本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物，更具體地，涉及一種具有低VOC含量、高PVC水平的耐污性水性涂料組合物。此外，本發(fā)明還涉及可由上述水性涂料組合物得到的耐污涂層。
背景技術(shù)：
：目前，涂層的耐污染性不良已經(jīng)成為困擾涂料工業(yè)、制約涂料發(fā)展的難題之一。環(huán)境中的污染是多種多樣的，一種常見(jiàn)的污染源是空氣中的顆粒狀懸浮物，其他的常見(jiàn)污染源還包括通過(guò)接觸而在涂層表面或內(nèi)部形成污垢的水性或油性污染物，諸如紅茶、咖啡、水性色素、油性色素等等。這些污染物在一種或多種因素的作用下容易在涂層表面結(jié)垢。例如，在涂層表面具有靜電和/或由于局部溫度升高而發(fā)生成膜樹(shù)脂軟化的情況下，污染物容易通過(guò)吸附或粘著而在涂層表面結(jié)垢；在涂層具有毛細(xì)管微觀結(jié)構(gòu)的情況下，污染物容易通過(guò)毛細(xì)管吸附作用而被涂層內(nèi)部吸收，這樣將形成可被去除的暫時(shí)性污染或者難以去除的永久性污染?，F(xiàn)有技術(shù)中，改善涂層抗污性通常采用如下方法。一種方法是通過(guò)向涂料組合物中直接添加表面改性劑或表面改性組分來(lái)降低涂層表面的表面張力，以減少污染物在涂層表面的吸附。這種方法雖然操作簡(jiǎn)單，但是添加的表面改性劑容易向涂層表面遷移，從而在多次擦洗后涂層的抗污效果顯著下降，因而由其形成的涂層的耐污性不能持久。另一種方法是使用具有高Tg的樹(shù)脂作為涂料組合物的成膜樹(shù)脂，以減少由于成膜樹(shù)脂軟化而引起的污染物的粘著。但是，具有高Tg的樹(shù)脂往往需要額外的成膜助劑來(lái)促進(jìn)其成膜。這樣的成膜助劑一般是VOC，因而不可避免地帶來(lái)VOC排放。隨著人們?cè)絹?lái)越關(guān)注身體健康以及環(huán)境問(wèn)題，這種不可忽略的VOC水平是不令人希望的。還有一種方法是提高涂層的致密度，以減少由于毛細(xì)管吸附作用而 帶來(lái)的吸收問(wèn)題。從微觀上看，涂層通常含有大量的微孔，且表面比較粗糙，呈現(xiàn)出凹凸不平?？諝庵械膲m埃以及細(xì)小的污染物容易沉積于其中，對(duì)涂層產(chǎn)生不同程度的遮蓋。這種沉積造成的污染通常是永久性的，這將會(huì)對(duì)涂層的應(yīng)用產(chǎn)生“致命”的影響。在一定范圍內(nèi)，較高的顏料體積濃度(PVC)可以獲得較致密的涂層。但是，當(dāng)PVC過(guò)高例如高于40％時(shí)，涂層中顆粒固體之間的孔隙明顯變多，涂層的致密性變差，從而耐污性顯著惡化。因此，試圖在涂料組合物中使用高PVC而不犧牲涂層的耐污性是長(zhǎng)期以來(lái)難以實(shí)現(xiàn)的愿望。市場(chǎng)上仍然需要一種耐污的水性涂料組合物，這種水性涂料組合物基本上不含VOC并且具有高PVC。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種耐污性水性涂料組合物，其包含：一種或多種含有可自交聯(lián)的聚合物顆粒的水性膠乳；和一種或多種顆粒固體，其中所述聚合物顆粒具有10℃或更低的Tg，并且所述顆粒固體包括片狀顆粒固體和球形顆粒固體的組合，其中所述片狀顆粒固體與所述球形顆粒固體的重量比為1∶1或更高；并且其中所述水性涂料組合物具有45％或更高的顏料體積濃度，并且所述水性涂料組合物基本上不含揮發(fā)性有機(jī)化合物。優(yōu)選地，所述水性涂料組合物具有50％或更高的顏料體積濃度。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物在成膜后優(yōu)選具有介于70和110°的接觸角。本發(fā)明還提供了一種可通過(guò)本發(fā)明的水性涂料組合物得到的耐污涂層。本發(fā)明的發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，使用包含可自交聯(lián)的且具有低Tg的聚合物顆粒的水性膠乳作為成膜組分，并且組合使用片狀顆粒固體與球形顆粒固體作為顆粒固體可以獲得具有低VOC、高PVC的涂料組合物，而且由其獲得的涂層具有非常優(yōu)異的耐污性。并非希望受縛于任何理論，推測(cè)本發(fā)明的水性涂料組合物能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果的原因如下。作為成膜樹(shù)脂，具有低Tg例如10℃或更低的Tg的聚合物顆粒具有優(yōu)良的成膜性質(zhì)，容易形成涂層，而無(wú)需添加富含VOC的成膜 助劑。而且，這種具有低Tg的聚合物顆粒的使用，使得顆粒固體即便在高的PVC下也能充分地分散在涂料組合物的涂層中。在充分分散的條件下，片狀顆粒固體趨向于以“魚(yú)鱗”狀的排列結(jié)構(gòu)分布在成膜樹(shù)脂中，而球形顆粒固體能夠有效地填充片狀顆粒固體之間的孔隙。這樣使得本發(fā)明的涂料組合物在45％或更高、優(yōu)選50％或更高的PVC下仍然能夠獲得較致密的涂層。而且，較之球形顆粒，以“魚(yú)鱗”狀結(jié)構(gòu)排布的片狀顆粒固體能夠提高涂層的阻隔性，有效地提高涂層抵御污染物，特別是油性污染物，滲透的能力，從而避免由此引起的永久性污染。此外，通過(guò)聚合物顆粒彼此之間的交聯(lián)，能夠進(jìn)一步提高涂層的致密性以及物理、化學(xué)穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有低VOC、高PVC的水性涂料組合物，而且由該涂料組合物形成的涂層具有優(yōu)異耐污性。本發(fā)明的發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化涂料組合物中各組分的配比，可以將涂層的水接觸角控制在70°-110°的范圍內(nèi)，從而獲得對(duì)水性和油性污漬均具有優(yōu)異耐性的涂層。具體實(shí)施方式在本文中使用時(shí)，除非另有說(shuō)明，“一種”、“這種”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示該涂料組合物中包含“一種或多種”添加劑。在組合物被描述為包括或包含特定組分的情況下，預(yù)計(jì)該組合物中并不排除本發(fā)明未涉及的可選組分，并且預(yù)計(jì)該組合物可由所涉及的組分構(gòu)成或組成，或者在方法被描述為包括或包含特定工藝步驟的情況下，預(yù)計(jì)該方法中并不排除本發(fā)明未涉及的可選工藝步驟，并且預(yù)計(jì)該方法可由所涉及的工藝步驟構(gòu)成或組成。為了簡(jiǎn)便，本文僅明確地公開(kāi)了一些數(shù)值范圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的范圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的范圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的范圍。此外，盡管未明確記載，但是范圍端點(diǎn)間的每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值都包含在該范圍內(nèi)。因而，每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值可以作為自身的下限或上限與任 意其它點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的范圍。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“可自交聯(lián)的聚合物顆?！笔侵福诓淮嬖陬~外的交聯(lián)劑的情況下，聚合物顆粒中的同一聚合物分子的不同部分之間和/或不同聚合物分子之間能夠發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鏈接鍵，從而形成聚合物分子鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)針對(duì)顆粒固體使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“當(dāng)量直徑”被理解為，在顆粒固體是球形顆粒的情況下，是指該球形顆粒的直徑；或者在顆粒固體是非球形顆粒(例如包括但不限于片狀、棒形和盤(pán)形顆粒固體)的情況下，是指穿過(guò)該非球形顆粒畫(huà)出的最長(zhǎng)直線，即當(dāng)量直徑。通常，測(cè)定當(dāng)量直徑的方法包括光學(xué)顯微鏡、掃描顯微鏡和原子力顯微鏡(AFM)。如果使用顯微鏡方法，那么測(cè)定100個(gè)隨機(jī)挑選的顆粒的尺寸，并計(jì)算平均值。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)”是指，在101.3kPa的標(biāo)準(zhǔn)壓力下，沸點(diǎn)低于或等于250℃的任何有機(jī)化合物。在“水性涂料組合物”這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“基本上不含”揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是指，低于標(biāo)準(zhǔn)GB18582-2008的檢測(cè)極限。在“水性涂料組合物”這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“耐污性”是指，該水性涂料組合物，在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T9780-2013測(cè)定時(shí)，具有60或更高的耐沾污綜合能力指數(shù)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“顏料體積濃度(PVC)”是指，涂料組合物中的顆粒固體(非粘結(jié)劑固體)的體積占存在于涂料組合物中的聚合物顆粒(粘結(jié)劑固體)和顆粒固體的總體積的百分?jǐn)?shù)。PVC是反映顆粒固體和聚合物顆粒在涂膜中的體積關(guān)系。在粘結(jié)劑固體和非粘結(jié)劑固體包含多個(gè)組分的情況下，假定理想混合并且所有體積是加合的。簡(jiǎn)言之，根據(jù)本發(fā)明，顏料體積濃度(PVC)可以通過(guò)下式表示：眾所周知，物質(zhì)的體積可以通過(guò)用其質(zhì)量與其密度的比值來(lái)確定。在本發(fā)明中，各個(gè)顆粒固體的體積是通過(guò)該顆粒固體的質(zhì)量與其密度的比值來(lái)確定的，顆粒固體的體積是各個(gè)顆粒固體體積的加合。類似地，聚合物顆粒的 體積是由水性膠乳中固體部分的質(zhì)量與該聚合物顆粒的密度的比值來(lái)確定的，假定聚合物顆粒的密度為1g/cm3。術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方案也可能是優(yōu)選的。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的敘述不意味著其他實(shí)施方案是不可用的，并且不旨在將其他實(shí)施方案排除在本發(fā)明范圍外。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種耐污性水性涂料組合物，其包含：一種或多種含有可自交聯(lián)的聚合物顆粒的水性膠乳；和一種或多種顆粒固體，其中所述聚合物顆粒具有10℃或更小的Tg，并且所述顆粒固體包括片狀顆粒固體和球形顆粒固體的組合，其中所述片狀顆粒固體與所述球形顆粒固體的重量比為1∶1或更高；并且其中所述水性涂料組合物具有45％或更高的顏料體積濃度(PVC)，并且所述水性涂料組合物基本上不含揮發(fā)性有機(jī)化合物。優(yōu)選地，所述水性涂料組合物具有50％或更高的顏料體積濃度。當(dāng)在本文中使用時(shí)，“水性乳膠”是指合成樹(shù)脂(即聚合物)以微粒形式在水性液體介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體，任選地可以借助合適的分散助劑諸如表面活性劑。因此，在本申請(qǐng)中當(dāng)針對(duì)聚合物使用時(shí)，除非另有聲明，術(shù)語(yǔ)“水性乳膠”和“水性分散體”可以交替使用。制備本發(fā)明的水性膠乳的方法是本領(lǐng)域已知的，例如可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的乳液聚合工藝進(jìn)行制備。所述乳液聚合制備工藝通常包含如下步驟：可選在適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖?或分散穩(wěn)定劑的作用下并借助于攪拌，使可聚合單體在水中分散成乳狀液，并且例如通過(guò)添加引發(fā)劑引發(fā)單體的聚合。在本發(fā)明中，可以通過(guò)例如有機(jī)官能團(tuán)(包括，但不限于羧基、羥基、氨基、異氰酸酯基、磺酸基等等)的修飾對(duì)聚合物顆粒進(jìn)行改性，從而獲得具有所需性能(例如分散性)的水性乳膠。因此，在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“水性乳膠”不僅包括未經(jīng)改性的聚合物顆粒在水性介質(zhì)中的分散體，還包括經(jīng)有機(jī)官能團(tuán)改性的聚合物顆粒在水性介質(zhì)中的分散體。在根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物中，包含具有低Tg的聚合物顆粒的水 性膠乳被用作成膜樹(shù)脂。這種聚合物顆粒的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以為10℃以下，例如為5℃以下。具體地，該聚合物顆粒的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約-5℃。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在本文中指聚合物從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)或者從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，例如通過(guò)差示掃描量熱(DSC)進(jìn)行測(cè)定。這種具有低Tg的聚合物顆粒，使得顆粒固體即便在高的PVC下也能充分地分散在涂料組合物的涂層中。并未受縛于任何理論，推測(cè)的原因是，聚合物顆粒的Tg較低，聚合物分子鏈的活動(dòng)能力較高，因而具有較高的分散聚合物顆粒的能力。而且，這種具有低Tg的聚合物顆粒具有優(yōu)異的成膜能力。因而，這種聚合物顆粒的水性膠乳具有適宜的最低成膜溫度(MFFT)。優(yōu)選地，該水性膠乳具有低至約-10℃，例如小于0℃之間的最低成膜溫度。具體地，該聚合物顆粒具有小于0±2℃的MFFT。因此，包含上述聚合物顆粒的水性膠乳的水性涂料組合物在最常見(jiàn)的施工溫度(例如約10-30℃的溫度)下可以實(shí)現(xiàn)良好成膜。結(jié)果，本發(fā)明的水性涂料組合物無(wú)需添加任何通?？赡軙?huì)引起大氣污染的VOC就能夠?qū)崿F(xiàn)良好成膜。具體地，本發(fā)明的水性涂料組合物基本上不含VOC。在本發(fā)明的水性膠乳中，聚合物顆粒還是可自交聯(lián)的，在其成膜期間和/或成膜之后，聚合物顆粒中的同一聚合物分子的不同部分之間和/或不同聚合物分子之間能夠發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鏈接鍵，從而形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，聚合物顆粒在室溫下是可自交聯(lián)的，例如在20至30℃的溫度下是可自交聯(lián)的。上述交聯(lián)進(jìn)一步提高了涂層的致密性以及物理、化學(xué)穩(wěn)定性。由此形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了涂層中顆粒固體的遷移和團(tuán)聚，減少甚至消除了由此產(chǎn)生的細(xì)微孔隙，這樣使得涂層的耐污性更加持久。根據(jù)本發(fā)明，水性膠乳中的聚合物粒子可以是任何類型的丙烯酸類聚合物顆粒，包括純丙烯酸酯聚合物顆粒、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物顆粒、有機(jī)硅改性的丙烯酸酯聚合物顆粒、聚氨酯改性的丙烯酸酯聚合物顆粒或其組合。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述丙烯酸類聚合物顆粒包括純丙烯酸酯聚合物顆粒。在本發(fā)明中，具有低Tg的可自交聯(lián)聚合物顆粒的水性膠乳可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的適當(dāng)?shù)娜橐壕酆戏椒ㄖ苽?，例如通過(guò)如下步驟：在適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖?或分散穩(wěn)定劑的作用下并借助于攪拌，使可聚合單體在水中分散成乳狀液，并且例如通過(guò)添加引發(fā)劑引發(fā)單體的聚合?；蛘?，可以使用任意適當(dāng)?shù)目缮藤?gòu)產(chǎn)品作為實(shí)例，諸如使用的DOW的膠乳SF-506。采用上述方法得到或者商購(gòu)得到的水性膠乳中的聚合物顆粒的尺寸可以通過(guò)本領(lǐng)域所公知的Z均粒徑來(lái)進(jìn)行度量，其是指，采用動(dòng)態(tài)光散射法，例如采用MarvlenZetasizer3000HS微觀粒徑分析儀測(cè)定的顆粒的尺寸。在本發(fā)明中，水性膠乳的聚合物顆粒的z均粒徑為至多200nm、優(yōu)選小于180nm、更優(yōu)選小于150nm。但聚合物顆粒的z均粒徑優(yōu)選為至少50nm，優(yōu)選為至少80nm或更大，更優(yōu)選為至少100nm或更大。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，水性膠乳的聚合物顆粒的尺寸在100至200nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的水性涂料組合物包含，基于該水性涂料組合物的總重，約25至約70重量％的上述水性膠乳。更優(yōu)選地，水性膠乳的量可以為，基于該耐污性水性涂料組合物的總重，從約27重量％、約30重量％到約70重量％、約65重量％、約60重量％。此外，如果在水性涂料組合物的制備期間添加額外的水，那么額外的水的量與丙烯酸類聚合物的水性膠乳中原來(lái)存在的水一起應(yīng)當(dāng)計(jì)入所述水性膠乳的總重。根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物進(jìn)一步包含一種或多種顆粒固體。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“顆粒固體”是指在所關(guān)注的溫度下基本上不溶于分散介質(zhì)但是希望以精細(xì)分散形式分散于其中的任何固體材料。所述顆粒固體可以是具有微米乃至納米尺寸的球狀、纖維狀、片狀或其它規(guī)則或不規(guī)則形狀的固體。用在本發(fā)明的水性涂料組合物中的顆粒固體的特有特征是，其包括片狀顆粒固體和球形顆粒固體的組合?！捌瑺铑w粒固體”在本文中被理解為扁平狀顆粒，其中三維尺寸具有很大差異，使得最小尺寸(厚度)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于顆粒中其它兩維(長(zhǎng)度和寬度)的尺寸。片狀顆粒固體可由一個(gè)顆粒固體組成或由多個(gè)緊密壓在一起的單個(gè)顆 粒固體組成。所述片狀顆粒固體的厚度(最小尺寸)小于500nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于100nm，甚至更優(yōu)選小于80nm，最優(yōu)選小于50nm。為了清楚起見(jiàn)，應(yīng)當(dāng)注意到：該片狀物不需具有平坦結(jié)構(gòu)。由于厚度非常小，所以片狀物可能是彎曲的、曲線形的、波浪形的或其它變形形式的。片狀物的厚度可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法諸如通過(guò)電鏡測(cè)定。盡管上述厚度范圍是優(yōu)選的，但是并不局限于此。所述片狀顆粒固體的厚度甚至可以更大，例如為600nm或更大，或者800nm或更大，只要確保顆粒固體具有扁平形狀即可。用在本發(fā)明的水性涂料組合物中的片狀顆粒固體優(yōu)選具有2微米或更高、5微米或更高、10微米或更高的當(dāng)量直徑。當(dāng)量直徑的上限可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，通常為30微米或更小、20微米或更小或者15微米或更小。所述片狀顆粒固體的當(dāng)量直徑是通過(guò)掃描電鏡(SEM)隨機(jī)測(cè)定100個(gè)顆粒固體并且計(jì)算平均值得到的。適于用在本發(fā)明的水性涂料組合物中的片狀顆粒固體包括可得自中國(guó)廣福建材，商品名TA-800的片狀滑石粉，可得自中國(guó)太迪化工，商品名娟云母粉的片狀云母粉，等等，或者其任意組合?！扒蛐晤w粒固體”在本文中被理解為球狀或類球狀顆粒，其中三維尺寸之間的差異不大。類似地，球形顆粒固體可由一個(gè)顆粒固體組成或由多個(gè)緊密壓在一起的單個(gè)顆粒固體組成。根據(jù)本發(fā)明，球形顆粒固體的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于片狀顆粒固體的尺寸。例如，球形顆粒固體的當(dāng)量直徑可以為片狀顆粒固體的當(dāng)量直徑的四分之一，優(yōu)選為片狀顆粒固體的當(dāng)量直徑的六分之一，更優(yōu)選為片狀顆粒固體的當(dāng)量直徑的八分之一，甚至更優(yōu)選為片狀顆粒固體的當(dāng)量直徑的十分之一。用在本發(fā)明的水性涂料組合物中的球形顆粒固體優(yōu)選具有0.2微米或更高、0.5微米或更高、1.0微米或更高的當(dāng)量直徑。當(dāng)量直徑的上限可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，通常為6微米或更小、4微米或更小或者2微米或更小。所述球形顆粒固體的當(dāng)量直徑是通過(guò)掃描電鏡(SEM)隨機(jī)測(cè)定100個(gè)顆粒固體并且計(jì)算平均值得到的。適于用在本發(fā)明的水性涂料組合物中的球形顆粒固體包括可得自中國(guó)廣 福建材，商品名GF-168的實(shí)心球狀碳酸鈣，可得自美國(guó)3M公司，商品名ZeesphereTMW-410、W-610等的玻璃球，等等。本發(fā)明的發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，組合使用片狀顆粒固體與球形顆粒固體可以獲得更致密的涂層。并未受縛于任何理論，發(fā)明人理論上認(rèn)為，在充分分散的條件下，片狀顆粒固體形成規(guī)則排列的“魚(yú)鱗”結(jié)構(gòu)，而球形顆粒固體填充片狀顆粒固體之間的孔隙。這樣使得各顆粒固體之間的排列更加緊密，從而在高顏料體積濃度下仍舊可以得到致密的涂層結(jié)構(gòu)。例如，在顏料體積濃度為45％或更高、優(yōu)選為50％或更高時(shí)，涂層是致密的。此外，本發(fā)明的發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，較之球形顆粒，以“魚(yú)鱗”狀結(jié)構(gòu)排布的片狀顆粒固體能夠提高涂層的阻隔性，有效地提高涂層抵御污染物，特別是油性污染物，滲透的能力，從而避免了由此引起的永久性污染。根據(jù)本發(fā)明，片狀顆粒固體與球形顆粒固體的重量比為1∶1或更高。優(yōu)選地，片狀顆粒固體的用量要高于、更優(yōu)選遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于球形顆粒固體的用量。例如，片狀顆粒固體與球形顆粒固體具有1.0∶1或更高但3.0∶1或更低的重量比。采用這樣的重量比，可以獲得致密性更好的涂層。用在本發(fā)明的水性涂料組合物中的顆粒固體還可以包含其他非多孔狀顆粒固體。本文使用的術(shù)語(yǔ)“非多孔狀顆粒固體”指適用于涂料的任何體積增量劑，只要不具有多孔結(jié)構(gòu)即可。根據(jù)本發(fā)明，非多孔狀顆粒固體可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的顆粒形式。對(duì)該顆粒的形狀沒(méi)有特殊限制，其可以具有任何適當(dāng)?shù)男螤?。非多孔狀顆粒固體的當(dāng)量直徑可以在寬范圍內(nèi)變化，例如在約10納米至約50微米的范圍內(nèi)變化。根據(jù)本發(fā)明，顆粒固體的實(shí)例包括顏料、填料或其組合，特別是用于涂料、漆料和色料的顏料、填料或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒固體是無(wú)機(jī)顏料，其實(shí)例包括金屬氧化物，諸如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋁；兩種或更多種金屬的混雜金屬氧化物，所述金屬包括錳、鎳、鈦、鉻、銻、鎂、鈷、鐵或鋁；含氧金屬酸鹽(oxymetalliccompound)，諸如釩酸鉍、鋁酸鈷、鋅酸鈷、鉻酸鋅；具有金屬效應(yīng)的顏料，諸如鋁片、銅和銅/鋅合金；珠光顏料，諸如碳酸鉛和氧氯化鉍。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒固體是無(wú)機(jī)填料，其實(shí)例包括碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鈣、草酸鈣、磷酸鈣、膦酸鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、三水合鋁、二氧化硅(包括天然無(wú)定形二氧化硅、天然結(jié)晶形二氧化硅、天然硅藻土、沉淀法二氧化硅、氣相法二氧化硅和納米二氧化硅)、硅酸鹽類(包括滑石粉、高嶺土、硅灰石、云母粉、絹云母、合成硅酸鋁)、金屬纖維、玻璃纖維、炭黑等等。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，所述顆粒固體是二氧化鈦、碳酸鈣、滑石粉、云母粉或其任意組合，更具體地，所述顆粒固體是金紅石型二氧化鈦、實(shí)心球狀碳酸鈣、片狀滑石粉、片狀云母粉或其任意組合。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述耐污性水性涂料組合物包含，基于所述水性涂料組合物的總重，32至65重量％的顆粒固體。優(yōu)選地，顆粒固體的量可以為，基于該耐污性水性涂料組合物的總重，從約35重量％、約40重量％、約42重量％、約45重量％到約63重量％、約60重量％。為了進(jìn)一步改進(jìn)涂層的耐污性，可以適當(dāng)?shù)亟档屯繉拥谋砻鎻埩?，以減少污染物對(duì)涂層的附著。對(duì)涂層的表面張力的調(diào)節(jié)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)已知的方式或處理技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)向水性涂料組合物中額外地添加適當(dāng)?shù)木酆衔飿?shù)脂作為成膜劑的一部分，或者通過(guò)對(duì)涂料組合物中使用的顆粒固體進(jìn)行處理，例如對(duì)顆粒固體表面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)處理，從而達(dá)到獲得具有低表面張力的涂層的目的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)硅改性的水性膠乳可以作為成膜劑的一部分。在成膜過(guò)程中，聚合物乳液分子中的疏水性基團(tuán)，例如乳液分子中的甲基硅烷基，會(huì)指向涂層與空氣的界面。即疏水性基團(tuán)以緊密堆積方式遮蓋住涂層表面，從而形成了具有低表面張力的涂層。除了上述兩種獲得低表面張力的涂層的常用方法之外，還可以向涂料組合物中添加表面改性成分。所述表面改性成分的實(shí)例含氟助劑、有機(jī)硅樹(shù)脂乳液或其組分。根據(jù)本發(fā)明，所使用的表面改性成分都是可商購(gòu)的商品。作為含氟助劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自美國(guó)杜邦的FS81。作為有機(jī)硅樹(shù)脂乳液的實(shí)例，可以使用購(gòu)自德國(guó)Wacker的BS45、BS-1001等等。表面改性成分的用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需涂層的疏水性和可 涂性通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的水性涂料組合物包含，基于所述水性涂料組合物的總重量，0.5至2.0wt％的含氟助劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的水性涂料組合物包含，基于所述水性涂料組合物的總重量，0.5至2.0wt％的有機(jī)硅樹(shù)脂乳液。根據(jù)本發(fā)明，所述水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含常用在涂料組合物中的附加添加劑。適當(dāng)?shù)母郊犹砑觿┌ㄔ龀韯?、分散劑、?rùn)濕劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、防霉劑、沸點(diǎn)大于250℃的成膜助劑或其任意組合。適當(dāng)?shù)脑龀韯┌ɡw維素醚類增稠劑、堿溶脹型增稠劑、聚氨酯型增稠劑、疏水改性的聚氨酯型增稠劑或其任意組合。所有類型的增稠劑都是可商購(gòu)的商品。例如，作為纖維素醚類增稠劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自美國(guó)ASHLAND公司的疏水改性羥乙基纖維素醚類增稠劑PLUS330。作為堿溶脹型增稠劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自美國(guó)DOW公司的TT935。作為聚氨酯性增稠劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自美國(guó)Rohm&Haas公司的RM-8W。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物，相對(duì)于所述水性涂料組合物的總重，包含約0.1重量％至約10重量％、優(yōu)選約0.2重量％至約5.0重量％、更優(yōu)選0.3重量％至約2.0重量％、甚至更優(yōu)選0.4重量％至約1.0重量％的增稠劑。適當(dāng)?shù)姆稚┛梢园庪x子型分散劑、陽(yáng)離子型分散劑、非離子型分散劑、兩性分散劑或其任意組合。所有類型的分散劑都是可商購(gòu)的商品。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，適當(dāng)?shù)姆稚┌ň郾┧猁}分散劑、聚甲基丙烯酸鹽分散劑、聚羧酸鹽分散劑或其任意組合。作為聚丙烯酸鹽分散劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自法國(guó)Arkema公司的聚丙烯酸鈉分散劑P30。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物，相對(duì)于所述水性涂料組合物的總重，可包含約0.1重量％至約5.0重量％、優(yōu)選約0.1重量％至約2.0重量％、更優(yōu)選約0.2重量％至約0.6重量％的分散劑。適當(dāng)?shù)南輨┌ㄓ袡C(jī)硅氧烷類消泡劑、油脂類消泡劑、聚醚類消泡劑、聚醚改性的有機(jī)硅類消泡劑或其任意組合。所有類型的消泡劑都是可商購(gòu)的商品。作為有機(jī)硅氧烷類消泡劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自日本諾普科的 SN154。作為油脂類消泡劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自法國(guó)Blackbrun化學(xué)有限公司的CF246。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物，相對(duì)于所述水性涂料組合物的總重，可包含約0.1重量％至約5.0重量％、優(yōu)選約0.1重量％至約2.0重量％、更優(yōu)選約0.2重量％至約0.6重量％的消泡劑。適當(dāng)?shù)臐?rùn)濕劑可以包括離子型潤(rùn)濕劑、非離子型潤(rùn)濕劑、多官能團(tuán)型潤(rùn)濕劑或其任意組合。所有類型的潤(rùn)濕劑都是可商購(gòu)的商品。作為離子型潤(rùn)濕劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自德國(guó)Tego公司的Dispers715W。作為非離子型潤(rùn)濕劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自美國(guó)DOW公司的TritonX-100。作為多官能團(tuán)潤(rùn)濕劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自德國(guó)Tego公司的Dispers760W。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物，相對(duì)于所述涂料組合物的總重，包含約0.1重量％至約1重量％、優(yōu)選約0.1重量％至約0.8重量％、更優(yōu)選0.1重量％至0.5重量％、還要更優(yōu)選0.1重量％至0.3重量％的潤(rùn)濕劑。適當(dāng)?shù)膒H調(diào)節(jié)劑包括無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、醇胺、氨水、三乙胺或其任意組合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，pH調(diào)節(jié)劑包括無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鈉或碳酸氫鈉。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物，相對(duì)于所述水性涂料組合物的總重量，包含約0.1至約10重量％、優(yōu)選約0.1至約0.3重量％的pH調(diào)節(jié)劑。適當(dāng)?shù)母叻悬c(diǎn)成膜助劑包括沸點(diǎn)高于250℃的成膜助劑。所有類型的成膜助劑都是可商購(gòu)的。例如，作為高沸點(diǎn)成膜助劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自應(yīng)該Chemoxy公司的Colsoal290。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物，相對(duì)于所述水性涂料組合物的總重量，包含約0至約2.0重量％、優(yōu)選約0.1至約0.5重量％、更優(yōu)選約0.1至約0.3重量％的沸點(diǎn)高于250℃的成膜助劑。適當(dāng)?shù)臍⒕鷦┌句@鹽類殺菌劑、含氯殺菌劑、過(guò)氧化物殺菌劑、唑啉類殺菌劑、醛類殺菌劑或其任意組合物。所有類型的殺菌劑都是可商購(gòu)的商品。例如，作為殺菌劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自美國(guó)DOW公司的CM1P5。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物，相對(duì)于所述水性涂料組合物的總重量，包含約0.1至約10重量％、優(yōu)選約0.1至約0.3重量％的殺菌劑。適當(dāng)?shù)姆烂箘┌ǚ宇惙烂箘⒙确宇惙烂箘?、酯類防霉劑、雜環(huán)類防霉劑、酰胺類防霉劑、有機(jī)金屬鹽防霉劑、無(wú)機(jī)鹽防霉劑或其任意組合。所有類型的防霉劑都是可商購(gòu)的商品。例如，作為防霉劑的實(shí)例，可以使用購(gòu)自美國(guó)DOW公司的W350。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物，相對(duì)于所述水性涂料組合物的總重量，包含約0.1至約10重量％、優(yōu)選約0.1至約0.5重量％、更優(yōu)選0.1至0.3重量％的防霉劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，水性涂料組合物，基于所述涂料組合物的總重，包含：25至65重量％的水性膠乳；32至65重量％的顆粒固體；0.1至2重量％的含氟助劑；0.1至2重量％的有機(jī)硅樹(shù)脂乳液；以及0至10重量％的附加添加劑，其中，所述附加添加劑包括增稠劑、分散劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、pH調(diào)節(jié)劑、沸點(diǎn)為至少250℃的成膜助劑、殺菌劑、防霉劑、或其任意組合。在優(yōu)選實(shí)施方式中，水性涂料組合物，基于所述涂料組合物的總重，包含：30至65重量％的所述水性丙烯酸類膠乳；15至25重量％的金紅石型二氧化鈦；10至15重量％的片狀滑石粉；2至12重量％的片狀云母粉；5至12重量％的實(shí)心球狀碳酸鈣；0.4至1重量％的所述增稠劑；0.2至0.6重量％的所述分散劑；0.2至0.6重量％的所述消泡劑；0.1至0.3重量％的所述潤(rùn)濕劑0.1至0.3重量％的所述pH調(diào)節(jié)劑；0.1至0.3重量％的所述含氟助劑；0.1至1.0重量％的所述有機(jī)硅樹(shù)脂乳液0至2.0重量％的所述成膜助劑；0.1至0.3重量％的所述殺菌劑；和0.1至0.3重量％的所述防霉劑。本發(fā)明水性涂料組合物的制備可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的任何適當(dāng)?shù)幕旌戏椒▉?lái)實(shí)現(xiàn)。例如水性涂料組合物可以通過(guò)如下制成：將水性膠乳、填料和存在的額外添加劑添加到容器中，然后將所得混合物攪拌至均勻?；蛘咚酝苛辖M合物可以通過(guò)如下制成：將部分附加添加劑與填料混合，然后再添加水性膠乳以及剩余的附加添加劑，從而形成均勻的混合物。如果需要，可以在水性涂料組合物的制備期間添加額外的水。額外的水量應(yīng)當(dāng)計(jì)入所述水性膠乳的總重。當(dāng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB18582-2008通過(guò)氣相色譜法(GC)檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物的VOC含量時(shí)，結(jié)果低于檢測(cè)極限，因此本發(fā)明的水性涂料組合物被認(rèn)為基本上不含VOC。根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物還符合“Décretn°2011-321”法國(guó)乳膠漆排放法規(guī)的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的水性涂料組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)方法涂覆。例如，水性涂料組合物可以通過(guò)噴槍、輥?zhàn)踊蛲克⑦M(jìn)行涂覆。以這種方式，可由本發(fā)明的水性涂料組合物形成涂層，該涂層也落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。因此，在本發(fā)明的另一方面中，提供了可由本文所述的水性涂料組合物得到的涂層。根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物形成了具有優(yōu)異耐污性的涂層。眾所周知，常見(jiàn)的耐污涂層通常僅針對(duì)特定類型的污染物，要么具有優(yōu)異的對(duì)水性污漬的耐受性，要么具有優(yōu)異的對(duì)油性污漬的耐受性。本發(fā)明的發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的水性涂料組合物，特別是本發(fā)明的水性涂料組合物的組成及其用量，可以形成水接觸角介于70至110°之間的涂層，結(jié)果該涂層對(duì)水性和油性污漬二者均具有優(yōu)異的耐受性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，由本發(fā)明的水性涂料組合物形成的涂層在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB/T9780-2013針對(duì)水性污漬和油性污漬的測(cè)試中均顯示良好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物還形成了具有優(yōu)異耐擦洗性的涂層。優(yōu)選地，由本發(fā)明的水性涂料組合物形成的涂層在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB/T9756-2009中的耐擦洗次數(shù)超過(guò)10000次，更優(yōu)選超過(guò)11000次，甚至更優(yōu)選超過(guò)15000次，最優(yōu)選超過(guò)18000次。實(shí)施例下述實(shí)施例更具體地描述了本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，這些實(shí)施例僅僅用于闡述性說(shuō)明，因?yàn)樵诒景l(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的范圍內(nèi)進(jìn)行各種修改和變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是明顯的。除非另有聲明，以下實(shí)施例中所報(bào)道的所有份、百分比、和比值都是基于重量計(jì)，而且實(shí)施例中使用的所有試劑都可商購(gòu)并且可直接使用而無(wú)需進(jìn)一步處理。測(cè)試方法：VOC含量：根據(jù)GB18582-2008的標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜法測(cè)定。耐擦洗性：根據(jù)GB/T9756-2009的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。耐污性：所述耐污性是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)GB/T9780-2013中的涂層耐沾污綜合能力指數(shù)來(lái)衡量的。該涂層耐沾污綜合能力指數(shù)是通過(guò)如下確定的。i)首先，通過(guò)如下公式確定涂層對(duì)各種污漬的耐沾污性，其中在本發(fā)明中，用于測(cè)試的污漬包括食用醋、紅茶、藍(lán)黑墨水、水溶黑色素、醇溶黑色素和凡士林碳黑混合物：X=Y1Y0×100%]]>上式中，X代表涂層對(duì)污漬的耐沾污性，保留2位有效數(shù)值；Y1代表涂層經(jīng)沾污后的平均反射系數(shù)；Y0代表涂層經(jīng)沾污前的初始平均反射系數(shù)。ii)其次，根據(jù)GB/T9780-2013的表3的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)，將上式得到的涂層的耐沾污性分成1～10級(jí)，其中1級(jí)代表涂層對(duì)該污漬沒(méi)有任何的去除能力，10級(jí)代表能夠從涂層上去除絕大部分的污漬。iii)再次，采用如下公式通過(guò)平均化涂層對(duì)各污漬的耐污評(píng)分來(lái)得到涂層耐沾污綜合能力指數(shù)：R′=Σi=1n=6Rin×10]]>式中：R’代表涂層耐在沾污綜合能力指數(shù)，保留整數(shù)位；Ri代表涂層對(duì)第i種污漬的評(píng)分值；n代表待測(cè)污漬的總數(shù)。對(duì)比率：根據(jù)GB/T9756-2009的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定，其中，所得測(cè)試結(jié)果為：黑色板材上的涂層的平均反射率與白色板材上涂層的平均反射率的比值。水接觸角：在KRUSS公司的EasyDrop，DropShapeAnalysis20儀器上，利用去離子水作為測(cè)試液體，以靜滴液法進(jìn)行測(cè)量，并且通過(guò)在每個(gè)樣品表面上的三個(gè)不同點(diǎn)測(cè)量數(shù)值的平均值來(lái)確定。材料各實(shí)例中使用的原料列在如下表1中。商品名供應(yīng)商描述SF506美國(guó)DOW丙烯酸聚合物膠乳R706美國(guó)杜邦金紅石鈦白粉GF-168中國(guó)廣福建材實(shí)心球狀碳酸鈣TA-800中國(guó)廣福建材片狀滑石粉娟云母粉中國(guó)太迪化工片狀云母粉PLUS330美國(guó)ASHLAND纖維素醚類增稠劑TT-935美國(guó)DOW堿溶脹型增稠劑TritronX-100美國(guó)DOW非離子型潤(rùn)濕劑P30法國(guó)Arkema聚丙烯酸鈉鹽分散劑SN154日本S-NOPCO有機(jī)硅消泡劑CF246法國(guó)BlackburnChemicalsLtd礦物油類消泡劑CM1P5美國(guó)DOW罐內(nèi)殺菌劑W350美國(guó)DOW漆膜防霉劑FS81美國(guó)杜邦氟助劑BS45德國(guó)WACKER有機(jī)硅樹(shù)脂乳液Colsoal290英國(guó)Chemoxy高沸點(diǎn)成膜助劑無(wú)水碳酸鈉工業(yè)級(jí)pH調(diào)節(jié)劑實(shí)施例1-2實(shí)施例1-2的水性涂料組合物如下進(jìn)行制備。在350-450rpm/分鐘的低速攪拌下，向攪拌器中添加180g或200g去離子水以及一定量的增稠劑Plus330、潤(rùn)濕劑TritoxX-100、分散劑P30、消泡劑SN154、無(wú)水碳酸鈉，并攪拌5-10分鐘，從而均勻。然后向混合物中添加顆粒固體金紅石鈦白粉R706、重質(zhì)碳酸鈣GF-168、滑石粉TA-800、娟云母粉，并以80-1250rpm/分鐘高速攪拌20-30分鐘，從而形成均勻漿料。最后在500-700rpm/分鐘的中速攪拌下，向均勻漿料中添加礦物油消泡劑CF246、含氟助劑FS81、有機(jī)硅樹(shù)脂乳液BS45、可選的高沸點(diǎn)成膜助劑Colsoal290、聚丙烯酸乳液SF506、CM1P5殺菌劑、W350防霉劑、堿溶脹型增稠劑TT935以及剩余的部分去離子水，直到均勻，從而形成實(shí)施例1或2的水性涂料組合物。實(shí)施例1-2的水性涂料組合物中的各組分的用量列在表2中。表2：水性涂料組合物的組成及其性能aN.d表示VOC含量低于檢測(cè)極限。在上表中，顏料體積濃度是顆粒固體的體積與顆粒固體的體積與水性膠乳的體積之和的比值，其中滑石粉TA-800的密度是2.9g/cm3；娟云母粉的密度是2.7g/cm3；重質(zhì)碳酸鈣GF-168的密度是2.7g/cm3；金紅石二氧化碳的密度是4.2g/cm3；水性膠乳的固含量為47.5％，假定其密度為1g/cm3。由以上表2結(jié)果可以清楚地看出，實(shí)施例1-2的水性涂料組合物為具有優(yōu)異耐污性的水性涂料組合物，這種水性涂料組合物基本上不含VOC并且具有高PVC含量。實(shí)施例3為了更清楚地表明本發(fā)明的水性涂料組合物對(duì)水性污漬和油性污漬的耐受性，下表3匯總了實(shí)施例1的水性涂料組合物對(duì)應(yīng)于不同污漬的耐污性。表3：實(shí)施例1的耐污性水性涂料組合物對(duì)不同污漬的耐受性由上表3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的水性涂料組合物對(duì)水性污漬和油溶性污漬均具有良好的耐受性，盡管本發(fā)明參照大量實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)行描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容能夠認(rèn)識(shí)到可以設(shè)計(jì)其它實(shí)施方式，這并未脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍和精神。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3