本發(fā)明涉及一種碳熒光量子點(diǎn)的制備方法，具體的涉及一種摻雜過(guò)渡金屬的碳熒光量子點(diǎn)的制備方法。

背景技術(shù)：

碳熒光量子點(diǎn)作為新近興起的一種納米熒光材料，在近十年中得到了廣泛的研究。相比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體金屬熒光量子點(diǎn)，由于在合成過(guò)程中生成了大量的基團(tuán)，如羧基，羥基等，因而具有十分優(yōu)秀的水溶性。另外，由于主要成分為多碳骨架，其生物毒性和生物兼容性都比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體金屬熒光量子點(diǎn)有很大程度上的改善。同時(shí)，由于碳熒光量子點(diǎn)合成方法簡(jiǎn)單，多樣，原材料廣泛，熒光強(qiáng)度相對(duì)較高，并且具有隨激發(fā)波長(zhǎng)改變而發(fā)射不同波長(zhǎng)熒光的光學(xué)特性，因而在傳感，細(xì)胞生物成像，光催化，環(huán)境監(jiān)測(cè)，太陽(yáng)能電池等方面有著廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。

然而，要將碳點(diǎn)很好地利用起來(lái)，需要使其在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)均能夠發(fā)光。碳熒光量子點(diǎn)由于其特殊結(jié)構(gòu)，主要熒光發(fā)射范圍通常在400-550nm，即藍(lán)綠光區(qū)。雖然部分以分離為基礎(chǔ)的方法能夠得到不同發(fā)射波長(zhǎng)的碳點(diǎn)，其繁瑣的分離步驟與較低的分離效率，制約了該方法的普及發(fā)展。而水熱法原位合成不同發(fā)射波長(zhǎng)的碳點(diǎn)往往需要在極酸的條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)產(chǎn)物難以純化。

金屬離子摻雜是傳統(tǒng)量子點(diǎn)改變發(fā)射波長(zhǎng)的有效手段。然而，現(xiàn)有技術(shù)制備的金屬離子摻雜碳點(diǎn)常常發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象，導(dǎo)致該技術(shù)在合成碳熒光量子點(diǎn)中鮮有使用。極少數(shù)由強(qiáng)酸氧化天然氣燃燒灰燼的方法制備的三種金屬摻雜的碳點(diǎn)雖沒(méi)有明顯的熒光淬滅現(xiàn)象，但金屬的摻雜并未引起熒光發(fā)射波長(zhǎng)的遷移(Chem.Mater.2009,21,2803)。因此對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行金屬摻雜以改變熒光發(fā)射特性的問(wèn)題始終沒(méi)有得到有效解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種過(guò)渡金屬摻雜的碳熒光量子點(diǎn)的制備方法，通過(guò)有機(jī)金屬螯合劑預(yù)先與過(guò)渡金屬結(jié)合，然后通過(guò)一步溶劑熱法制備獲得金屬摻雜的碳量子點(diǎn)。該方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)強(qiáng)堿等副產(chǎn)物，環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備要求低，制得的碳點(diǎn)水溶液的熒光與未摻雜前相比較產(chǎn)生明顯的光譜遷移，并且熒光波長(zhǎng)隨碳點(diǎn)濃度變化而改變，解決了金屬摻雜碳熒光量子點(diǎn)的制備難題，是控制碳量子點(diǎn)熒光發(fā)射的有效方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：將金屬螯合劑與過(guò)渡金屬鹽溶于有機(jī)溶劑中螯合，形成的混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，分離提純，制備得到過(guò)渡金屬摻雜碳熒光量子點(diǎn)。包括螯合、溶劑熱反應(yīng)、分離提純步驟；具體步驟如下：

(1)螯合：將金屬螯合劑與過(guò)渡金屬鹽溶于有機(jī)溶劑中超聲分散，得到混合溶液；超聲波頻率為3000Hz～40000Hz，超聲分散處理時(shí)間為0.1～30分鐘，金屬螯合劑在有機(jī)溶劑中的濃度為0.0001～10mol/L，金屬螯合劑與過(guò)渡金屬鹽的投料摩爾比例為1：1000～1000：1；

(2)溶劑熱反應(yīng)：上述超聲處理后的混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.1～100小時(shí)，反應(yīng)溫度為100～240℃；

(3)分離提純：將溶劑熱反應(yīng)后的混合液冷卻，加入純凈水，離心分離，取上清液液，在30-90℃條件下濃縮上清液至5～20ml，用純凈水透析提純，真空干燥得到產(chǎn)物。

所述的金屬螯合劑為含有雜原子的芳香族化合物及其衍生物中的一種或二種以上，所述雜原子為N、O、S、P中一種或二種以上。

所述的金屬螯合劑具體為：安替吡啉、氨基比林、茜素絡(luò)合指示劑、偶氮胂I、偶氮胂III、鉍試劑II、1,2-環(huán)已二酮二肟、鈣黃綠素、鎘試劑、氯胺T、姜黃素、鄰甲酚酞絡(luò)合劑、偶氮氯膦Ⅲ、變色酸2B、雙硫腙、二苯偶氮碳酰肼、丁二酮肟、二苯氨基脲、玫瑰紅銀試劑、二安替吡啉甲烷、砷試劑、二苯胺磺酸鈉、聯(lián)大茴香胺鹽酸鹽、2,2’-聯(lián)吡啶、2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚，1,3-二氨基－4-(5-溴-2-吡啶偶氮)苯、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(二乙胺基)苯酚、4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二氨、4-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二氨、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-[N,N-二甲基]苯酚、EDTA、鉻黑T、8-羥基喹啉-5-磺酸、紫脲酸銨、對(duì)硝基苯酚、1-亞硝基-2-奈酚、鹽酸萘乙二胺、1-吡啶偶氮-2-萘酚、鍺試劑、1,10-菲羅啉、N-苯基鄰氨基苯甲酸、4-2-吡啶偶氮-N,N-二甲基苯胺、4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚、5-二甲胺-2-(2-偶氮吡啶)苯酚、玫瑰紅酸鈉、銅試劑、硫酸奎寧、鈦鐵試劑、釷試劑、4-2-噻唑間苯二酚、1-(2-聯(lián)氮噻吩)-2-萘酚、鋅試劑、茜素、酸性品紅、茜素紅、酸性橙74、酸性鉻藍(lán)K、3,6-2(二甲基胺)ㄚ啶、溴甲酚紫、溴百里酚藍(lán)、溴甲酚綠、溴酚藍(lán)、堿性品紅、燦爛黃、間甲酚紫、結(jié)晶紫、剛果紅、氯酚紅、胭脂紅、甲酚紅、間甲酚紫、分散紅、甲基紅、甲基橙、孔雀石綠、甲基百里香酚藍(lán)、皂黃、亞甲基藍(lán)、硝氮黃、中性紅、尼羅河紅、橙黃G、鄰苯二酚紫、酚紅、玫瑰紅酸、百里香酚藍(lán)或二甲酚橙中的一種或二種以上。

所述過(guò)渡金屬鹽為元素周期表第四周期過(guò)渡金屬以及Pd,Ag, Cd,Hg的可溶性鹽，包括氯酸銀、高氯酸銀、硝酸銀、硫酸銀、溴化鎘、氯化鎘、高氯酸鎘、碘化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘、硒酸鎘、氯化鈷、高氯酸鈷、碘化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、硫氰酸鈷、三氧化鉻、溴化銅、氯化銅、高氯酸銅、硝酸銅、硫酸銅、硒酸銅、溴化鐵、氯化鐵、溴化亞鐵、氯化亞鐵、高氯酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、氰酸汞、高氯酸亞汞、溴化錳、氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化鎳、高氯酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、硫氰酸鎳、硒酸鎳、碘化鎳、高氯酸鈀、硝酸鈀、硫化鋅、氯化鋅、高氯酸鋅、碘化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或硒酸鋅中的一種或二種以上。

所述的有機(jī)溶劑為：四氫呋喃、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸異丙酯、甲基正丙酮、正乙酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸異丁酯、硝基丙烷、丙二醇甲醚、甲基異戊基酮、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸戊酯、甲基正戊基甲酮、異丁酸異丁酯、羥乙基乙醚、環(huán)已酮、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二異丁基甲酮、乙二醇丙醚、二丙酮醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、甲酸-2-乙基已酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二醇二乙酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、乙二醇-2-乙基己醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、丙二單苯基醚、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、2-丁醇、異丁醇、正丁醇、甲基異丁基甲醇、戊醇、環(huán)己醇、二氯甲烷、全氯乙烯、甲苯、石腦油、二甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、嘧啶、1,4二氧六環(huán)、甲胺、氯仿、三氟代乙酸、三氯乙烯、丙腈、三乙胺、硝基乙烷、4-甲基-2-戊酮、乙酸丁酯或環(huán)己醇的一種或二種以上。

步驟3離心前加入純凈水的體積為冷卻后混合液體積的10％-90％；離心轉(zhuǎn)速3000g～15300g，時(shí)間5分鐘～1小時(shí)；所述透析方法中使用的透析袋的截留分子量為500kDa～5000kDa，透析時(shí)間為12～120小時(shí)。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.操作方法簡(jiǎn)單，成本低，無(wú)需大型儀器或加工設(shè)備；

2.通過(guò)本發(fā)明制備的過(guò)渡金屬摻雜的碳點(diǎn)具有良好的物理，化學(xué)穩(wěn)定性，較高的水溶性，生物毒性低和良好的生物兼容性，同時(shí)可溶于多種有機(jī)溶劑，并且可以分散于部分聚合物中，具有潛在的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用價(jià)值；

3.通過(guò)本發(fā)明制備的過(guò)渡金屬摻雜碳點(diǎn)具有長(zhǎng)波熒光發(fā)射的特點(diǎn)，同時(shí)在紫外以及可見(jiàn)光區(qū)吸收強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)，在光電轉(zhuǎn)化器件的制備中具有一定的應(yīng)用價(jià)值；

4.本發(fā)明制備的過(guò)渡金屬摻雜碳點(diǎn)具有隨濃度變化而改變發(fā)射 波長(zhǎng)的特點(diǎn)，在發(fā)光器件的制備中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值

附圖說(shuō)明：

圖1.錳摻雜碳點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖；

圖2.錳摻雜碳點(diǎn)的原子力分析圖；

圖3.錳摻雜碳點(diǎn)的XPS能譜圖；

圖4.錳摻雜碳點(diǎn)的吸收和發(fā)射能譜；

圖5.不同濃度錳摻雜碳點(diǎn)的熒光光譜。

具體實(shí)施方式

一種摻雜過(guò)渡金屬的碳熒光量子點(diǎn)的制備方法，是將金屬螯合劑與過(guò)渡金屬鹽分散在有機(jī)溶劑中螯合，在100-300℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，冷卻后加水析出固體，分離后取上清液提純即為制得的過(guò)渡金屬摻雜碳點(diǎn)的水分散液；對(duì)其進(jìn)行真空干燥，得到摻雜過(guò)渡金屬的碳量子點(diǎn)固體。

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明僅局限于以下實(shí)施例，凡是基于本發(fā)明內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)，都應(yīng)視為本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

將50微克1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚和80微克六水合氯化錳溶解于10毫升無(wú)水乙醇中，超聲處理5分鐘，加入至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)4小時(shí)后自然冷卻，加入40毫升純凈水，析出固體后通過(guò)離心處理(12500g，30分鐘)取得液相，即為錳摻雜碳點(diǎn)的水分散液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(70℃，150g)(溫度，轉(zhuǎn)速)濃縮至15mL，放入3500kDa的透析袋中，在500毫升純凈水中透析處理48小時(shí)后真空干燥，得到錳摻雜碳點(diǎn)的固體產(chǎn)物。

通過(guò)透射電鏡和原子力分析(見(jiàn)圖1，圖2)表明實(shí)驗(yàn)所得到的錳摻雜的碳點(diǎn)主要是平均尺度為4.7納米，厚度為0.9納米的結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜圖(見(jiàn)圖3)說(shuō)明該結(jié)構(gòu)中含有二價(jià)錳離子。其吸收在整個(gè)可見(jiàn)光范圍比一般的碳點(diǎn)有明顯的增強(qiáng)(見(jiàn)圖4)，說(shuō)明其在太能電池方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，熒光發(fā)射波長(zhǎng)范圍分為440-480nm與510-590nm兩個(gè)區(qū)間(見(jiàn)圖4)。

同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)所得碳點(diǎn)在溶劑中的濃度，可以得到不同發(fā)射波長(zhǎng)的熒光(見(jiàn)圖5)，表明可以通過(guò)調(diào)節(jié)制備的碳點(diǎn)的濃度控制熒光發(fā)射波長(zhǎng)。

實(shí)施例2：

將50微克茜素絡(luò)合指示劑和80微克六水合氯化鋅溶解于10mL無(wú)水乙醇中，5000Hz超聲處理20分鐘，加入至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)10小時(shí)后自然冷卻， 加入40毫升純凈水，析出固體后通過(guò)離心處理(12500g，30分鐘)取得液相，即為鋅摻雜碳點(diǎn)的水分散液，通過(guò)加熱板蒸發(fā)(70℃)濃縮至15mL，放入3500kDa的透析袋中，在500毫升純凈水中透析處理48小時(shí)后真空干燥，得到鋅摻雜碳點(diǎn)的固體產(chǎn)物。

實(shí)施例3：

將50微克溴甲酚紫和80微克六水合氯化鐵溶解于10mL無(wú)水乙醇中，16000Hz超聲處理5分鐘，加入至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)4小時(shí)后自然冷卻，加入40毫升純凈水，析出固體后通過(guò)離心處理(12500g，30分鐘)取得液相，即為鐵摻雜碳點(diǎn)的水分散液，通過(guò)加熱板蒸發(fā)(90℃)濃縮至15mL，放入3500kDa的透析袋中，在500毫升純凈水中透析處理48小時(shí)后真空干燥，得到鐵摻雜碳點(diǎn)的固體產(chǎn)物。

實(shí)施例4：

將50微克丁二酮肟和100微克六水合氯化鎳溶解于10mL乙酸乙酯中，20000Hz超聲處理5分鐘，加入至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)4小時(shí)后自然冷卻，加入40毫升純凈水和40毫升乙酸乙酯，析出固體后通過(guò)萃取取得有機(jī)相，即為鎳摻雜碳點(diǎn)的分散液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(80℃，150g)(溫度，轉(zhuǎn)速)濃縮至15mL，放入3500kDa的透析袋中，在500毫升純凈水中透析處理48小時(shí)后真空干燥，得到鎳摻雜碳點(diǎn)的固體產(chǎn)物。

實(shí)施例5：

將50微克2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(二乙胺基)苯酚和20微克六水合氯化銅溶解于10mL無(wú)水乙醇中，30000Hz超聲處理5分鐘，加入至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)4小時(shí)后自然冷卻，加入40毫升純凈水，析出固體后通過(guò)離心處理(12500g，30分鐘)取得液相，即為銅摻雜碳點(diǎn)的水分散液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(80℃，300g)(溫度，轉(zhuǎn)速)濃縮至15mL，放入3500kDa的透析袋中，在500毫升純凈水中透析處理48小時(shí)后真空干燥，得到銅摻雜碳點(diǎn)的固體產(chǎn)物。

實(shí)施例6：

將50微克1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚和80微克硝酸銀溶解于10mL丙酮中，10000Hz超聲處理5分鐘，加入至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)4小時(shí)后自然冷卻，加入60毫升純凈水，析出固體后通過(guò)離心處理(12500g，30分鐘)取得液相，即為銅摻雜碳點(diǎn)的水分散液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(50℃，200g)(溫度，轉(zhuǎn)速)濃縮至15mL，放入3500kDa的透析袋中，在500毫升純凈水中透析處理48小時(shí)后真空干燥，得到銅摻雜碳點(diǎn)的固體產(chǎn)物。

實(shí)施例7：

將50微克氯酚紅和400微克氯化鎘溶解于10mL無(wú)水乙醇中，10000Hz超聲處理3分鐘，加入至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)4小時(shí)后自然冷卻，加入40毫升純凈水，析出固體后通過(guò)離心處理(12500g，30分鐘)取得液相，即為銅摻雜碳點(diǎn)的水分散液，通過(guò)加熱板蒸發(fā)(80℃)濃縮至15mL，放入3500kDa的透析袋中，在500毫升純凈水中透析處理48小時(shí)后真空干燥，得到銅摻雜碳點(diǎn)的固體產(chǎn)物。

實(shí)施例8：

將50微克4-2-噻唑間苯二酚和5微克氯化汞溶解于10mL甲醇中，25000Hz超聲處理5分鐘，加入至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)4小時(shí)后自然冷卻，加入40毫升純凈水，析出固體后通過(guò)離心處理(12500g，30分鐘)取得液相，即為銅摻雜碳點(diǎn)的水分散液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(50℃，300g)(溫度，轉(zhuǎn)速)濃縮至15mL，放入3500kDa的透析袋中，在500毫升純凈水中透析處理48小時(shí)后真空干燥，得到銅摻雜碳點(diǎn)的固體產(chǎn)物。