包括瓷磚(ceramic tile)的裝飾、餐具和3D打印。在印刷型電子產(chǎn)品中，各種印刷方法如噴墨印刷、凹版印刷和絲網(wǎng)印刷被建議用于圖案化導電、半導電和絕緣性材料。對于印刷技術在電子產(chǎn)品制造中的應用，基本需要由納米顆粒、溶劑和添加劑組成的油墨或糊料。油墨形式的高k材料越來越多地用于天線、DRAM電容器、MLC電路、微致動器、高效率脈沖功率電容器、和固態(tài)冷卻裝置。

可以參考Zhou等的雜志，Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2008,vol.18,150-154，其中鈦酸鋇(BaTiO₃)陶瓷油墨用于連續(xù)噴墨印刷，其中通過機械混合和溶膠-凝膠法(sol-gel method)來合成填料粉末。在常規(guī)球磨機中，借助于在去離子水中的不同量的分散劑聚丙烯酸、導電鹽(硝酸銨)和臨時粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛，polyvinylbutyral)來研磨BaTiO₃粉末36小時。

由Prakasan et al.Journal of Material Processing Technology,2006,vol.176,222-229報道了ZrO₂/Al₂O₃陶瓷油墨的流變性能和用于直接噴墨印刷的油墨滴的擴散。此文描述了用于噴墨印刷的陶瓷油墨膠體穩(wěn)定性。上述參考文獻提供陶瓷油墨制備和用于噴墨印刷的不同的陶瓷油墨的流變特性的證據(jù)。然而，作者沒有嘗試陶瓷油墨用于低成本絲網(wǎng)印刷應用的膠體穩(wěn)定性。

可以參考顏料制備以及其尤其在印刷油墨、顏料制備(其包含涂覆和未涂覆SiO₂薄片)中的應用，由Schoen et al.United State Patent 2004,US 6,702,885 B2報道了一種或多種特殊效果顏料和磷酸鹽化合物。印刷油墨的主要成分由粘合劑、顏料、染料和添加劑組成。印刷產(chǎn)品的應用是用于印刷包裝、標簽和高品質雜志。然而，如依據(jù)上述參考文獻顯而易見的，開發(fā)的在膠體懸浮體中的涂覆硅石薄片適用于紡織印刷業(yè)并且沒有提及這些油墨在印刷型電子產(chǎn)品中的適應性。

可以參考納米SiO₂顆粒，將其分散在含有添加劑的有機溶劑中以制作由Kim et al.Microelectronic Engineering,2011,vol.88,797報道的SiO₂油墨。在本研究中，嘗試了兩種類型的分散劑：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羥丙基纖維素(HPC)。溶劑是乙二醇和乙醇，向其添加少量的PVP和HPC以防止SiO₂的聚集。然而，如依據(jù)上述參考文獻顯而易見的是，它們的意圖是制備納米二氧化硅油墨分散體并印刷到Si基板上。為了評估SiO₂薄膜用于鈍化層的可行性，還將銀的導電共面波導(conductive coplanar waveguide)(CPW)圖案印刷在涂覆SiO₂薄膜上，接著在高于200℃下熱處理。在上述文章中同樣沒有嘗試在室溫下在柔性基板上印刷二氧化硅。

可以參考作為用于生產(chǎn)陶瓷材料的薄片的制造方法，其由Glenn Howatt獲得專利，美國專利2582993,1952，的帶式澆鑄(tape casting)的實施方式。帶式澆鑄技術已被限于厚度大于100微米的兩維結構。在1960年由IBM開始在電子學中的絲網(wǎng)印刷技術。在現(xiàn)代電子學中，LTCC技術如帶層壓(tape lamination)、3D結構印刷和設計靈活性的限制可以用絲網(wǎng)印刷技術來補償。厚膜(絲網(wǎng)印刷的)、LTCC結構以及焊接可以用來進行密封包裝。

如依據(jù)上述參考文獻顯而易見的，在不久的將來，在電子模塊的各種成本有效的制造中，絲網(wǎng)印刷油墨有更多的吸引力。選擇絲網(wǎng)印刷作為在電子印刷過程中的印刷技術，因為它是相當便宜的，消耗很少的材料并具有最少的廢物以及在電路印刷中是重要的。此外，絲網(wǎng)印刷為快速原型制作(prototyping)提供了大得多的靈活性并且可以應用作為對于定制電子應用的最終工藝階段。在典型的絲網(wǎng)印刷中，使用最佳粘度為0.1至50Pa.s的油墨的厚糊料。油墨必須是相容的并且應當均勻地潤濕到基材以減小其接觸角。

可以參考介電SiO₂油墨以及它在目前和未來技術中的各種應用。由Xuejun Lu et.al.Applied Physics Letters,2008,vol.93,243301報道的大多數(shù)的薄膜晶體管(TFT)，以及由Lee et al.Applied Physics Letters,2009,vol.94,122105報道的有機薄膜晶體管，是由SiO₂組成，作為柵極電介質(gate dielectric)，這是由于它的低電容率、低耗散因數(shù)和在地球上的高豐度。用于顯示應用的薄膜晶體管使用SiO₂作為具有200nm厚度的柵極材料(gate material)，其是由Kwang song et al.Synthetic Metals,2009,vol.159,1381-1385所報道。Szlufcik et al.Solar Energy Materials,1989,vol.18,241-252描述了通過常規(guī)厚膜印刷方法來制備的用于硅太陽能電池的抗反射涂層的TiO₂陶瓷油墨。最佳油墨組合物由TiO₂陶瓷填料組成，其中松油醇、乙基纖維素、丁醇作為有機載體。將二氧化鈦油墨印刷到拋光硅晶片上。然而，如依據(jù)上述參考文獻顯而易見的，介電二氧化硅油墨在現(xiàn)在和未來的技術解決方案中具有更加有吸引力的應用。Mohan et.al.Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2012,vol.12,433-438報道了具有SiO₂涂覆TiO₂光電極的染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell)的性能的改善。多孔SiO₂是通過噴涂加以涂布并且它改善染料敏化太陽能電池的光電流密度。然而，仍然有待開發(fā)可室溫固化的二氧化硅介電油墨，其是在本發(fā)明中進行的。

就更快的固化時間而言，本發(fā)明的二氧化硅油墨優(yōu)越于基于水的介電油墨?；诮z網(wǎng)印刷技術來優(yōu)化膠體二氧化硅油墨的觸變行為(thixotropic behavior)。溶劑混合物、天然分散劑、聚合物粘合劑等在控制油墨的膠體穩(wěn)定性中起關鍵作用。研究在聚脂薄膜(Mylar)(雙軸定向的聚對苯二甲酸乙二酯或BoPET)基材上的印刷介電二氧化硅油墨的微觀結構和表面粗糙度。針對在絲網(wǎng)印刷在聚脂薄膜基材上以后的優(yōu)化的二氧化硅油墨還研究了無線電(radio)和微波介電性能。

本發(fā)明的目的

本發(fā)明的主要目的是開發(fā)用于柔性印刷電子應用的基于自愈性二氧化硅低k介電油墨。

本發(fā)明的另一個目的是，通過采用適宜的有機載體和更快速固化來將介電二氧化硅油墨的愈合溫度降低至室溫。

本發(fā)明的又一個目的是在除去溶劑以后保留介電油墨的低相對介電常數(shù)。

本發(fā)明的再一個目的是，開發(fā)適宜的聚合物粘合劑體系，其不會降低二氧化硅油墨的物理化學性能。

本發(fā)明的又一個目的是，開發(fā)用于合成介電二氧化硅油墨的低成本和高產(chǎn)量技術。

本發(fā)明的又一個目的是，當印刷在柔性基板上時，實現(xiàn)膠體油墨的相對介電常數(shù)的高熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的又一個目的是，開發(fā)的油墨的長保質期、理想的流量特性和高膠體穩(wěn)定性。

本發(fā)明的又一個目的是，膠體油墨對于不同類型的基材如柔性和剛性基材的通用性(versatility)。

本發(fā)明的又一個目的是精確配準(accurate registration)和多層印刷過程。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供了基于自愈性二氧化硅的介電油墨，其包含：85-95wt.％基于二氧化硅的膠體懸浮體、0.8-1.2wt.％分散劑和5-15wt.％聚合物粘合劑，其中所述油墨可用于柔性印刷電子應用。

在本發(fā)明的一種實施方式中，分別地在1MHz下和在15.15GHz下，基于自愈性二氧化硅的介電油墨呈現(xiàn)2.4至3.8和2.0至2.8的相對介電常數(shù)(k)ε，以及0.01至0.05和0.002至0.006的介電損耗(tanδ)。

在本發(fā)明的又一實施方式中，在25至60℃的操作溫度下，印刷二氧化硅油墨顯示55-65ppm/℃的相對介電常數(shù)的溫度變化。

在又一實施方式中，本發(fā)明提供了用于制備基于二氧化硅的介電油墨的方法，包括以下步驟：

i.在400至700℃下預熱SiO₂粉末3至5小時以獲得預熱的SiO2粉末；

ii.借助于30-40wt.％溶劑和0.8-1.2wt.％分散劑，球磨55至65wt.％預熱的SiO2粉末12至24小時，以獲得球磨混合物；

iii.在步驟(ii)中獲得的球磨混合物中添加4-6wt.％粘合劑，接著研磨12-24小時，以獲得基于二氧化硅的介電油墨。

在本發(fā)明的又一實施方式中，使用的溶劑選自乙醇或二甲苯。

在本發(fā)明的又一實施方式中，使用的分散劑是魚油。

在本發(fā)明的又一實施方式中，使用的粘合劑是聚乙烯醇縮丁醛(Butvar B-98)。

在本發(fā)明的又一實施方式中，相對于剪切速率，油墨的粘度是1.5至10Pa.s。

在本發(fā)明的一種實施方式中，借助于適宜的有機載體來配制自愈合介電二氧化硅油墨。

在本發(fā)明的又一實施方式中，所述油墨可用于在剛性玻璃基材和柔性聚酯薄膜基材上的絲網(wǎng)印刷。

在本發(fā)明的又一實施方式中，在印刷過程中，所述非水性介電二氧化硅油墨具有自愈合效應。

在又一實施方式中，以更快的速率蒸發(fā)油墨溶液的溶劑，從而獲得精確的印刷精度。

在本發(fā)明的又一實施方式中，二氧化硅油墨與柔性和剛性基材有良好的附著力。

附圖說明

圖1預熱的SiO₂顆粒的室溫X射線衍射圖案。

圖2在研磨的SiO₂顆粒的不同濃度下的微觀結構和顆粒尺寸分布。

圖3通過流變研究，分散劑的優(yōu)化。

圖4通過沉降分析，分散劑的優(yōu)化。

圖5通過流變研究，硅石填料含量的優(yōu)化。

圖6通過流變研究，粘合劑的優(yōu)化。

圖7具有最佳流變性能的二氧化硅油墨。

圖8油墨配制的步驟。

圖9絲網(wǎng)制備的步驟。

圖10在柔性和剛性表面上絲網(wǎng)、二氧化硅油墨的照片。

圖11在印刷優(yōu)化以前，介電二氧化硅油墨的光學圖像。

圖12在印刷優(yōu)化以后，介電二氧化硅油墨的多次印刷的光學圖像。

圖13通過光學顯微術，聚脂薄膜和介電二氧化硅油墨圖像的界面。

圖14介電二氧化硅油墨的微觀結構。

圖15介電二氧化硅油墨和聚酯薄膜片的微觀結構界面。

圖16印刷介電油墨和聚酯薄膜片表面的原子力顯微圖像。

圖17介電二氧化硅油墨的射頻研究。

圖18介電二氧化硅油墨和聚酯薄膜片的相對介電常數(shù)的溫度變化。

具體實施方式

本發(fā)明提供了用于絲網(wǎng)印刷在各種基材上的介電二氧化硅油墨的低成本制備方法。介電二氧化硅油墨具有低損耗和低相對介電常數(shù)，其更適合于印刷微波電路應用。具有多種溶劑體系的介電油墨導致介電二氧化硅油墨的自愈合效應。本發(fā)明涉及用于印刷電子電路的基于自愈性二氧化硅的低k介電油墨。自行開發(fā)了用于高頻印制電子電路的可絲網(wǎng)印刷在柔性基板上的新型基于自愈性二氧化硅的介電油墨。二氧化硅油墨由溶劑體系(二甲苯/乙醇)、填料(相對于溶劑體系，55-65wt.％的SiO₂)、分散劑(相對于填料，0.8–1.2wt.％的天然魚油)和粘合劑(相對于填料，4-6wt.％的聚乙烯醇縮丁醛)組成。膠體油墨包含二氧化硅作為介電填料，并具有合適的有機載體。就容易合成、成本效率和室溫固化而言，本發(fā)明的二氧化硅油墨優(yōu)越于基于水的介電油墨。

基于絲網(wǎng)印刷技術來優(yōu)化膠體二氧化硅油墨的觸變行為。溶劑混合物、天然分散劑、聚合物粘合劑等在控制油墨的膠體穩(wěn)定性中具有關鍵作用。對于優(yōu)化的二氧化硅油墨，研究了無線電和微波介電性能。

常規(guī)球磨技術用來制備自愈合膠體二氧化硅油墨。高純度SiO₂(99.9+％，325目，Aldrich化學公司,Milwaukee,WI,USA)粉末用作主要介電填料。蒸餾的乙醇和二甲苯的混合物用作用于制備介電二氧化硅油墨的有機載體。在相對于填料不同的wt.％分散劑下進行顆粒分散研究，同時保持介電填料負載為固定的vol.％。魚油(Arjuna Natural Extracts,Kerala,India)用作分散劑，相對于介電填料的重量來計算其wt.％。

以兩階段方法來制備介電膠體油墨。在第一階段中，借助于乙醇/二甲苯作為溶劑以及魚油作為分散劑來球磨介電填料SiO₂ 12小時。在第二階段中，添加聚乙烯醇縮丁醛(Butvar B-98)粘合劑并再研磨12-24小時。在完成研磨的第二階段以后，最終介電二氧化硅油墨準備好用于印刷。利用流變儀(Brookfield,R/S Plus,Massachusetts,USA)來測量二氧化硅油墨的膠體穩(wěn)定性。在柔性聚酯(雙軸定向的聚對苯二甲酸乙二酯或BoPET)薄膜和玻璃板基材上進行介電二氧化硅油墨的絲網(wǎng)印刷。在絲網(wǎng)印刷中，使用篩目大小>325的絲網(wǎng)。眾所周知的光致抗蝕劑掩蔽技術用來開發(fā)所要求的幾何形狀印刷。

借助于數(shù)碼相機(Sony，10x光學變焦，16M像素)來記錄在聚酯薄膜片和玻璃板上的印刷介電層的圖像。借助于光學顯微術(Leica,MRDX)來優(yōu)化介電油墨的印刷質量。利用掃描電子顯微術在不同的放大倍率下研究了印刷層的微觀結構。利用以輕敲模式(tapping mode)操作的原子力顯微鏡(AFM)(NTEGRA,NT-MDT,Russia)來測量在聚酯薄膜上的絲網(wǎng)印刷的二氧化硅油墨的表面粗糙度。在AFM中，使用共振頻率為300kHz、曲率半徑為10nm和力常數(shù)為3.08–37.6Nm^-1的微制造(Micro-fabricated)的SiN懸臂尖端。對于測量，固定10μm X 10μm的圖像掃描尺寸和1Hz的掃描速率。利用Hioki LCR儀(HIOKI 3532-50LCR Hi TESTER,Japan)測量并借助于干燥的油墨(其被粒化以形成11mm X 2mm盤)，來進行膠體油墨的RF介電測量，其以平行板電容器的形式被預先(priory)電極化并以<0.2％.的精度進行測量。在15.15GHz下操作的分割后介電共振器(split post dielectric resonator)(SPDR)中利用Vector Network分析儀(8753ET,Agilent Technologies,Santa Clara,CA)來測量在柔性基板上的印刷二氧化硅油墨的微波介電性能。還在15.15GHz下借助于25–60℃的操作溫度范圍來測量相對介電常數(shù)的溫度變化。

實施例

以下實施例是通過說明的方式來給出，因而不應當被解釋為限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

球磨SiO₂粉末12小時以實現(xiàn)均勻的顆粒尺寸，并在600℃下預熱4小時以除去在球磨過程中的水分和有機污染物。在本研究中，無水二甲苯和乙醇的等摩爾混合物用作溶劑。以兩階段方法來制備介電膠體油墨。在第一階段中，借助于乙醇/二甲苯溶劑來球磨介電填料SiO₂ 12小時，其中魚油用作分散劑。在第二階段中，添加聚乙烯醇縮丁醛(Butvar B-98)粘合劑并再研磨12小時。僅在完成研磨的第二階段以后，準備好印刷介電二氧化硅油墨。

在圖1中解釋預熱的SiO₂粉末的相純度。利用標準ICDD文件卡號01-087-2096來給所有對應于X射線衍射結果的峰編索引。將峰匹配于具有六方晶體結構的SiO₂，其具有擁有空間群P3221(154)的初基晶格(primitive lattice)。預熱的SiO₂的顆粒尺寸分析具有100–1000nm的平均顆粒尺寸分布。圖2的插圖顯示填料顆粒分布的微觀結構，其與通過Malvern顆粒尺寸分析(Zetasizer Nanoseries:ZEN 3600,Malvern Worcestershire,UK)所確定的顆粒尺寸分布一致。

實施例2

通過流變學以及沉降分析，此實施例說明魚油的優(yōu)化。在溶劑中借助于分散劑來球磨填料12小時。利用流變儀來測量得到的膠體混合物的剪切粘度。良好分散的膠體混合物的粘度是較低的并且還保持用于絲網(wǎng)印刷的平均粘度，即>2Pa.s。圖3示出粘度隨膠體混合物的剪切速率的變化，其中膠體混合物是針對不同量的魚油分散劑通過在乙醇/二甲苯有機載體中加載35vol.％SiO₂所制備。膠體混合物的粘度隨著剪切速率的增加而減小并且保持絲網(wǎng)印刷油墨的假塑性特性。

對于沉降分析，將10ml膠體混合物轉移到量筒并允許沉降。然后在規(guī)則的時間間隔下測量沉降物高度(H)并計算沉降物高度與初始高度(H/Ho)的比率。圖4示出對于不同量的分散劑含有35vol.％的SiO₂的懸浮液的相對沉降物高度(作為時間的函數(shù))。含有1wt.％的分散劑的膠體懸浮體具有最高沉降率。

實施例3

此實施例說明介電二氧化硅油墨的填料和粘合劑優(yōu)化。在第一階段過程中，填料和溶劑之間的體積比是35:65。相對于填料負載，分別添加1-3wt.％和4-7wt.％的分散劑和粘合劑。相對于固定的分散劑和粘合劑含量，在20至35vol.％的不同的填料負載下進行流變研究。為了優(yōu)化流變性能，相對于填料負載，任意固定分散劑(魚油)和粘合劑(PVB)的濃度。在圖5中可以觀察到膠體介電油墨的剪切稀化行為，其顯示粘度相對于剪切速率的變化。這項研究的結論是，填料的最大載荷僅是35vol.％并且填料含量的任何進一步增加可能導致堵塞(clogging)。眾所周知的聚合物聚乙烯醇縮丁醛(PVB)用作粘合劑，其滿足油墨性能的質量，如強度、柔性、塑性、層壓、持久性和可印刷性。為了得到優(yōu)化的粘合劑，使填料和分散劑保持恒定并相對于最大填料負載從1至10wt.％來變化粘合劑含量。在低剪切速率下，在5wt.％粘合劑下，達到最大粘度，其示于圖6。在優(yōu)化沉降、固體負荷、粘度和粘合劑濃度以后，最終介電二氧化硅油墨的流變性能示于圖7。在絲網(wǎng)印刷前在本研究中開發(fā)的二氧化硅介電油墨的優(yōu)化的最終組合物在表1中給出。

表1：最終油墨組合物，以重量百分比計

實施例4

此實施例說明在介電二氧化硅油墨的配制中的多個步驟，其在圖8中給出。在第一步驟中，將分散劑溶解于溶劑體系。第二步驟包括將功能性油墨的填充劑材料加入在步驟1中獲得的混合物。需要持續(xù)球磨12-24小時以實現(xiàn)具有介電油墨必要的膠體懸浮體的穩(wěn)定分散體。第三步驟是將粘合劑加入得到的膠體懸浮體，并隨后球磨另外12-24小時。為完成介電二氧化硅油墨的制備，需要24小時的最小研磨時間和48小時的最大研磨時間?？梢詫⒆罱K介電油墨直接用于在柔性以及硬性基材上絲網(wǎng)印刷。

實施例5

此實施例說明用于絲網(wǎng)印刷過程的絲網(wǎng)的開發(fā)階段，其示于圖9。篩目大小>325的絲網(wǎng)(其緊密結合在尺寸為220mm X 170mm的金屬框架上)，用作絲網(wǎng)。第一步驟是借助于丙酮來清洗絲網(wǎng)，其隨后用熱氣槍在60℃下干燥。第二步驟是在整個絲網(wǎng)上涂布光致抗蝕劑以掩蔽網(wǎng)格(mesh)并在暗室內(nèi)干燥它。借助于適宜的設計工具來設計所需要的幾何圖案，其被印刷在透明片上。然后將這種設計的透明薄膜粘貼到預先涂布有光致抗蝕劑材料的絲網(wǎng)上。最后，將絲網(wǎng)暴露于陽光5-10秒，接著在流水中洗滌并干燥它，以絲網(wǎng)印刷所期望的幾何圖案。

實施例6

此實施例說明絲網(wǎng)印刷的介電二氧化硅。將最終介電油墨絲網(wǎng)印刷在玻璃板和柔性聚酯薄膜上。絲網(wǎng)的不同的照片圖像示于圖10a。在玻璃板上的印刷圖案示于圖10b。在柔性聚酯薄膜上的印刷的幾何形狀示于圖10c。利用光學顯微術來記錄絲網(wǎng)印刷的二氧化硅油墨的表面形態(tài)并在圖11、圖12和圖13中給出。在圖11中的光學顯微圖像中明確顯示印刷優(yōu)化階段。在圖11是在光學顯微圖像中顯示在印刷優(yōu)化期間，印刷在聚酯薄膜基底上的最終介電二氧化硅油墨組合物的印刷圖案。依據(jù)光學圖像，可以清楚地區(qū)分開二氧化硅油墨和聚酯薄膜?；跈z查光學圖像，可以可視化在印刷以后油墨的輕微擴散，其主要是由于在印刷過程中不同的隔離膠(squeegee)移動。依據(jù)表面成像，變形印刷(distorted printing)和網(wǎng)孔(mesh opening)也是明顯的。在人工絲網(wǎng)印刷中，絲網(wǎng)固定和隔離膠移動對于更好的印刷質量是至關重要的。依據(jù)圖12，明顯的是，在一次印刷以后，網(wǎng)孔是清晰可見的，其中印刷的二氧化硅具有約25μm的厚度?？梢酝ㄟ^引入多個印刷步驟來控制印刷的二氧化硅的厚度。由于兩步印刷的約50μm的印刷厚度示于圖12。在圖13中清楚地標明聚脂薄膜和絲網(wǎng)印刷的二氧化硅油墨的界面。

實施例7

此實施例說明最后優(yōu)化的絲網(wǎng)印刷表面的微觀結構并示于圖14。微觀結構呈現(xiàn)具有均勻分布的二氧化硅顆粒(具有明顯較高孔隙率)的絲網(wǎng)印刷表面。在較高放大率的范圍內(nèi)，在圖14中二氧化硅晶體也是可見的，以及在微觀結構中在聚脂薄膜基材和二氧化硅油墨之間的層是清晰可見的(圖15)。在微觀結構中印刷的二氧化硅層和聚脂薄膜也是可見的。

實施例8

此實施例說明利用原子力顯微術以輕敲模式測得的絲網(wǎng)印刷樣品的表面粗糙度。在2D和3D表面幾何形狀中印刷表面的顯著明顯的特點示于圖16a和16b。絲網(wǎng)印刷二氧化硅的均方根(root mean square)(RMS)表面粗糙度(見圖16a)，Sa是約370nm和表面的RMS偏差，Sq是接近478nm。拓撲圖(topography)高度分布的峰度(kurtosis)(Sku)是接近0.546，其中，當良好擴展分布的峰度小于3時，則表示崎嶇不平的表面。依據(jù)圖16a，顯而易見的是，印刷油墨的表面是崎嶇不平的(具有峰和谷的特性)。拓撲圖高度分布的偏度(skewness)(Ssk)是相對于基準面(reference plane)的表面偏差的不對稱性的量度。印刷的二氧化硅的Ssk是～-0.089，其中偏度的負值通常表明，表面分布在基準面的下側具有較長拖尾(tail)。聚脂薄膜的表面圖像示于圖16b。依據(jù)印刷在聚脂薄膜上的聚酯薄膜片和油墨的2-D和3-D輪廓圖像，聚酯薄膜和印刷二氧化硅油墨的粗糙度差異是明顯的。聚酯薄膜的RMS表面粗糙度Sa是約21nm的量級。在表2中給出粗糙度和其它表面參數(shù)的詳細比較。

表2印刷介電二氧化硅油墨和聚酯薄膜片的表面性能的比較

實施例9

利用LCR儀在1MHz下測量介電油墨的射頻介電性能。為了此測量，干燥和良好研磨介電油墨以制作尺寸為11mm X 2mm的陶瓷盤。在300至3MHz的射頻范圍的情況下，相對介電常數(shù)(ε_r)、電容(Cp)、阻抗(Z)和介電損耗(tanδ)的變化示于圖17。介電性能隨著頻率的增加而降低。介電二氧化硅油墨顯示相對介電常數(shù)ε_r＝2.4-3.8以及tanδ＝0.01-05(在1MHz下)。利用SPDR在15.15GHz下測量印刷介電二氧化硅油墨的微波介電性能。在此頻率下，印刷在聚酯薄膜片上的介電二氧化硅油墨顯示相對介電常數(shù)ε_r＝2.0–2.8以及tanδ＝0.002–0.006。應當指出的是，印刷二氧化硅油墨的介電常數(shù)，2.4(在15.15GHz下)是低于在射頻下測得的純SiO₂的介電常數(shù)(4-5)。這種差異被認為是由于在膠體油墨中使用的有機載體并且在絲網(wǎng)印刷以后還發(fā)生多孔性。相對于操作溫度，二氧化硅油墨和聚脂薄膜基材的相對介電常數(shù)的變化示于圖18。由于其較差的表面粗糙度，介電二氧化硅油墨顯示隨著溫度的相對介電常數(shù)55–65ppm/℃的非常小的變化。

本發(fā)明的優(yōu)點

1)介電二氧化硅油墨被開發(fā)用于柔性印刷電子應用。

2)就在室溫下更快速固化而言，二氧化硅油墨更加優(yōu)于基于水的介電油墨。

3)在固化以后，實現(xiàn)了開發(fā)的二氧化硅油墨的低相對介電常數(shù)。

4)在油墨配方中采用的聚合物粘合劑體系是高度穩(wěn)定的并且不會降低二氧化硅油墨的物理化學性能。

5)因為成本有效的溶劑、粘合劑和分散劑用于合成油墨，所以處理步驟的數(shù)目較少并且生產(chǎn)成本較低。對于二氧化硅介電油墨的大批量生產(chǎn)，上述兩個方面是理想的。

6)當印刷在柔性基板上時，相對于溫度，開發(fā)的二氧化硅油墨僅顯示相對介電常數(shù)的非常小的變化。

7)實現(xiàn)了開發(fā)的油墨的長保質期、理想的流動特性和較高的膠體穩(wěn)定性。

8)膠體油墨適用于印刷在硬性以及柔性基板上。

9)對于開發(fā)的二氧化硅油墨，建立了精確配準和多層印刷。

10)用來制備介電二氧化硅油墨的容易的制造步驟，其中采用了成本有效的分散劑和溶劑。

11)相比于傳統(tǒng)的光刻工藝，本發(fā)明的二氧化硅油墨具有更少的廢物。