本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種防偽用鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù):
目前,無(wú)機(jī)熒光材料已廣泛應(yīng)用于照明、防偽、生物標(biāo)記、電致發(fā)光、分子電子學(xué)、激光和閃爍計(jì)數(shù)等技術(shù)中,是一類重要的功能材料。
防偽技術(shù)離不開防偽材料,而防偽材料中的一個(gè)很大分支是發(fā)光材料。防偽用發(fā)光材料的最常見(jiàn)方法是將這些材料做成油墨或涂料,印刷在一定的基材上。該技術(shù)廣泛地應(yīng)用于貨幣、票據(jù)、包裝等方面。但是,目前用于防偽、生物標(biāo)記等技術(shù)領(lǐng)域的稀土摻雜的發(fā)光材料主要僅限于單獨(dú)在近紫外光光源激發(fā)下顯示出可見(jiàn)光的各種下轉(zhuǎn)換材料;或者在近紅外光光源激發(fā)下,顯示出可見(jiàn)光的上轉(zhuǎn)換材料。這些防偽用發(fā)光材料均存在發(fā)光波長(zhǎng)單一的問(wèn)題。最近,發(fā)明專利CN101928564B公布了一種堿金屬或堿土金屬的鉬酸鹽系雙模式發(fā)光材料,該材料可以在395nm的紫外光下和在980nm的紅外激光下分別實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換激發(fā)和上轉(zhuǎn)換激發(fā)的雙模式發(fā)光。該發(fā)明綜合了兩種常見(jiàn)防偽材料的發(fā)光特點(diǎn),在一定程度上提高了防偽力度,但由于這兩種發(fā)光模式對(duì)應(yīng)的檢測(cè)手段均為市面熟知,因此很難真正防止違法分子的偽造,其應(yīng)用依然存在局限性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
基于上述問(wèn)題,本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種防偽用鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料。該鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料可以在一種固定波長(zhǎng)的近紅外光激發(fā)下分別實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換激發(fā)和下轉(zhuǎn)換激發(fā)的雙模式發(fā)光,其中上轉(zhuǎn)換模式可激發(fā)出人眼可直接鑒別的可見(jiàn)光,而下轉(zhuǎn)化模式則激發(fā)出人眼無(wú)法識(shí)別、只能通過(guò)檢測(cè)器驗(yàn)證的紅外光。該材料的這種下轉(zhuǎn)換發(fā)光模式,其激發(fā)光和發(fā)射光均在人眼不可見(jiàn)的近紅外區(qū)域,從而使其防偽級(jí)別更高,且其易于與其它各種載體混合,具有更廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供上述防偽用鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種防偽用鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料,其化學(xué)組成式為NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+ / Tm3+;其中,0.1 ≤ x ≤ 0.9,0.001 ≤ y ≤0.03;優(yōu)選,x的取值范圍為0.2、0.3或0.4,y的取值范圍為0.02。該材料能在波長(zhǎng)為980 nm左右的近紅外光激發(fā)下,通過(guò)下轉(zhuǎn)換過(guò)程,發(fā)射出1025 nm左右的紅外光;同時(shí)通過(guò)上轉(zhuǎn)換過(guò)程,發(fā)射出綠色(525 ~ 546 nm,對(duì)于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+體系)或藍(lán)色(455 ~ 480 nm,對(duì)于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,y Tm3+體系)的可見(jiàn)光。
本發(fā)明還提供上述防偽用鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料的制備方法,包括如下步驟:
(a) 按化學(xué)組成式NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+ / Tm3+中各元素的化學(xué)計(jì)量比,其中0.1 ≤ x ≤ 0.9,0.001 ≤ y ≤0.03,分別稱取無(wú)水碳酸鈉、稀土金屬氧化物以及三氧化鉬,混合后研磨均勻;
(b) 將均勻混合的物料裝入剛玉坩堝,在空氣中于650 ℃下煅燒5 ~ 12 小時(shí);
(c) 將煅燒后的物料冷卻至室溫,研磨粉碎后,再次在空氣中于850 ℃下煅燒5 ~ 12小時(shí);
(d) 將二次煅燒后的物料冷卻至室溫,研磨粉碎,即獲得所述的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料。
所述鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料的制備方法,步驟(b)中,優(yōu)選,物料在650 ℃的煅燒溫度下煅燒6 ~ 10 小時(shí);進(jìn)一步優(yōu)選,物料在650 ℃的煅燒溫度下煅燒6 小時(shí)。
所述鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料的制備方法,步驟(c)中,優(yōu)選,物料在850 ℃的煅燒溫度下煅燒6 ~ 10 小時(shí);進(jìn)一步優(yōu)選,物料在850 ℃的煅燒溫度下煅燒6 小時(shí)。
所述鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料的制備方法,步驟(d)中,優(yōu)選,物料在研磨粉碎后,過(guò)200 ~ 500 目標(biāo)準(zhǔn)篩;進(jìn)一步優(yōu)選,物料在研磨粉碎后,過(guò)400 目標(biāo)準(zhǔn)篩。
本發(fā)明采用高溫煅燒法合成鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+ / Tm3+,并將其光學(xué)特征應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)稀土離子Y3+、Yb3+,Er3+或Tm3+的量,采用二次煅燒法并控制煅燒條件,從而制備出鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料。該發(fā)光材料在固定近紅外激光下分別實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換激發(fā)和上轉(zhuǎn)換激發(fā)的雙模式發(fā)光。與現(xiàn)有防偽技術(shù)所用的發(fā)光材料相比,本發(fā)明的鉬酸鹽發(fā)光材料在固定波長(zhǎng)(例如980 nm)的近紅外光激發(fā)下,一方面發(fā)出人眼不可見(jiàn)的、相比激發(fā)光波長(zhǎng)更長(zhǎng)的紅外光;另一方面發(fā)出可為人眼鑒別的、綠色或藍(lán)色的可見(jiàn)光。從而,解決目前的防偽發(fā)光材料存在發(fā)光波長(zhǎng)容易被破解,且發(fā)光波長(zhǎng)一般只處于可見(jiàn)光范圍的問(wèn)題。
附圖說(shuō)明
圖1是實(shí)施例1中制備的(a)NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Er3+樣品的XRD圖以及(b)NaY(MoO4)2晶相的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 卡片號(hào)為52-1802)。
圖2是實(shí)施例1中制備的NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Er3+樣品在980 nm的紅外光激發(fā)下得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖。
圖3是實(shí)施例1中制備的NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Er3+樣品在980 nm的紅外光激發(fā)下得到的下轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式,提供一種鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料,其化學(xué)組成式為NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+ / Tm3+;其中,0.1 ≤ x ≤ 0.9,0.001 ≤ y ≤0.03。該鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料在例如980 nm紅外激光下分別實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換激發(fā)和上轉(zhuǎn)換激發(fā)的雙模式發(fā)光。與現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)光材料相比,本發(fā)明的鉬酸鹽發(fā)光材料在980 nm的紅外光激發(fā)下發(fā)出穩(wěn)定的1025 nm左右的紅外光以及綠色(525 ~ 546 nm,對(duì)于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+體系)或藍(lán)色(455 ~ 480 nm,對(duì)于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,y Tm3+體系)的可見(jiàn)光。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,本發(fā)明的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料為NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+ / Tm3+,其中0.1 ≤ x ≤ 0.9,0.001 ≤ y ≤0.03。進(jìn)一步優(yōu)選,x = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選實(shí)施方式,優(yōu)選y = 0.005、0.01、0.015、0.02或0.025。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,本發(fā)明的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料優(yōu)選為NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Er3+ / Tm3+;或者NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Er3+ / Tm3+;或者NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Er3+ / Tm3+。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,本發(fā)明提供一種鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料的制備方法,其中,所述鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料的化學(xué)組成式為NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+ / Tm3+,其中0.1 ≤ x ≤ 0.9,0.001 ≤ y ≤0.03,其中該方法包括(a) 根據(jù)上述化學(xué)組成式,稱取化學(xué)計(jì)量比的無(wú)水碳酸鈉、稀土金屬氧化物以及三氧化鉬,混合后研磨均勻;(b) 將均勻混合的物料裝入剛玉坩堝,在空氣中于650 ℃下煅燒5 ~ 12 小時(shí);(c) 將煅燒后的物料冷卻至室溫,研磨粉碎后,再次在空氣中于850 ℃下煅燒5 ~ 12 小時(shí);(d) 將二次煅燒后的物料冷卻至室溫,研磨粉碎,即獲得所述的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,上述步驟(b)是在650 ℃的煅燒溫度下煅燒6 ~ 10 小時(shí)。優(yōu)選煅燒6、7 或8 小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選煅燒6 小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式,上述步驟(c)是在850 ℃的煅燒溫度下煅燒6 ~ 10 小時(shí)。優(yōu)選煅燒6、7 或8 小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選煅燒6 小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式,將高溫合成的紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料研磨粉碎,過(guò)200 ~ 500 目標(biāo)準(zhǔn)篩,優(yōu)選過(guò)400 目標(biāo)準(zhǔn)篩。
本發(fā)明采用高溫煅燒法合成鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+ / Tm3+,并將其光學(xué)特征應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)稀土離子Y3+、Yb3+,Er3+或Tm3+的量,采用二次煅燒法并控制煅燒條件,從而制備出鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料。該發(fā)光材料在980 nm紅外激光下分別實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換激發(fā)和上轉(zhuǎn)換激發(fā)的雙模式發(fā)光。與現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)光材料相比,本發(fā)明的鉬酸鹽發(fā)光材料在980 nm的紅外光激發(fā)下發(fā)出穩(wěn)定的1025 nm左右的紅外光以及綠色(525 ~ 546 nm,對(duì)于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,yEr3+體系)或藍(lán)色(455 ~ 480 nm,對(duì)于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+,y Tm3+體系)的可見(jiàn)光。從而,解決目前的防偽發(fā)光材料存在發(fā)光波長(zhǎng)容易被破解,且發(fā)光波長(zhǎng)一般只處于可見(jiàn)光范圍的問(wèn)題。
實(shí)施例
以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步解釋和說(shuō)明本發(fā)明,但是以下具體實(shí)施例并不能用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下具體實(shí)施例的各種變化和改進(jìn)都包括在后附權(quán)利要求書所限定的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1 :制備NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Er3+。
分別稱取1.1772 g的Na2CO3、1.9563 g的Y2O3、6.5228 g的MoO3、0.8754 g的Yb2O3和0.0850 g的Er2O3,將上述原料在瑪瑙研缽中混合且研磨均勻,然后裝入剛玉坩堝中并置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至650 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨粉碎后,再次置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至850 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將二次煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨均勻,粉碎過(guò)400 目標(biāo)準(zhǔn)篩,最終得到本發(fā)明的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Er3+。
所制備的紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Er3+在980 nm的紅外光激發(fā)下,發(fā)射出1025 nm左右的紅外光以及綠色(525 ~ 546 nm)的可見(jiàn)光(見(jiàn)圖2與圖3)。XRD測(cè)試表明,該紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Er3+具有類似于NaY(MoO4)2(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)52-1802)的晶相結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)。
實(shí)施例2 :制備NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Er3+。
分別稱取1.1556 g的Na2CO3、1.6742 g的Y2O3、6.4032 g的MoO3、1.2890 g的Yb2O3和0.0834 g的Er2O3,將上述原料在瑪瑙研缽中混合且研磨均勻,然后裝入剛玉坩堝中并置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至650 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨粉碎后,再次置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至850 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將二次煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨均勻,粉碎過(guò)400 目標(biāo)準(zhǔn)篩,最終得到本發(fā)明的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Er3+。
所制備的紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Er3+在980 nm的紅外光激發(fā)下,發(fā)射出1025 nm左右的紅外光以及綠色(525 ~ 546 nm)的可見(jiàn)光。XRD測(cè)試表明,該紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Er3+具有類似于NaY(MoO4)2(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)52-1802)的晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3 :制備NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Er3+。
分別稱取1.1348 g的Na2CO3、1.4022 g的Y2O3、6.2878 g的MoO3、1.6877 g的Yb2O3和0.0819 g的Er2O3,將上述原料在瑪瑙研缽中混合且研磨均勻,然后裝入剛玉坩堝中并置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至650 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨粉碎后,再次置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至850 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將二次煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨均勻,粉碎過(guò)400 目標(biāo)準(zhǔn)篩,最終得到本發(fā)明的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Er3+。
所制備的紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Er3+在980 nm的紅外光激發(fā)下,發(fā)射出1025 nm左右的紅外光以及綠色(525 ~ 546 nm)的可見(jiàn)光。XRD測(cè)試表明,該紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Er3+具有類似于NaY(MoO4)2(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)52-1802)的晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4 :制備NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Tm3+。
分別稱取1.1771 g的Na2CO3、1.9561 g的Y2O3、6.5223 g的MoO3、0.8753 g的Yb2O3和0.0857 g的Tm2O3,將上述原料在瑪瑙研缽中混合且研磨均勻,然后裝入剛玉坩堝中并置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至650 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨粉碎后,再次置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至850 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將二次煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨均勻,粉碎過(guò)400 目標(biāo)準(zhǔn)篩,最終得到本發(fā)明的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Tm3+。
所制備的紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Tm3+在980 nm的紅外光激發(fā)下,發(fā)射出1025 nm左右的紅外光以及藍(lán)色(455 ~ 480 nm)的可見(jiàn)光。XRD測(cè)試表明,該紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+,0.02Tm3+具有類似于NaY(MoO4)2(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)52-1802)的晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5 :制備NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Tm3+。
分別稱取1.1555 g的Na2CO3、1.6741 g的Y2O3、6.4027 g的MoO3、1.2889 g的Yb2O3和0.0841 g的Tm2O3,將上述原料在瑪瑙研缽中混合且研磨均勻,然后裝入剛玉坩堝中并置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至650 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨粉碎后,再次置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至850 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將二次煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨均勻,粉碎過(guò)400 目標(biāo)準(zhǔn)篩,最終得到本發(fā)明的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Tm3+。
所制備的紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Tm3+在980 nm的紅外光激發(fā)下,發(fā)射出1025 nm左右的紅外光以及藍(lán)色(455 ~ 480 nm)的可見(jiàn)光。XRD測(cè)試表明,該紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+,0.02Tm3+具有類似于NaY(MoO4)2(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)52-1802)的晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6 :制備NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Tm3+。
分別稱取1.1347 g的Na2CO3、1.4022 g的Y2O3、6.2873 g的MoO3、1.6876 g的Yb2O3和0.0826 g的Tm2O3,將上述原料在瑪瑙研缽中混合且研磨均勻,然后裝入剛玉坩堝中并置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至650 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨粉碎后,再次置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速率勻速升至850 ℃,恒溫煅燒6 小時(shí);將二次煅燒后的物料自然冷卻至室溫,研磨均勻,粉碎過(guò)400 目標(biāo)準(zhǔn)篩,最終得到本發(fā)明的鉬酸鹽紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Tm3+。
所制備的紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Tm3+在980 nm的紅外光激發(fā)下,發(fā)射出1025 nm左右的紅外光以及藍(lán)色(455 ~ 480 nm)的可見(jiàn)光。XRD測(cè)試表明,該紅外光激發(fā)雙模式發(fā)光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+,0.02Tm3+具有類似于NaY(MoO4)2(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)52-1802)的晶相結(jié)構(gòu)。